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Die Gesamtvitamin-C-Bestimmung 2. MitteilungDie Bestimmung der Dehydroascorbinsure mit Thioacetamid

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158
Archiv der
IY end 1and
Pharmazia
Identifizierung des anorganischen Riickstandes
5 mg der Verbindung C wurden in einem Platintiegel verascht. Die Schmelze in 1 cm3
Wasser gelost. 0,5 cms dieser Losung gaben mit 0,5 cms BaC1,-Losung einen Niederschlag,
der in Mineralshuren unloslich war. Die restlichen 0,5om3 wurden mit 0,5 cm3Na-Hexakobaltinitritlosung versetzt ; eine starke, in Essigsiiure unlosliche Fallung bewies die Anwescnheit von K.
Hydrolyse des Rhamnazinesters
Die Hydmlyse mit 50/&igerSalzsaure verlief auffallend rasch ;bereits wenige Sekunden
nach Einbringen des Kolbchens in das siedende Wasserbad begann das Aglykon auszufallen; trotzdem wurde eine weitere Stundc im siedenden Wasserbad belassen. Dcr Niederschlag wurde abzentrifugiert, griindlich mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkriatallisiert. Das Aglykon schmolz bei 214-215" C (unkorr.). Miachprobe mit synthet. Rhamnazin ohne Schmelzpunkterniedrigung. Im Papierchromatogramm trennten sich Aglykon
und synthet. Rhamnazin nicht. Die Absorptionsspektren stimmen, sowohl in Alkohol als
auch in n/lO-mo1.-NaOH gemessen, iiberein.
Das Filtrat wurde zur Entfernung von C1' mit Pb-Azetat vemetzt und zentrifugiert. Die
Hare Losung befreiten wir durch Einleiten von H,S von uberschiisaigen Pb"; nach einigem
Kochen wurde filtriert. Das Filtrat reduzierte Fehlingsche Losung nicht und bei der
Papierchromatographie auf Zucker zeigten sich keine Flecken.
A b s o r p t i o n 8s p e k t r e n
Die Messungen wurden mit dem Unicam S.P. 500-Spektrophotometer vorgenommen.
Losungsmittel war reinstes Methanol bzw. n/lO-NaOH. Wie erwihnt stimmten die Aufnahmen unseres Aglykons sowohl in Lage ale auch in Hohe der Banden rnit der synthet.
Probe vollig iiberein. Die Notiz in einer Arbeit von L. H . Briggs und R. H . Lockers) iiber
die Hohe von Bande I11 des Rhamnazins mu13 wohl einen Druckfehler enthalten: log E =
0,75 ! (auf unsere Einheiten umgerechnet).
A u s f ii h r u n g d e r Z i r k o n - Z i t r o n e n s iiur e - R ea k t io n
3 mg der Verbindung wurden in 20 cm3 2OXigem Methanol gelost und 1 cm3 einer
2%igen methanolischen ZrOC1,-Losung hinzugefugt. Die gelbe Losung wurde durch
weiteren Zusatz von 1 cm3 einer 2%igen whorigen Zitronensiiurelosung entfhrbt. Eine
Blindprobe mit freieni Rhamnazin hielt bei dem Siiurezusatz die Farbe.
1221. Giinther Wendland
Die Gesamtvitamin-C-Bestimmung
2. Mitteilung : Die Bestimmung der Dehydroascorbinsiiure rnit Thioaeetamid')
Aus der Krankenhausapotheke Heidberg in Hamburg
(Eingeganpen am 3. Februar 1953)
Die antiskorbutische Wirkung des Vitamins C heruht auf der 1-Askorbinsiiure
und ihrem urn 2 H-Atome irmeren Oxydationsprodukt, der Dehydroaskorbins i u r e . Letztere kann im Organismus zu 1-Askorhinsaure reduziert werden.
1)
Erste Mitteilung: (7. Wendland, Pharrnnzie 2, 331-263
(1947).
Bd. 286.158
1953, Nr. 3
Die Geeamtvitamin-C-Beetimmung
OH
'
cII
0-c
'0'
OH
cI
I
-~
\
CH-CHOH-CH~OH
I-Askorbinsiiure
\
0
0
II
I!
C--C
I
o=c
159
I
CH-CHOH-CH~OH
'0'
Dehydroaskorbinsiiure
Die Summe beider Stoffe wird als Gesamtvitamin C bezeichnet.
Die chemische Bestimmung der 1-Askorbinsaure ist wegen ihres hohen Redoxpotentials verhliltnismiiflig einfach. Es ist moglich, geeignete Redoxindikatoren,
besonders 2,6-Dichlorphenol-Indophenol
oder auch Methylenbhu zu benutzen, die
'zurLeukoform entfarbt werden (nahere Angaben 8. Gstirner2)).
Die Dehydroaskorbinsaure kann dagegen nicht direkt bestimmt werden ; sie
wird vielmehr durch starke Reduktionsmittel zu Askorbinsaure reduziert und als
aolche titrimetrisch erfal3t. Als geeignetes Reduktionsmittel haben Emmerie und
Van. Eekdm3) den Schwefelwasserstoff erkannt. Elektrolytisch hergestellter
Wasserstoff, der von Giinther4)als Reduktionsmittel vorgeschlagen wurde, hat sich
dagegen nicht bewahrtl). Nach einigen Verbesserungen durch LFujita und Ebihara6)
und OtP) ist die Reduktion mit Schwefelwasserstoff zur Zeit die gebrauchlichste
Methode zur Bestimmung des Gesamtvitamins C. Sie hat daneben den Vorteil, daIj
man vorher Sulfhydrile und ahnliche storende Substanzen mit Quecksilberazetat
und Bleiazetat ausfallen kann, wobei iiberschussiges Quecksilber und Blei durch
den Schwefelwasserstoff wieder entfernt werden.
Die Behandlung vitaminhaltiger Ausziige aus Pflanzen, Nahrungsmitteln oder
biologischem Material mit schwefe~wasserstoff ist zeitraubend und wegen der
Geruchsbelastigung und Giftigkeit unerwunscht und in vielen Laboratorien unmoglich. Besonders bei Einzeluntersuchungen macht es sich storend bemerkbar,
daIj der Schwefelwasserstoff Jedesmalfrisch im Kippapparat entwickelt werden muB.
Eine Ausschaltung des schwefelwasserstoffs aus der Vitamin-C-Analyse war
also erwiinscht, und es war naheliegend, Verbindungen zu untersuchen, die diem
Schwierigkeiten umgehen. Hierfur schienen diejenigen Substanzen aussichtsreich,
die unter gewissen Bedingungen Schwefelwasserstoff abspalten, ohne selbst die unerwiinschten Eigenschaften der freien Saure zu besitzen. Solche Stoffe werden seit
siniger Zeit fur die Ausfallung von Schwermetallionenbei der qualitativen Analyse
verwendet und machen einen ,,schwefelwasserstofffreien" Analysengang mijglich.
Das Deutsche Arzneibuch verwendet an Steue von Schwefelwasserstoff das Natriumsulfid zur Priifung auf Schwermetalle. Auch organische schwefelhaltige Substanzen sind bereits fur die qualitative und quantitative Metallanalyse eingefuhrt
worden, um den Schwefelwasserstoff auszuschalten. Die auf diesem Gebiet bisher
a) F. G'ststirner, Chemisch-physikaliche Vitamin-Bestimmungsmethoden. Encke, Stuttgart
1981, S. 147ff.
3, A . Ernmerie und M. van Eekelen, Biochem. J. 28, 1151 (1934), 31, 2125 (1937).
4, E. Qihther, Bioohem. Z. 314, 277 (1943).
5, A . Bujita und T. Ebihara, Biochem. Z . 290, 197 (1936).
O ) AM.Otf, Vorratspflege u. Lebensmittelforsch. 10 (1939).
160
Archiv der
Pharmazie
Wendland
veroffentlichten Erfahrungen sind in den Arbeiten von E. Wiberg und Bauer7)und
von H . FZaschka und H . Jakobljeuichs) zusammengestellt, so daW auf diese verwiesen werden kann.
Die Anforderungen, die fur die Reduktion von Dehydroaskorbinsaure a n eine
schwefelwasserstoffabspaltende Verbindung gestellt werden miissen, sind allerdings
andere als bei der Metallanalyse. Es miissen folgende Bedingungen erfiillt sein :
1. die Reduktion der Dehydroaskorbinsaure mu13 quantitativ sein,
2. die zugesetzten Pb- und Hg-Ionen miissen quantitativ ausgefallt werden,
3. die Analyse mu13 moglichst ohne Erhitzung bei Zimmertemperatur erfolgen,
4. es diirfen nach der Reduktion der Dehydroaskorbinsaure und der Ausfallung
der Schwermetalle keine Stoffe zuriickbleiben, die mit den Redoxindikatoren
reagieren und so zu hohe Werte vortauschen; oder aber das Reagenz und seine
Spaltprodukte miissen sich durch Kohlensaure oder Stickstoff vollstandig
entfernen lassen,
5 . eine Geruchsbelastigung mu5 moglichst vermieden werden.
Fur die Untersuchung schienen neben dem Natriumsulfid des Arzneibuohes das
von Wiberg und Bauer7) beschriebene Ammoniumthiocarbaminat und das Thioazetamid, dessen Eignung fur die Metallanalyse Flaschka und Jakobljevich8) gefunden haben, besonders geeignet.
Die Thiocarbaminate zerfallen nach Wiberg und Bauer iiber die Thiocarbaminsaure in Kohlenoxysulfid, das in wahiger LBsung iiber die Thiokohlensaure im
Gleichgewicht zu Schwefelwasserstoff steht :
NH2COS'
COS
H,O
+
2
+
2 H+ -+ XH,+
COS
+CO, -1 HCS
+ H,CO,S
Uie Hydrolysegleichung von Thioazetamid ist :
0
S
CH,C
8
'XH:
-- 2 H,O
== CH,C'
7
\ONH,
H,S
~
I n allen Fallen waren also Endprodukte zu erwarten, die die Redoxanalyse
nicht storen.
E s m d t e aber beim Natriumsulfid und beim Ammoniumthiocarbaminat bereits
in den Vorversuchen festgestellt werden, daW die Reaktion nicht nach diesem einfachen Schema verlauft, sondern daB a d e r d e m reduzierende Stoffe entstehen, die
sich nicht entfernen lassen. Losungen dieser Salze in 2--4%iger Metaphosphorsaure oder einprozentiger Salzsaure zeigten nach dem Einleiten von Kohlendure
oder Stickstoff bis zur negativen Reaktion gegen Bleiazetatpapier immer noch
einen sehr erheblichen Verbrauch vcn Dichlorphenol-Indophenol, wobei auffiel, daW
die Reaktion ,,ziehend" verlief. Es ist anzunehmen, daW die Storung auf der Anwesenheit von Polysulfiden beruht. Wahrend das Natriumsulfid diese Erscheinung
regelmliBig zeigte, war der Reagenzverbrauch bei frischem Ammoniumthiocarbaminat gering, nahm aber beim Stehen an der Luft nach einigen Minuten laufend
-
7)
8)
E . Wiberg und K. Baauer, Angew. Chcm. 64, 270 (1952).
H . Flaschka und I t . Jokohljevich, Analytica chlm. Acta 4, 247, 351, 356, 486, 602, 606
(1950); 5, 152 (1951).
Ed. 286.158
1953, NI.3
Die Gesamtvitamin-C-Btytimrnmng
161
zu. Es diirfte sich also um eine Zersetzungsreaktion handeln, die aber so schnell
verliiuft, dafl diese Substanz fur den genannten Zweck nicht geeignet ist.
Das Thioazetamid zeigte dagegen diese Storung nicht. Die reduzierenden Reaktionsprodukte liel3en sich in jedem Fall mit Kohlensaure quantitativ entfernen.
Aus dem Gemisch von Metaphosphorsaure mit Quecksilberazetat- und BleiazetatNatriumazetatlosung in den Konzentrationen, wie sie fur die Vitamin-C-Bestimmung angewendet werden, wurden die Schwermetalle als gut filtrierbare Sulfidniederschlage so weitgehend ausgefallt, dafl auch nach dem Verdiinnen und anschlieflenden Einleiten von Schwefelwasserstoff keine Fallung mehr auftrat. Fur
die Versuche wurde eine zweiprozentige waflrige Losung von Thioazetamid p. a .
,(He$) benutzt.
Die Priifung auf ein geniigend grol3es Reduktionsvermogen des Thioazetamids
wurde an Dehydroaskorbinsaure ausgefiihrt, die durch Oxydation von Askorbinsaure mit einer atherischen Chinonlosung nach Th. Moll und H. Wietersg) hergestellt wurde. AuWerdem wurde Askorbinsaurelosung unter haufigem Umschutteln
48 Stunden lang stehengelassen. Von beiden Losungen wurden entsprechende
Mengen einerseits mit Thioazetamid, andererseits mit Schwefelwasserstoff behandelt. I n allen Fallen zeigt sich eine nbereinstimmung der Ergebnisse innerhall)
der Fehlergrenzen.
Die Methode wurde nun an natiirlichem Material gepruft, und zwar an Apfeh,
Zitronen, Apfelsinen, Orangensyrup und einem Gelee aus Johannisbeeren und
Stachelbeeren. Der Versuch ergah dieselben Werte wie nach der Schwefelwasserstoffmethode; dabei zeigte sich, daW man fur die Fallung der Verunreinigungen
rnit je 5 ml Quecksilberazetatlosung und Bleinatriumazetatlosung auskommt.
Da nach der Reaktionsgleichung fur die Ausfallung von 10 mg Blei 0,16 ml
und fur 10 mg HgS 0,167 ml der zweiprozentigen Losung benotigt werdens), sind
unter Beriicksichtigung des durch die Reduktion der Dehydroaskorbinsaure verLrauchten Schwefelwasserstoffs und eines entsprechenden oberschusses 20 bis
25 ml der zweiprozentigen Thioazetaniidlosung, d. h. 0,4-0,5 g des Reagenz ausreichend.
Th. M a r d o ) fand kiirzlich, daW eine gesattigte Kochsalzlosung den Zerfall der
Bskorbinsaure besonders gut hemmt, und schlug auf Grund dieses Ergebnisses vor,
die Naturstoffe nicht, wie bisher iiblich mit Sand, sondern mit Kochsalz zu verreiben. E r erhielt nach dieser Arbeitsmethode hohere Askorbinsaurewerte. Dieses
Ergebnis konnte an Apfeln bestatigt werden. Dabei erhebt sich noch die Frage,
ob die Oxydation beim AufschluB mit Sand bis zur Dehydroaskorbinsaure geht,
oder ob ein weitergehender Abbau erfolgt. Da die Versuche zur ThioazetamidMethode sowohl mit der ,,Sand"- als auch mit der ,,Kochsalz-Verreibung" gemacht
wurden, kann diese Frage in der Weise beantwortet werden, dafl die Unterschiede
bei der Erfassung der Askorbinsaure grofler sind, als beim Gesamtvitamin C,
d. h. dafl der oxydative Abbau nur zu einem Teil iiber die Dehydroaskorbinsaure
hinausgeht. I m iibrigen konnte auch hier gezeigt werden, da13 keine Unterschiede
") Th. Moll und H . Wieters, Merck's Jber. 50, 70 (1937).
Z. Unters. Lebensmittel 95, 315 (1952).
lo) Th.Murz,
162
Wendland
Archiv der
Pharmazis
zwischen den nach der Schwefelwasserstoff- und der Thioazetamidmethode bestimmten Werten f u r Dehydroaskorbinsiiure bestehen.
Die Thioazetamidmethode ist also auoh f u r Extrakte anwendbar, die mit Kochsalz hergestellt wurden. Die Piillung der Metalle durch das Thioazetamid verlauft
bei Kochsalz allerdings im Anfang etwas anders; es tritt eine weiWe Fiillung auf,
die sich a b e r nach kurzer Zeit ebenso schwarz farht, wie die iihrigen Proben. Diese
Ahweichung ist ohne EinfluW auf das Ergebnis der Gesamtvitamin-C-Bestimmung.
Ausfuhrung d e r Gesamtvitamin-C-Bestimmung
mit Thioacetamid
Nach diesen Ergebnissen wird vorgeschlagen, das Vitamin C wie folgt zu bestimmen :
Das Material wird (ggf. nach dem Verreiben mit Sand oder Kochsalz unter Zusatz von
Metaphosphorsiiure oder Salzsiiure) rnit 2xiger Metaphosphorseure auf ein bestimmtes
Volumen gebracht und zentrifugiert oder filtriert. Ein aliquoter Teil wird mit je 5 ml
Quecksilberazetatlosung und Blei-Natriumazetatlosung versetzt, umgeschuttelt und 20 bis
26 ml 2%ige Thioacetamidlosung zugefugt. Nach dem Absetzen des Niederschlages (am
hesten uber Nacht) wird filtriert. das Filtrat mit 20-30 ml 4%iger Metaphosphorsaure
versetzt und Kohlensiiure bia zur negativen Reaktion gegen Bleiazetatpapier eingeleitet.
Entsprechende Mengen der E’liissigkeit werden in bekannter Weise mit n/1000 Dichlorphenol-Indophenol titriert.
Beschreibung der Versuche
Reagen z i e n :
Natriumsulfid p. a. Merck,
Ammoniumthiocarbaminat p. a. Riedel de Haen,
Thioaoetamid p. a. He$,
Quecksilberazetatlosung : 125 g Mercuriazetat /1 Ltr.,
Bleinatriumazetatlosung: 125 Bleiazetat
500 g Natr. acet. / l Ltr.,
2,6-Dichlorphenol-Indophenol
p. a. Merck n/1000 Losung.
+
1. Je 0,5 g Natriumsulfid, Ammoniumthiocarbaminat und Thioacetamid wurden in 20 ml
Wasser gelost, mit 20 ml Metaphosphorsiiure (4%) gemischt und nach l/,stiindigem
Stehen ein kriiftiger Kohlensiiurestrom eingeleitet, bis Bleiazetatpapier nicht mehr geschwiint wurde. Die Losungen l und 2 entftirbten Dichlorphenol-Indophenol, wiihrend bei der Losung 3 bereits nach Zugabe von 2 Tropfen eine deutliche Rotfarbung
eintrat.
2. 50 mg 1-Ascorbinsiiurewurden in 100 ml tidestilliertem Wasser gdost und unter hiiufigem Umschiitteln 48 Stdn. lang stehecgelassen. Die Titration mit DichlorphenolIndophenol ergab nach dieser Zeit fur 10 ml Losung einen Verbrauch von 3,4 m l
Reagenz.
Je 20 ml dieser Stammlosung wurden
a) mit 20 ml 4%iger Metaphosphorsiiure versetzt, auf 100 ml verdiinnt und init
Schwefelwasserstoff gesiittigt. Nach 24 Stdn. wurde der Schwefelwasserstoff durch
Kohlensaure entfernt ;
b) mit 20 ml 4%iger Metaphosphorsiiure und 28 ml Thioacetamid-Losung (2%) versetzt und auf 100 ml verdiinnt. Nach 24 Stdn. wurde Kohlensiiure eingeleitet;
c ) mit 20 ml 4%iger Metaphosphorsiiure, 5 ml Quecksilberazetat-Losung, 5 ml Bleinatriumazetat-Losung versetzt, auf 100 ml verdiinnt und mit Schwefelwasserstoff
gesiittigt. Nach 24 Stdn. wurde filtriert, mit Metaphosphorsiiure (2%) auf 100 m l
aufgefiillt und der Schwefelwasserstoff mit Kohlensiiure entfernt;
Bd: 286.158
1953,
Nr. 3
Die aesantvitaqnin-C-Bestimmung
Nach der H,S-Methode
a: 40,3 mgyo Ges.-Vit.-C
b: 36,7 mg% Gee.-Vita-C
c: 2,2 mg% Ges.-Vit.-C
d : 2,4 mg% Gee.-Vit.4
e: 7,4 mgyo Gee.-Vit.4
f: 9;3 mg% Ges.-Vit.-C
naoh
40,l mgyo
35,9 mgyo
2,O mgyo
2,5 mgyo
7,3 mgyo
9,l mgyo
der Thiwcetamid-Methode
Gee.-Vit.4
Gee.-Vit.4
Gee.-Vit.-C
Gee.-Vit.4
Gee.-Vit.-C
Ges.-Vit.-C.
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Archiv der
Pharmazie
Bzt chbesprechung
Zur Reduktion der DehydroaskorbinsBure ist das Thioacetamid geeignet. Die
Analyse wird dadurch einfacher, weil die Schwefelwasserstoffentwicklung fortfallt und die Reaktion ohne Geruch vediiuft.
0,4-0,5 g Thioacetamid geniigen fur eine Gesamtvitamin-C-Analyse.
Die Verreibung des Analysenmaterials kann hierbei sowohl mit Sand als auch
mit Kochsalz erfolgen.
BUCHB€SPR€CHUNG
Kurzes Lehrbuch der Kolloidchomio von Dr. Chem. B. Jirgensoons, Universitiit ManChester, England, und Dr. Chem. M . Xtraumanis, Universitiit Missouri, School of Mines,
Rolla, USA., beide vormals an der Universitiit in Riga. Munchen: J. F. Bergmann, und
-
Berlin, Gottingen, Heidelberg: Springer-Verlag 1949
175 Abb. DM 20,60.
Die als Kolloidforscher bekannten Autoren haben in diesem Lehrbuch der Kolloidchemie die wichtigsten Ergebnisse und Probleme der modernen Kolloidchemie in elementarer Form dargestellt und dabei die anorganischen wie auch die organkchen Kolloide
beriicksichtigt. Sie nehmen dahei die Arbeiten der Paulischen bzw. Staudingerschen
Schule zum Vorbild. Das Buch steht unter dem Leitgedanken, dal3 nicht nur die Teilchengroae, sondern gerade auch die Teilchenform von grol3er Bedeutung, und nicht nur die
GroBe, sondern auch der Bau, die Gestalt und Oberfliichenbeschaffenheit der kolloiden
Teilchen bei allen kolloidchemischen Vorgangen von besonderer Wichtigkeit sind. Die
Elektronenmikroskopie ermoglichte einen direkten Einblick in die Mikrowelt der Kolloide
und damit die breitere Basis der kolloidchemischen Forschung wie dieses Buches. Als
Beispiele werden fur die Praxis wichtige Kolloide (einschliel3lich der neueren Kunststoffe)
herausgestellt. Andererseits auch hochstgereinigte und chemisch gut definierte Kolloide.
Der kiirzere, erste Teil des Buches behandelt die ,,Grundbegriffe" und ,,die elementaren
Untersuchungsmethoden" der Kolloidchemie, und damit ungefahr den Stoff, den die
Studierenden beherrschen miissen, um ein kolloidchemisches Praktikum erfolgreich beginnen zu konnen. Im zweiten, ausfiihrlicheren Teil werden ,,disperse Systeme" vom
molekularkinetischen Standpunkt aus betrachtet, die ,,Grenzfliichenerscheinungen", die
,,optisohen Eigenschaften disperser Systeme", ,,die elektrischen Eigenschaften disperser
Systeme", ,,die Viskositat lrolloider Losungen", die ,,Bestimmung der TeilchengroBe und
der Teilchenform", auch mittels Rontgen- und Elektronenstrahlen, die ,,Herstellung
kolloider Ltisungen", die ,,Zustandsanderungen lyophober Sole und lyophiler Kolloide",
die ,,Gele" und ,,Emulsionen", die ,,Gasdisperisonen", ,,Sch&ume", ,,Aerosole (Nebel,
Staub, Rauch)" und die ,,feste Sole" in ausgezeichneter Weise dem Studierenden nahegebracht. Wichtigste, neueste Literaturangaben wurden noch wahrend der Drucklegung
aufgenommen. Die beiden Verfasser haben sich in sehr geschickter, ihren besonderen
Neigungen entsprechender Weise in die Bearbeitung geteilt, aber alle Kapitel gemeinsam
diskutiert und durchgesehen. Der Naturwissenschaftler wird das mit vielen guten AbAwe
bildungen ausgestattete Buch mit Freude und Erfolg verwenden
Abgesohlossen am 25. Marz 1953
Verantmortlich fur die Redaktion: Prof. Dr. Fr. v. Bruchhausen, Braunschweig, Pharm.-chem. Institut
der Technlschen Hochschule; fiir den Anzeigenteil: W. Thiel, Weinhoim/Bergstr. - Copyright 1953
by Verlag Chemie, GmbH. ( GeschMtsfiihrer Eduard Kreuzhage), Weinhelm/Bergstr.- Printed in Germany.
Alle Rechte. Insbesondere die der uberseteung, vorbehalten. - Kein Teil die8er Zeitschrift darf in
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-
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