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Die Oxydation des Rutins mit einer Kartoffel-Phenoloxydase. 21. Mitteilung Uber die enzymatische und nichtenzymatische Oxydation von therapeutisch wirksamen Pflanzenstoffen

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538
Fromming, Schenck und Sontmer
ArrNv der
Pharmeeie
2131. K.-H. F r o m m i n g , G. S c h e n c k , E. Sommer *) **)
Die Oxydation des Rutins mit einer Kartoffel-Phenoloxydase
21. Mitteilung iiber die emymatische und nichtemymatische Oxydation von therapeutisch
w i r h e n Mansurstoffen
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Freien Unirersittit Berlin
(Eingegangen am 1. Dezemher 1961)
Die in den letzten Jahren bekannt gewordenen Arbeiten uber die Einwirkung
des kupferhaltigen Ferments Phenoloxydase - auch Polyphenoloxydase oder
Tyrosinase genannt - auf Rutin (I)konnten meist keine Oxydation des Glykosids
durch das Ferment feststellen (z. B. 1 - 4 ) . I n einigen weiter zuriickliegenden Arbeiten wurde dagegen uber eine derartige Oxydation berichtet"-').
OH
6
I
Zum Teil wurden diese Ergebnisse allerdings spater widerrden und auf sekundare
Reaktionen zuriickgefiihrts) 9). Die fur diese Versuche verwendeten Permentpraparationen stammten ails verschiedenen Quellen (z. B. aus Tee, Tabak, Kartoffeln,
Pilzen).
Das Ausbleiben einer Oxydation ist uberraschend, da das Rutin in den1 PhenylSeitenring die o-Dihydroxygruppierung des Brenzkatechins besitzt . Solche Verbindungen werden im allgemeinen von der Phenoloxydase leicht oxydiert. Heimann
und Heinrich diskutierten fiir das Nichteintreten einer Oxydation sterische Griinde4).
Die bisher bekannten Untersuchungen wurden z. T. mit zwar relativ starken Ferment-Konzentrationen, aber mit durchweg niedrigen Substrat-Konzentrationen
durchgefiihrt, da das Rutin in den verwendeten waBrigen Reaktionslosungen nur
sehr wenig loslich ist. Es wurde deshalb versucht, die Reaktion in verdiinnten
methanolischen Losungen ablaufen zu lassen, in denen eine erheblich groSere Menge
Rutin gelost werden kann. Hierdurch konnte allerdings eine Verringerung der
*) Herrn Prof. Dr. C . Rohmunn zum G S . Geburtsta%gewidmet.
* *) Auszug &usder Dissertation von R.Sommer, F. U. Borlin, 1959.
1)
E . A . H . Roberts, und D. J . Wood, Nature (London) 297,608 (1951).
2)
J. Lavollay, G . Legrand, G . Lehangre und J . Xeumann, Qualitas Planharum et Slateriae
Vegetabilis 3/4,508 (1958).
3) P . Baruah und T . Swaiw, J. Sci. Food Agric. 10, 125 (1959).
4, W. Heimann und B . Heinrich, Arch. Phtlrmaz. 293, 598 (1960).
6, C. Neuberg und Y.KobeZ, Naturwisseiischaften 23, 800 (1935).
6, E . A . H . Roberta und D. J . Wood, Biochem. 6. 47, 175 (1950).
') K . Herrmunn, Pharmazie 8,853 (1953).
*) E . A . If. Roberts und D . J . Wood, Nature (London) 167 608 (19Sl).
9, R. Herrmann, Arch. Pharmaz 291, 241 (1958).
2%. Bd.
1962, Nr.7
Die Oxydation dea Rutina mit einer Kartoffel-Phembxydase
539
Fermentaktivitat nicht ganz vermieden werden, da Alkohole fermentschadigend
wirken; da unter den gewahlten Versuchsbedingungen diese Schadigung bei Zusatz
von 10% Methanol nur etwa 10% betrug, fie1 sie nicht entscheidend ins Gewicht
und konnte durch Verwendung entsprechend hoherer Ferment-Konzentrationen
ausgeglichen werden.
Als Ferment-Praparation wurdc eine Phenoloxydase aus Kartoffeln der Sorte
,,Ackersegen" verwendet, die nach einer modifizierten Vorschrift von KuboWitzlO)
hergestellt wurde. Es wurde eine als Praparation I bezeichnete weniger reine Aureicherung und eine als I1 bezeichnete reinere Praparation verwendet. Das Verhaltnis der Cresolase- zur Catecholase-Aktivitit betrug unmittelbar nach der
Fermentgewinnung
bei der Ferment-Praparation I 60/175 Einheitenlml und
bei der Ferment-Praparation I1 16/56 Einheiten/ml.
Innerhalb der ersten 3 Monate war wahrend der Lagerung keine wesentliche
Aktivitiitsabnahme festzustellen. - Das Pilz-Ferment wurde aus dem Handel bezogen.
Es zeigte sich, daB mit beiden
200
Kartoffel-Praparationen einwandfrei eine Oxydation des Rutins bei
den verwendeten Konzentrationen
eintrat. Abb. 1 zeigt die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit,
ausgedriickt durch die SauerstoffAufnahme, von der Substrat-Kon-
3
i'1
-
zentration. Die Reaktionsgeschwin0
digkeit steigt mit Erhohung der
timrnl
Substrat-Konzentration. Ein echtes
Abb. 1. Abhhngigkeit der ReaktionsgeschwindigOptimum kann nicht angegeben
keit von der Substrat-Konzentration
werden9 da @oBere Rutin-Mengen Reaktiomnsatz: 0,5 mlMethano1 mit 1 mg, 5 mg
als 2 m g / d in einer loproz. metha- bzw. 10 mg Rutin; 3,5 ml Puffer pH 6,O; 1,0 ml
Ferment-PriiparationI (1 2); 25"
nolischen Losung bei pH 6,O nicht
mehr einwandfrei loslich sind. Eine
Erhohung der Methanol-Konzentration sollte rtndererseits weitgehend vermieden
werden, um die Fermentschadigung klein zu halten. Maximale Reaktionsgeschwindigkeiten werden bei Vorliegen gesattigter Rutin-Konzentrationen erhalten. Eine
manometrisch meBbare Reaktion tritt erst bei Rutin-Mengen uber 0,2 mg/ml
Reaktionslosung ein. Die Reaktionen wurden bei pH 6,O durchgefiihrt, da hier das
Ferment optimale Leistungen zeigt. Diese Versuche beweisen einwandfrei eine
deutliche Oxydation des Rutins mit den verwendeten Ferment-Konzentrationen.
I n entsprechenden Ansatzen mit dem Pilz-Ferment konnte dagegen keine Oxydation erhalten werden.
+
lo)
F.Kuhozcitz, Biochem. Z. 2.92, 221 (1937); 299, 32 (1938).
540
Fromming, Bchenck und Bommer
A r d v der
Pharmaaie
Die poitiven Ergebnisse mit den Kartoffel-Praparationen wurden von uns besonders kritisch betrachtet, da sie im Gegematz zu den Mitteilungen anderer Autoren stehen, selbst wenn in unseren Versuchen durchweg mit hoheren SubstratKonzentrationen gearbeitet wurde. Es m a t e zunachst festgestellt werden, ob der
Reaktionsansatz mit sogenannten phenolischen ubertragern verunreinigt war,
durch die eine d i r e k t e Oxydation des Rutins durch das Ferment nur vorgetanscht
wird. In Wirklichkeit tritt sie in solchen Fallen erst sekundar und nichtfermentativ
durch Vermittlung des fermentativ gebildeten mertrager-Chinons auf. Als Quelle
solcher Ubertrager kam in erster Linie die Ferment-Praparation in Frage, wahrend
in zweiter Linie eine Verunreinigung des Rutins rnit seinem Aglykon Quercetin
maglich sein konnte. Die Durchsicht der Literatur ergab, da13 fur Kartoffeln unterschiedliche phenolische Inhaltsstoffe angegeben werden, so daD eine spezielle Untersuchung der verwendeten Kartoffelsorte ,,Ackersegen" notwendig war. Durch Verwendung von Testsubstanzen konnten papierchromatographisch in einem wal3rigen
PreBsaft der fur die Permentgewinnung verwendeten Rindenschichten Chlorogensaure, Kaffeesaure und Tyrosin nachgewiesen werden. Die Kaffeesaure konnte aus
den wallrigen Extrakten mit Ather extrahiert werden, wahrend durch Essigester
Eaffeesaure und Chlorogensaure ausgeschiittelt wurden. Da diese drei phenolischen
Substanzen der Phenoloxydase als Substrat dienen konnen, muaten die verwendeten Ferment-Praparationen besonders auf ihre Anwesenheit untersucht werden.
Die Untersuchungen wurden folgendermaBen vorgenommen :
1. Kleinere Mengen der Priiparationen wurden mit Salzsiiure bis pH 2,O bzw. mit Kaliumcyanid (10-5 Mol/lO ml Reaktionslosung) inaktiviert und je 0,3 ml auf einPC aufgetragen.
2. J e 20 ml der Praparationen wurden mit Schwefelsiiure bis pH 2,O angesiiuert, mit
Essigester ausgeschiittelt, eingeengt und 0,3 ml auf ein PC aufgetragen.
Aul3erdem wurden 80 ml der Ferment-Praparation I mit Essigester ausgeschiittelt und
pc untersucht. In allen Fallen konnten keine Phenole nachgewiesen werden.
Als noch empfindlichere Nachweismethode auf phenolische Obertriiger wurde die von
MiUer und Dawson gefundene fermentative Oxydation des Hydrochinons in Gegenwart
von Spuren Brenzkatechin herangezogenll). Hydrochinon wird von der Phenoloxybe
allein nicht oxydiert. Es zeigte sich, daI3 der Ubertrager Brenzkatechin ohne weiteres durch
Chlorogensilure oder Kaffeesilure zu ersetzen ist und daB es sich urn eine sehr empfindliche
Methode zum Nachweis von obertriigern handelt. Zusiitze bis hwab zu etwa 0,Ol y dieser
Stoffe konnen in einem Ansatz mit 9 mg Hydrochinon (6 ml Reaktionsfliiseigkeit, pH 6,O)
mit einer stiirkeren Ferment-Priiparation noch nachgewiesen werden, indem sich sofort
nach der Ferment-Zugabeeine rote Verfarbung der Reaktionsfliissigkeit zeigt. Tyrosin hat
keine abertragem-irkung gegeniiber Hydrochinon. Die von uns verwendeten FermentF'riiparationen ergaben bei Zugabe zu einer entsprechenden Hydrochinon-Losung keine
Verfhbung.
Durch diese Versuche durfte hinreichend bewiesen sein, da13 die Ferment-Praparationen frei von phenolischen Ubertragern sind. Geringste Spuren, die sich u. U.
in der Ferment-Praparation I dem Nachweis entzogen haben konnten, waren dann
wahrscheinlich mit Sicherheit bei der folgenden Aufarbeitung der Praparation I1
(u. a. 4min. Erhitzen auf etwa 60') oxydiert worden.
11)
W . H . &filler und C. R. Damon, .J. Amer. chem. SOC.63. 3368 (1941).
295.m.
1962, ~ r . 7
Die Oxydaticm des Rutins init einer Kartoffel-Phenoloxydase
641
Das fiir die Versuche verwendete Rutin war ein Praparat, das nach entsprechender Reinigung fiei von phenolischen Verunreinigungen war. Es mag bemerkt werden,
daD Handelspraparate des Rutins papierchromatographisch haufig eine Verunreinigung mit dem Aglykon Quercetin zeigen.
Der EinfluD v o n ffbe rtra ge rn auf die f e r m e n t a t i v e Oxydation des
Rutins
Es interessierte nun der Einflul3, den einige andere natiirlich vorkommende Substrate als ubertriiger auf die beschriebene Oxydation des Rutins haben. Diese Frage
erschien auch deshalb interessant, weil Phenoloxydasen anderer Quellen, wie z. B.
aus Pilzen, Rutin nur in Anwesenheit solcher ubertrager oxydieren.
Zu diesen Untersuchungen wurden Kaffeesaure, Chlorogensaure und Tyrosin ak
Inhaltsstoffe unserer Kartoffelsorte, sowie Brenzkatechin, das fiir ffbertragerversuche haufig verwendet wird, herangezogen. Zusatz von y-Mengen Kaffeesaure,
Chlorogensaure und Brenzkatechin zeigte in allen untersuchten Fallen einen vermehrten Sauerstoffverbrauch (Abb. 2-4). Besonders ausgepriigt sind die Verhalt-
3
1::
140
iza
100
80
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-
za 60 60
80 IMI
tlrnin]
120 140
20
-
40
60 80
tlmin]
loo
iza 140
Abb. 2. Oxydation des Systems Phenolosydase/Brenzkatechin/Rutin
Reaktionsansatz: 1,0 ml Methanol mit
10,O mg Rutin; 3,O ml ,Puffer pH 6,O mit
100 y Brenzkatechin; 1,0 ml Ferment.
Preparation I (1 + 9); 25O
Abb. 3. Oxydation des Systems Phenoloxydase/Kaffeesiiure/Rutin
Reaktionsansatz: 1,0 ml Mpthanol mit
10,O mg Rutin; 3,O ml Puffer pH 6,O mit
300 y Kaffcesiture;1,0 mlFerment-Priiparation I (1 9); 2 6 O
+-
Abb. 4. Oxydation des Gemisches Phenoloxydase/Chlorogensiture/Rutin
+
Reaktionsansatz: 0,5 ml Methanol mit 10,O mg
Rutin; 3,5 ml Puffer pH 6,O mit 100 y Chlorogensaure ; 1 ,O ml Ferment-Priiparation T
-
tlmin]
(1
+ 99); 25"
542
Fromning, 8 c l e n c k und 8ommer
M
v Qsr
Pharmrraic
nisse in dem System Phenoloxydase/Chlorogensiiure/Rutin(Abb. 4). Hier =den
die Eonzentrationen so gewiihlt, daS bei der Fermenteinwirkung a d die entsprechenden Mengen Chlorogensaure oder Rutin allein kaum mehr eine manometrisch
mefibare Oxydation festgestellt wird. Bei der Oxydation des Gemisches h i d e r
Stoffe trat eine sehr starke Oxydation a d .
Es kann angenommen werden, daI3 sich bei diesen Reaktionen ein Redox-System
nach folgendem Schema ausbildet :
+
.
Ferment Ubertriiger
Ubertriiger-Chinon Rutin
+
= Ubertrager-Chinon
= Rutin-Chinon
+ Ubertrager
Das Rutin-Chinon tritt hierbei nicht als Endprodukt auf, sondern erfahrt weitere
Veranderungen. Mit Tyrosin als Obertriiger konnte keine Verstarkung der RutinOxydation festgestellt werden.
Diskwion
Die mit den verwendeten Ferment-Priiparationen aus Kartoffeln der Sorte
,,Ackersegen" beschriebene Oxydation des Rutins ist nicht auf eine sekundare
Wirkung durch Vermittlung von ubertriigern zuruckzuftihren. Die verwendeten
Ferment-Priiparationen waren frei von solchen Stoffen. Die Untersuchungen hatten
sich vor allem auf das Vorkommen von Kaffeesiiure und Chlorogensaure als diphenolische Inhaltsstoffe unserer Kartoffelsorte zu erstrecken. Tyrosin, das ebenfalls in der Sorte ,,Ackersegen" nachgewiesen wurde, fie1 fur einen ubertriigereffekt
aus, da es keine flbertriigerwirkung gegenuber Rutin zeigte. Auch auf Grund e&ger
Untersuchungen mit der Phenoloxydase aus &en ist es unwahrscheinlich, daS die
Oxydation durch ubertriiger vermittelt wird. Es mussen immerhin bei Verwendung
dieses Enzyms 5-10 y Ubertriiger (Brenzkatechin, Kaffeesaure, Chlorogensliure)
pro ml Reaktionslosung anwesend sein, um manometrisch einen Sauerstoffverbrauch
und damit eine mertriigerwirkung in Gegenwart von Rutin festzustellen. Das bedeutet, da15 bei Verwendung von 1ml unverdiinnter Ferment-Priiparation (in 5 ml
Reaktionsfliissigkeit) diese Fermentmenge immerhin 25-50 y Ubertriiger enthalten
miil3te. Diese relativ groI3en Mengen konnten kaum bei der papierchromatographischen Untersuchung der Ferment-Praparationen auf Phenole ubersehen werden.
Es spricht nichts dagegen, daI3 diese Ergebnisse in etwa auch a d eine KartoffelOxydase ubertragen werden konnen. Fiir die in der Literatur mitgeteilten negativen
Ergebnisse einer fermentativen Oxydation des Rutins lassen sich folgende Griinde
diskutieren, die im weiteren zu kliiren sind. Meist sind die Untersuchungen in rein
waI3riger Losung durchgefuhrt worden, so daS die Rutin-Konzentrationen durchweg niedriger als bei unseren Untersuchungen waren. Das konnte zur Folge haben,
da13 die manometrische Methode zu unempfindlich ist, um noch eine Oxydation des
Rutins aniuzeigen. Zum anderen wurde teilweise mit niedrigeren Ferment-Konzentrationen gearbeitet, die zu schwach gewesen sein konnen, um noch eine manonietrisch mefibare Oxydation des Rutins zu bewirken. Dies trifft auf die Ergehnisse
m5.Bd.
1962,~ r . 7
Die Oxydution dea Rutins mit eiuer Kartoffel-Phenoloxydase
543
von Reiniunn und Heinrich nicht zu4); die von diesen Autoren verwendete KartoffelPraparation nicht naher definierter Herkunft wies eine betrachtliche Starke auf.
*4rn naheliegendsten erscheint uns eine besondere Substratspezifitat des Ferments
aus der Kartoffelsorte ,,Ackersegen". Mehrfach wird in der Literatur uber substratspezifische Unterschiede von Ferment-Praparationen aus verschiedenen Quellen
berichtet. Als Beispiel sei die -4rbeit von Clayton angefuhrt, nach der sich Phenoloxydnse-Praparationen aus dem Tabak von solchen am Kartoffeln oder Pilzen
beziiglich ihrer Substratspezifitat wesentlich unterscheiden12).
Beschreibung der Versuche
Darstellung der Ferment-Priiparationen
Die Darstellung der Ferment-Priiparationen erfolgte in Anlehnung an das Verfahren
von Rubmuitzlo) aus Kartoffeln der Sorte ,,Ackersegen". Die genaue Vorschrift zur Darstellung der Priiparation I ist bei 13) angegeben. Praparation II m r d e aus I hergestellt,
indem diese mit Azetatpuffer auf pH 5.4 eingestellt und mit Azeton bis zu 34 Vol. yo versetzt murde. Der entstehende Niederschlag wurde abzentrifugiert, in m/70 Phosphatlosung
(pH 7,4) gelost und 4 Min. auf 60" erhitzt. Nach schneller Abkiihlung in Eiswasser wird
ein Niederschlag von denaturiertem EiweiB abzentrifugiert. AnschlieBend wird mit
Aluminiumhydroxyd ,,Merck" (3g/100 ml) versetzt und die mehrfach umgeschiittelte
Suspension nach einiger Zeit zentrifugiert. Die zuriickbleibende schwach gelb gefiirbte
Liisung wird ale Priiparation I1 verwendet.
Bestimmung der Fermentaktivitiit
Die Bestimmung der Fermentaktivitiit erfolgte in Anlehnung an Qraubard und Nels0d4)
nach der bei la) angegebenen Versuchsanordnung.
Nachweis der phenolischen I n h a l t s s t o f f e der Kartoffeln
50 g Rindenteile werden in ein GefiiB mit 20 ml Wasser gerieben. das durch Zugabe von
Salzsiiureeinen pH von 2,0 hat. Der daraus hergestellte PreBsaft wird pc untersucht (0,2 ml).
Der Rest wird mit 2 x 20 ml Easigester extrahiert. Die organischePhase wird nach Trocknen mit NatriumsuHat eingeengt und ebenfab papierchromatographiert. Andere Ansiitze
wurden mit Ather und Chloroform extrahiert und entsprechend untersucht. AuBerdem
wurden Rindenteile in heiBes Methanol gerieben, unter RiickfluD erhitzt und abgepreBt.
Nach Zentrifugieren wurde der Extrakt mit Wasser versetzt, durch Destihtion vom
Alkohol befreit, mit Schwefelsiiure auf pH 2,0 angesauert und nacheinander mit Chloroform, Ather und Essigester ausgeschiittelt. Nach Versetzen mit Natriumsulfat und Einengen erfolgte die pc Untersuchung. Der letzte Versuch wurde auch rnit Rindenteilen von
Kartoffeln. die auf 120° bei 1,3 at erhitzt waren, durchgefiihrt.
Es wurde jeweils absteigend mit Butanol/Eisessig/Wasser (4 : 1: 5) und 15proz. Essigskure bei 20" auf Papier Schleicher & Schiill 2043 bM chromatographiert. Als Farbreagentien wurden lproz. Eisen(II1)-ohlorid-Lsung,ammoniakalische Silbernitratlosung,
Nitrit-Reagens nach Herrmunn'S), diazotierte Sulfanilsilure und Ninhydrin-Reagens verwendet.
12)
R. A. PZaylor~,Arch. Biorhem. Biophysics 81,404 (1959).
'9 K.-H. Fromming, Arch. Pharrnaz. 290, 616 (1957).
14) M . Braubard und J . X.Nckon, J. biol. Chemistry 111, 757 (1935); 112, 135 (1035).
l6)
K. Herrmann, Pharmaz. Zentralhdlc Drutsrhland 95, 56 (1956).
A r a v der
Brieskorn und Reiners
544
Pharmazie
Reinigung des Rutins
Die Reinigung des Rutins erfolgte durch eine Modifizierung der Vorechrift von Krew8m
und N a g L k P ) . 20 g des bei 110" getrockneten Rutins werden mit 100 ml Azeton 30 Min.
mter RuckfluB erhitzt. Aus der noch warmen Lijsung wird das Rutin abgemugt und
mehrmals mit Azeton gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation&usje 500 ml5Oproz.
Athanol werden 15 g dieses Praparates bei 110" getrocknet, in 150 ml abs. Alkohol unter
RUckfluB erhitzt und heiD abgenutscht. Der in der Killte ausgefallene Niederschlag wird
in 250 ml50proz. heiBem Athanol, der 10 ml einer 0,l n KomplexonQ-111-Liisungenthat,
unter Erwilrmen gelost. Der beim Erkalten auskristallisierendeNiederschlag wird mehrmale umkristallisiert (Athanol).
lu) C. F. Krew8on
und J. Nagkki, J. Amer. pharmac. Amoc. sci.
Edit. 41,582 (1982).
Anschrift: Priv.-Doz. Dr. K-H.FrBmniing. Berlin-Dahleiu, K6nigin-Luiae-Btr. 2-4.
2132. C. H. B r i e s k o r n und W. R e i n e r s
Zur Darstellung von Derivaten des 2,2'-Diindolyl-carbinols*)
Aus dem Institut fiir Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitiit Wiirzburg
(Eingegangen am 16. Januar 1962)
Beim Ablauf der Hopkins-Cole-Reaktionl) entsteht aus Tryptophan, Glyoxylsiiure und Schwefelsaure ein rotviolett gefarbter 2,2'-Diindolylmethan-Farbstoff.
Seine Vorstufe mu13 ein Derivat des 2,2'-Diindolylcarbinols sein, welches mit der
Siiure das Farbsalz ergibt. Das Farbprodukt ist nicht isolierbar. Um seine Existenz
zu beweisen, sollte das bisher nicht beschriebene Zwischenprodukt synthetisiert
und sein Verhalten gegenuber konzentrierter Schwefelsiiure gepriift werden. Hierbei
bietet sich Gelegenheit, einige altere Arbeiten auf dem Indolgebiet, die nit dem
Erreichen der Aufgabe in Beziehung stehen, zu iiberpriifen.
Um zum Carbinol zu gelangen, liegt es nahe, 2,2'-Diindolylketon und seine Derivate zu reduzieren. Odd0 und Mingoia2) erhielten durch Einwirken von Indolmagnesiumbromid auf Phosgen erstmalig das 2,2'-Diindolylketon. Als Hauptprodukt der Reaktion entsteht aber das 3,3'-Keton. Fur eine Untersuchung des
Mechanismus der Hopkins-Cole-Reaktion mu13 aber dessen Gegenwart sicher ausgeschaltet sein. Trotz ihrer Einfachheit kommt daher diese Synthese fur die vorliegende Aufgabe nicht in Betracht.
Beim Einwirken von Saurechloriden auf Indolmagnesiumbromid entstehen nach
Oddos) bevorzugt die 3-Acylderivate, da die p-Stellung des Indols unter dem EinfluB des konjugierten Benzohinges die reaktionsfahigste Stelle ist .
*) Hemn Professor Dr. C. Rohmann zum 66. Geburtstag gewidmet.
I)
C. I€. Brieakoa und W.Reker8, Liebigs Ann. Chem. 637, 203 (1960).
a) B. Oddo und Qu.Mingaia, Gazz. chim. ital. 67, 473 (1927).
3, B. Oddo, Gazz. chim. ital. 43, I1 190 (1913).
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