close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Dithylaminoalkylaminoderivate der karbozyklischen Reihe.

код для вставкиСкачать
213
Wissenschaftlicher Teil.
. 972. Hans Wojahn und Karl Erdelmeier:
Diathylaminoalkylaminoderivateder karbozyklischen Reihe.
(AUS .dem Pharmazeutisohn Inetitut der Unirersitat Kiel.)
Eimgegangen am 18. Februar 1942.
Icoral, das das GefaBsystem tonisieren und auf ,das Atemzentrum erregend wirken soll, ist ein Kombinationspraparat. Es besteht aus zwei synthetisch hergestellten Basen:
1. m-Oxy-N-(athyl-diathydaminoathyl-)aminobenzol(Base A),
2. m-Oxy-phenylpropanolamin (Base B).
I I
---
I
C2HL
Base A
Base B
Die Base A wirkt vornehmlich auf das Atemzentrum. Am
morphinisiert,en Kaninchen wipd die geschadigte Atemwirkung angeregt, indem die Atemzuge vertieft und gleichzeitig beschleunigt
werden. Das Atemvolumen nimmt infolgedessen erheblich zu.
Der Angriffspmkt der Base A liegt im Atemzentrum selbst. Durcb
die ephedrinartige Komponente (,Base B) des Icorals wird die Wirkung betreffend Dauer und Kreislauf erganzt.
Base A zeigt mit Plamochin bzw. Atebrin in chemischer Hinsicht insofern eine gewisse Verwandtschaft, als beide Verbidungen
Diamine sind, bei denen die beiden Aminogruppen durch zwei
bzw. vier Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. M a g i d s o n
Archiv und Berichte 1942
16
214
H a n s W o j a h n und K a r l E r d e l m e i e r
und Mitarbeitef) wiesen daraatf hin, dai3 die Wirkung von Plasmochinverbindungen weitgehend yon der Anzahl der zwischen den
N-Atomen stehenden Kohlenstoffatome abhangig ist. Wenn die
Malariawirkung naturlich nicht allein durch die am Kern-N-Atom
stehende Aminoalkylgruppe ausgelkt wind, so ist diese doch ah
,,haptophore" Gruppe fur die Verteilung der Verbindung im Org a n b u s von groi3er Bedeuhng.
In dieser Arbeit, sollte grundsiitzlich die Frage gepriift werden,
ob die Base A in der Hauptsache nur auf Grund ihrer anilinahnlichen Konstitution wirkt oder ob Verbindungen, in denen das
N-Atom nicht dimkt am Benzolkern sitzt, sondern durch eine
CH,-Gruppe vom Kern getrennt ist, ebenfalls analeptisch wirken.
Von der Annahme ausgehend, daB ahnlich wie bei Plasmochinverbindungen die Liinge bzw. Verzweigung der Aminoalkylgruppe
die Verteilung analeptischer Mlittel im Organismus und damit die
Gesamtwirkung der Verbindungen beeinflussen konnte, sollten die
an den N-Atomen von Aminophenolen bzw. Oxybenzylaminen
sitzenden Aminoalkylgruppen in verschiedener Weise variiert werden. SchlieBlich sollte gepriift werden, ob die Stellung der Phenolgruppe einen EinfluB hat.
Zur Herstellung von Diaminen vom Typ ,der Base A sind folgende Moglichkeiten gegeben:
1. Nach einam Verfahren der I. G. Farbenindustrie') werden
aromatische Amine mit den Diathylaminoalkylchlomden bzw. den
p-Toluolsulfosaureestern der Diathylaminoalkohole zur Reaktioa
gebracht, z. B.
,
............
C6H6- N-!H
............
Cli-CH8-CH2-N
R
,C2HEl
'CIH,
___+
2. Nach W o j a h n 8 , reagieren Phenylamine, Benzylamine und
6-Phenylathylamine mit ,aliphathchen Aminoaldehyden und Aminoketonen unter Bildung von S c h i f f schen Basen, die nach katalytischer Hydrierung die entsprechenlden Diamine geben, z. B.
I) Arch. €'hama. Ber. Dtsch. h r m a z . Ges. 1933, 359, 569; 1934, 74;
1935, 320.
9 ) ahem. Zt,rbl. 1929, I, 1967.
8 ) Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch. Phamz. Gm. 1935, 77.
Diiithylaminoalkyhinoderivate der karbozyklischen Reihe
215
R
CaHb-N=CH-
R
I
C-CH2-N
I
R
<R
R
-*
I
C~Hb-NH-CHz-C-CHz-N
I
R
/R
\R
R
3. Die Darstellung der N-diathylaminoalkydierten Benzylaminverbindungen kann auch so erfolgen, dal3 die bei der Kondensation
von Oxy- bzw. Alkoxybenzaldehyden mit Diathylaminoakylaminen
entstehenden S c h i f f schen Basen katalytisch reduziert werden,
z.
B.
CH=N-CH~-CH~-N/
R1
-
\Rl
Wahrend nach der Methode 1 die Synthese von sekundaren und
tertiaren Aminen moglich ist, lassen sich nach 2 und 3 nur sekundare Amine herstellen.
Unt.er Ausnutzung der oben angegebenen Methoden gelang es.
in das N-Atom der Phenylamin- bzw. Benzyhminverbndungen folgende Diathylaminoalkylgrppen einzufiihren:
1G*
216
H a n s W o j a h n und K a r l E r d e l m e i e r
3.
. ..C H ~ - C H ~ - C H ~ - - N /
\C2H5
CH3
4.
I
.. .cH~-c-cH,-N/
I
CHS
5.
CPH5
CzH5
'CPH6
C2H5
...CH-CH~-CH~-CH~--N/
I
b
H
5
CHS
Um ein pharmakologisch auszuwertendes Vergleichsanaterial mit
der Base A des Icorah zu haben, wurden obige Diathylaminoalkylgruppen nach den Metihoden 1 und 2 in das Molekul des m-Aminophenols eingefuhrt; in den erhaltenen Verbindungen ist aul3er einem
tertiaren noch ein sekundares N-Atom vorhanden (Formel I).
Fur die Herstellung der N-Diathylaminoalkylverbindungen des
0-, m- und p-Oxybenzylamins (Formel 11) erwies sich das Verfahren 3
(Bildung einer S c h i f f schen Base am Oxybenzaldehyd rnit Diathylaminoalkylaminen und Reduktion zum Diamin) am vortdlhaftesten.
Da die Darstellung der Oxybenzyl'amine durch Reduktion von Oxybenzaldoximen mit Natriumamalgam oder katalytisch mit Platinoxyd mit praparativen Schwierigkeiten verbunden ist und die Ausbeuten an Amin aul3erst ungiinstig sind, wurde von mder Herstellun
der N-Diathylaminoalkylverbindungen der Oxybenzylamine nac
den Methoden 1 und 2 Abstand genommen.
Da Alkoxybenzylamine durch Reduktion der Alkoxybenzaldoxime in wesentlich besserer Ausbeute hergestellt werden konnen
und somit zur Diaminsynthese auch $dieMethoden 1 und 2 zur Anwendung kommen konnten, war hier 'die Variatiomoglichkeit
zwecks Einfuhrung verschiedenartiger Diathylaminoalkylgruppen ergiebiger (Formel 111).
In der Base A des Icorals haben beide N-Atome t.ertiaren Charakter; es erschien deshalb angebracht, auch von den Alkoxybenzylaminen ahnliche Verbindungen herzustellen (Formel IV).
f
I
I1
Diathylauninoalkylaminoderivate der karbozyklischelf *Reihe
R,
=
CH3, C2Hs
R
=
217
siehe oben
Die direkte Alkylierung der sekundaren N-Atome der diathylaminoalkylierten Alkoxybenzylamine fiihrte nicht zu dem gewiimchten Ergebnis. Dagegen werden durch Einwirkung von Diathylaminoalkylchloriden auf N-monoalkylierte Alkoxybenzylamine 'die
Basen in befrkdigender Ausbeute erhalten.
Die als Ausgangsstoffe notwendigen N-monoalkylierten Alkoxybenzylamine wurden nach L e u c k a r t und ,W a 11 a c h 4, in sehr
guter Ausbeute erhalten. Alkoxybenzaldehyde, mit einem Gemisch
von Methylamin- bzw. Athylaminhydrochlorld und Natnumformiat
versetzt, lieferten nach mehrstundigem Erhitzen mit wasserfreier
Ameisensaure die entsprechenden Formylverhindungen, die nach
der Hydrdyse mit Salzsaure in 'die Amine iibergingen. Von diesen
Verbindungen ist N-Methyl-p-methoxybenzylaminin der Literatur
schon bekannt; seitle Darstellung erfolgte jedoch nach anderen Methodens),").
Die in dieser Arbeit hergestellten Basen sind gelb gefarbte Ole,
die sich infolge Oxydation mehr und mehr verfarben; insbesondere
ist das bei den Phenolverbinidungen der Fall.
Versuche, die Illkoxyverbindungen (Formel I11 und IV) in die
entsprechenden Phenolderivate iiberzufuhren, sowie die pharmakologische P,rufung #dereinzelnen Verbindungen konnten infolge der Einberufung zur Wehrmacht bisher nicht durchgefuhrt weden.
Versuchsteil.
1. m - 0 x y - N - ( 2 - d i a t h y 1 a m i n 0 - 1 - m e t h y l - a t h y1-)
a m i n o b e n z o 1.
5.5 g m-Aminophenol unsd 7.0 g Diathylaminoazeton') werden
nach dem Losen in 10 ccm Alkohol 10 Minuten auf dem siedenden
Wasserbad erhitzt. Die Losung wird dann bei Gegenwart von
5%igem Palladium-Bariumsulfat-Katalysator mit Wasserstoff geschuttelt. Nach Beendigung der Hydrierung wird vom Katalysator
4)
5)
6)
7)
Liebigs Ann. Chem. 343, 73 (1905).
Ghem Ztrbl. 1911, 11, 1325.
Aroh. Pharmaz. Ber. Dtsch. Rharmaz. Ges. 1927, 410.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 28, 2226 (1895).
218
H a n s W o j a h n und K a r l E r d e l m e i e r
*
abfiltriert u d das Filtrat naoh dem Verdampfen des Alkohols im
Vakuum destilliert. Bei Sdp.14 = 185/190° geht ein gelb gefarbtes,
dickes U1 uber; die Ausbeute betragt 3.0 g. Der im Destillationskolben zuruckbldbende Ruckstand ist stark verhant.
Zur Herstellung des Dihydrochlorids wird die Base in Azeton
gelost und mit alkoholischer Salzsiiure gefallt. Schmp. = 193/194O.
3.29 mg Dihydrochlorid: 0.2813 com jNs (210, 724 man).
Cl,H54N;OC1, Ber.: N 9.49%.
Gef.: N 9.46%.
2. m - 0 x y - N - (3 - d i a t h y 1 a m i n o - p r o p y I-)
a m i n o b e n z o 1.
5.5 g m-Aminophenol und 7.5 g y-Diathylaminopropylahlorids)
werden in 50 ccm Benzol geliist und 12 Stunden am RuckfluDkuhler
auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dern Abdampfen des Benzols
wird der Ruckstand mit wenig Wasser aufgenommen, n i t Natriumkarbonat alkalisch gemacht und schlieDlich ausgeiithert. Nach dem
Trocknen des Xtherauszuges wird das Lijsungmittel abgedampft
und der Ruckstand im Vakuum destilliert. Bei Sdp.14 = 185O geht
die Base als ein dickes, gelbes Ul iiber. Ausbeute 6.0 g.
Zur Bildung dm D i p i k r o l o n a t s w i d di0 Base in wedg Alkohol
gelkt d
h e gesiittigb alkohobhe Pikrolonsaurel&q gegossan. Aue
Athhol mhistallisiart S c h p . = 214/215o.
2.810 mg Dipikrdmat: 0.4851 ccrn N, ( 2 9 , 725 m'm).
C3,H,NloOll. Ber.: N 1867%.
Gef.: N 18.93%.
3. m - 0 x y - N - (3- d i a t h y 1 a m i n o - 2 . 2 - d i m e t h y 1 p r o p y 1 -) a m i n o b e n z o 1.
Das Gemisch von 2.7 g m-Aminophenol und 4.3 g p-Diathylamino-a,a.dimethyl-propionaldehyda)w i d nach Uberfuhrung in die
S c h i f f sche Base katalytisch hydriert. Die Einzelheiten der Aufarbeitung sind unter Verb. 1 angegeben. 01 vom Sdp.14 = 180/185°.
D i p i k r o 1 o n a t aus Azeton vom Schmp. = 234O (Zersetzung).
3.320 mg Dipikrolonat: 0.5341 ccm NZ (230, 725 mm).
C,,H4,NloOll. Ber.: N 17.99%.
Gef.: N 17.70%.
4. m - 0 x y - N - (4 - d i a t, h y 1 a m i n o - 1 - m e t h y 1 - b u t y.1-)
a m i n o , b e n z 01.
3.5 g n-Aminophenol und 5.5 g l-Diathylamin0-4-pentanon~~)
werden kondensiert und hydriert. Dickes, gelbes 01 vom Sdp.14
8)
9)
10)
Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 271, 569 (1933).
Ber. Dtsch. Chem. G e s 65, 378 (1932).
Chem. ZtrbL 1929, I, 1967.
Diiithylaoninoalkylainodezivate der karbozyklischen Reihe
= 175/180°, das beim langeren Stehen erstarrt.
D i p i k r o l o n a t : vom Schmp. = 226O.
219
Ausbeute 2.0 g.
3.375 mg D i p i ~ k d m t :0.5610 ccm Ns (240, 724 mm).
GH49NloOll. Ber.: N 17.59%.
Gef.: N 18.20%.
5. o - 0 x y - N - (2 - d i a t h y 1 a m i n 0 - a t h y 1-) b e n z y l a m in.
4.0 g Salizykldehyd und 3.5 g 2-Diathylamino-l-am1inoiithan~~)
werden 10 Mirmten a d dern Wasserbad erhitzt. Die entstandene
S c h i f f sche Base wird in absolut.em Alkohol gelost und bei Gegenwart von Palladium-Bariumsulfat-Katalysator mit der notwendigen
Menge Wasserstoff behandelt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der Alkohol verdampft und der Ruckstand inn Vakuum
deetilliert. Die Ausbeute ist gering, da der Kolhninhalt stark verharzt. 01 vom Sdp.16 = 181O. Das D i p i k r a t schmilzt bei 1%/197'
unter Zersetzung. Das D i p i k r o 1 o n a t aus Alkohol bd 211/217.
3.980 mg Dipikrolonat: 0.7178 ccm N, (W,
716 am).
C;aH,,NloOll. Ber.: N 18.67%.
Gef.: N 19.40%.
6. m - 0 x y - N - (2- d i a t h y l a m i n 0 - a t h y 1 -) b e n z y l a m i n.
4.0 g m-Oxybenzaldehyd und 3.3 g 2-Diathylamino-1-amino-athan
werden, wie unter Verb. 5 beschrieben ist, kondensiert und hydriert.
04 vom Sdp.14 = 184/186O; Ausbeute gering. Das D i p i k r o l o n a t
aus Alkohol, Schmp. bei 197/199O.
4.22 mg Dipikrolomt: 0.7297 ccm N, (240, 717 mm).
CaaHssNloOll. Bm.: N 18.67%.
Gef.: N 18.76%.
7. p - 0 x y - N - (2- d i a t h y 1a m i n o - a t. h y 1-) b e n z y 1a m i n.
Darstellung aus 4.0 g p-Oxybenzaldehyd und 3.5 g 2-Diathylamino-l-amino-athan. Ausbeute 1.0 g. Sdp.ta = 180/182O. D i p i k r o 1 o n a t ws Alkohol, Schmp. = 2 0 9 O .
3.685 mg D,ipikrolontlt:0.6226 ccm
Ns (230,
726 ms).
C~aH~8NloOll.Ber.: N 18.67%.
Gef.: N 19.21%.
8. o - 0 x y - N - (3 - d i a t h y 1 a m i n o - p r o p y l - ) b e n z y l a m i n.
Darstellung aus 3.5 g Salizylaldehyd und 3.3 g 3-Diathylamhol-aimino-propanly). Ausbeute 3.0 g. Sdp.ir = 1841187". Das D i p i k r o 1 o n a t verfarbt dch bei 203O unter vollstindiger Zersetzung.
u) aham. Ztrbl. 1934, 11. 3239.
m) Ber. Dtech. Chem. Ges. 69, 402 (1936).
H a n s W o j a h n und K a r l E r d e l m e i e r
220
3.400 mg
Dipikrolanat: 0.5659 ccm N2 (260, 726 mm).
Cs4HloNloOll. Ber.: N 18.32%.
Gef.: N 19.17%.
9. m - 0 x y - N - (3 - d i a t h y 1 a m i n o - p r o p y 1 -)
b e n z y 1 a m i n.
3.5 g m-Oxybenzaldehyd und 3.0 g 3-Diathylamino-I-amino-
propanl') werden unter den gleichen Reaktionsbedingiungen, wie vorher angegeben ist, kondensiert und reduziert. Dickes, gelbes Ul vom
Ausbeute 2.0 g. D i p i k r o 1 o n a t am Alkohol,
sdp.14 = 2 0 0 / 2 0 3 O .
Schmp. = 2131215O.
4.120 mg Dipikrolonat: 0.6762 cun N2 (280, 727 mm).
Cs4HIoN,oOlI. Ber.: N 18.32%.
Gef.: N 17.80%.
10. o - M e t h o x y - N - (2- d i a t h y l a m i n o - a t h y l - )
b e n z y l a m i n.
5.5 g o-Methoxybenzylaanin und 5.4 g 2-Diathylaminoathylchloridla) werden in 20 ccm Alkohol gelost; die Lkung wird nach
Zusatz von 5.5 g kristallisiertem Natriumazetat 8 Stunden auf dern
Wasserba'd am RuckfluBkuhler erhitzt. Nach dem Abdampfen des
Lijsungsmittels wird der Ruckstand in wenig Wasser aufgenommen,
mit Natronlauge alkalisch gemacht und ausgeathert, Der Xtherauszug wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; das Liisungsmittel w i d vendampft und die Base schlieDlich im Vakuum d e d l i e r t .
Gelbes 01 vom Sdp.1, = 180/185O. Ausbeute 5.0 g. Das D i p i k r a t ,
aus Alkohol umkristallisiert, Schmp. = 147O.
4.215 mg Dipikwt: 0.6247 ccrn N, (220, 720 mm)
C,,H,oN,Ol,. Ben: N 16.14%.
Gef.: N 16.25%.
11. o - A t h o x y - N - (2- d i a t h y l a m i n o - a t h y l - )
b e n z y 1 a m i n.
5.5 g o-kthoxybenzylamin, 5.2 g 2-Diathylaminoathyl~hlmid~~)
UMI 5 g kristallisiertes Natriumazetat werden in 20 ccm Alkohol
8 Stunden k n g auf Idem Wasserbad erhitzt. Sdp.14 = 2051207O. Ausbeute 5.5 g. D i p i k r a t aus Alkohol, Schmp. = 1 5 4 O .
4.080 mg Dipikrat: 0.6027 ccm
C,,H,,N,OI,.
Ns (230.
720 mm).
BIX.: N 15.82%.
Gef.: N 16.14%.
12. m - M e t h o x y - N - (2 - d i a t h y l a m i n o - a t h y 1-)
b e n z y 1 a m i n.
Darstellung aus 4.0 g m-Methoxybenzylamin, 4.0 g 2-Diathylaminoathylchloridls) und 4.0 g Nariummetat. Gelbes Ul v a m Sdp.1,
18) Chem. Ztrbl. 1928, 11, 2562
Di'atbyhminoalkylaminoderivate der karbozyklischen Reihe
221
Ausbeute 4.0 g Das D i p i k r o 1 o n a t aus Alkohol Mldet
gelbe Kristalle, Schmp. = 205/207O.
= 204/206O.
3.305 mg Dipikrolwt: 0.5610 ccm N, (250,721 mm).
CsrH~NioOll. Ber.: N 1832%.
Gef.: N 18.45%.
13. p - M e t h o x y - N - (2 - d i a t h y 1a m i n o - a t h y 1 -)
b e n z y l a m i n.
Herstellung aus 4.5 g p-Methoxybenzylamin, 4.5 g 2-Diathylaminoathylchloridis) und 4.5 g Natriumazetat, Gelblich gefarbtes 01
vom Sdp.16 = 203/205O. Ausbeute 4.0 g. D i p i k r a t , Schmp. = 140/141°.
3.975 mg Dipikrat: 0.6003 ccm NI ( 2 6 0 , 720 mm).
Cz6H,oN,0,. Ber.: N 16.14%.
Gef.: N 16.33%.
14. o - M e t h o x y - N - (3- d i a t h y l a m i n o - p r o p y 1-)
b e n z y l a m i n.
3.8 g o-Methoxybenzaldehyd und 3.3 g 3-Diathylamino-l-aminopropanl2) werden unter 'den gleichen Reaktionsbedingungen, die bei
Verbindung 5 angegeben sind, kondensiert und katalytisch mit Wasserstoff behandelt. Gelbes Ul vom Sdp.1, = 177O. Ausbeute 3.0 g. D i p i k r o 1 o n a t , Schmp. = 212/214O.
3.780 mg Dipikrolonat: 0.6076 ccm N, (260,726 m).
Cs,H~zNloOll.Ber.: N 17.98%.
Gef.: N 17.53%.
15. o - A t h o x y - N - (3- d i a t h y l a m i n o - p r o p y 1 -)
b enzylamin.
Dar8tellung aus 4.0 g o-Athoxybenzaldehyd und 3.3 g 3-Diathylamino - 1 - amino - propanla). Sdp.1, = 203/206O. D i p i k r o 1 o n a t ,
Schmp. = 200O.
3.750 rmg Dipikrolonat: 0.6149 ccm N2 (270, 722 mm).
Cs6H,,Ni0Oli. Ber.: N 17.68%.
Gef.: N 17.72%.
16. m - M e t h o x y - N - (3 - d i a t h y 1 a m i n o - p r o p y 1-)
b e n z y l a m i n.
Herstellung aus 3.8 g m-Methoxybenzaldehyd und 3.3 g 3-Diathylamino-l-amino-propan"). Sdp.0 = 191O. Ausbeute 4.5 g. D i p i k r o 1 o n a t , Schmp. = 210/211°.
4.200 mg Dipikrolonat: 0.7154 ccm N, (280,717 mm).
CS6H,,Ni0011. Ber.: N 17.98%.
Gef.:
N 18.22%.
222
H a n s W o j a h n und K a r l E r d e l m e i e r
17. p - M e t h o x y - N - (3- d i a t h y l a m i n o - p r o p y 1-)
b e n z y 1a m i n.
Darstellvng aus 3.8 g p-Methoxybenzaldehyd u d 3.3 g 3-Diiithylamino-1-amino-propan-). Sdp.1, = 170O. Ausbeute 4.5 g. D i p i k r o l o n a t , Schmp. = 206O.
3.320 rng Dipikrolonat: 0.5337 ccm N, (280, 717 mm).
ClsH,*NtoOll. Ber.: N 17.98%.
Gef.: N 18.20%.
18. o - M e t h o x y - N - (3 - d i a t h y l a m i n o - 2 , 2 - d i m e t h y 1p r opyl-) b e n z ylamin.
Darstellung aus 3.5 g o-Methoxybenzylamin und 5.0 g fi-Diathylamino-a,adimethyl-propionaldehyde).Einzelhdten sind bei Verbindung 3 angegeben. Sdp.14 = 186O. D i p i k r o 1 o n a t aus Alkohol,
Schmp. = 208/210°.
4.195 'rng Dipikrolonat: 0.6590 c a n N, (250, 721 nun).
CS7H4fii0011. Ber.: N 17.36%.
Gd.:N 17.07%.
19. o - A t h o x y - N - (3 - d i a t h y 1 a m i n o - 2 , 2 - d i m e t h y 1 p r o p y 1-) b e n z y 1a m i n.
5.0 g o-Athoxybenzyldn und 5.5 g B-Diathyhmino-a,a-dimethylpropionaEdehydg) werden kondemiert und hydriert. Sdp.14 = 2 0 3 1 2 0 4 O .
Ausbeute 5.0 g. D i p i k r o 1o n a t , Schmp. = 202O.
3.610 mg Dipikrolonat: 0.5807 ccm N2 (260, 721 mm).
C~8H~8NloOl,.Ber.: N 17.09%.
Gd.:N 17.42%.
20. m - M e t h o x y - N - (3 - d i a t h y l a m i n o - 2 , 2 - d i m e t h y 1 p r o p y 1 -) b e n z y l a m in.
Herst,ellvng aus 5.0 g m-Methoxybenzylamin und 5.5 g /?-Diathylamino-a,a-dimethyl-propionaldehyde).Sdp.is = 186O. D i p i k r o 1 o n, a t , Schmp. = 2 0 4 O .
4.065 mg Dipikrolonat: 0.6655 ccm N2 (270, 720 mm).
C,,H,,JVloOI,. Ber.: N 17.36%.
Gef.: N 17.64%.
21. p - M e t h o x y - N - ( 3 - d i a t h y l a m i n o - 2 , 2 - d i m e t h y l p r o p y 1 -) b e n z y l a m in.
Herstellung aus 3.0 g p-Methoxybenzylamin und 3.8 g 8-Diathylamino-a;a-drimethyl-propional~dehyde).sdp.14 = 205". D i p i k r o 1 o n a t , Schmp. = 217O.
Diiithylmninoalkyhminodarivslte der karbozyklischen Reihe
223
4.195 rng Dipikrdcanat: 0.6590 ccm N, (250, 721 mm).
Ca7HaioO1,. Ber.: N 17.36%.
Gef.: N 17.07%.
22. o - M e t h o x y - N - (4 - d i a t h y 1a m i n o - 1 - m e t h y 1 b u t y 1-) b e n z y 1a m in.
Darstellung aus 4.5 g o-Methoxybenzylamin und 6.0 g 1-Diathylamino-4-pent,anoniO) nach dem bei Verbindung 3 bzw. 4 angegebenen
Verfahren. Gelbes Ul vom Sdp.14 = 190/1949 Ausbeute 3.0 g. D i p i k r o l o n a t , Schmp. = lao.
3.500 mg Dipikrolonat: 0.5473 ccm N, ( 2 3 0 , 725 mm).
Cs7H4eN10011. Bm.: N 17.37%.
Gef.: N 17.20%.
23. m - M e t h o x y - N - (4 - d i a t h y l a m i n o - 1 - m e t h y 1 b u t y 1-) b e n z y 1 a m i n.
Kondensation und Hydrierung von 3.5 g m-Methoxybenzylamin
und 5.0 g 1-Diathylamino-4-pentanoni0).Gelbes U1 v m Sdp.u =
2071213O. Ausbeute 3.5 g. D i p i k r o 1o n a t , Schmp. = 149.
3.015 q Dipikrolonat: 0.4802 corn N2 (200, 714 mm).
C,7H4,NloOll. Ber.: N 17.37%.
Gef.: N 17.43%.
24. p - M e t h o x y - N - (4 - d i a t h y 1 a m i n o - 1 - m e t h y 1 b u t y 1-) b e n z y 1a m in.
Darstellung aus 3.5 g p-Methoxybenzyhmin und 5.0 g 1-Diathylamino - 4 - pentanonio). Gelbes U1 vom Sdp.14 = 203/208O. D i p i k r o l o n a t , Schmp. = 204O.
3.855 mg Dipikrolonat: 0.6227 ccm N, (W,714 mm).
Cs7HIeNlOOil. Ber.: N 17.37%.
Gef.: N 1750%.
25. N - M e t h y 1 - o -rn e t h o x y b e n z y l a m i n .
15.0 Methylaminhydrochlorid - gut vermischt mit 15 g Natriumformiat - werden mit. 15.0 g o-Methoxybenzaldehyd und 20 ccm
wasserfreier Ameisensaure 3 bis 4 Stunden am RuckfluBkuhler im 01-
bad auf 150° erhitzt. Zur Entfernung des iibersuhkigen Ausgangsmateerials wird daa Reaktionsgemisch mit Xther awgeschuttelt. Die
aus dem Ruckstand durch Natronlauge in Freiheit gesetzte Formylverbindung wird mit Ather rlufgenommen; der Ruokstand des Xtherauszuges wird schlief3lich destilliert. Formylverbindung, Sdp.24 =
180/185O. Ausbeute = 13.0 g.
Zur Darstellung des Amins wird die Formyl-Verbindung mit
20%iger Salzeaure 4 Stunden am RuckfluDkuhler gekocht. Die ziemlich klare Lkung, die das Hydrochlorid des gebildeten Amins enthiilt,
H a n s W o j a h n un,d K a r l E r d e l m e i e r
224
wird vorsichtig mit uberschiissigem Alkali versetzt. Das freie Amin
wind der Mischung mit Ather entzogen; der nach dem Verdampfen
des Athers zuriickbleibende Ruckstand wird destilliert. Siedepunkt
des Amins = 226O. Ausbmte = 8.0 g. P i kr 01 o n a t aus Alkohol,
Schmp. = 176O.
3.150 mg Pikrolonat: 0.4873 ccm N, (230. 714 mm)
C,H,,N,O,.
Ber.: N 16.86%.
Gef.: N 16.76%.
.
26. N - M e t h y 1 - p - m e t h o x y b e n z y 1 a m i n * )O).
Die Darstellung erfolgt, wie unter Verbindung 25 beschrieben ist,
aus 15.0 g Methylaminhydrochlorid, 15.0 g Natriumformtt, 15.0 g
p-Methoxybenzaldehyd und 20 ccm wasserfreier Ameisensaure.
F o r m y l v e r b i n d u n g , Sdp. = 317O.
A m i n , Sdp. = 238O. Ausbeute = 12.0 g.
27. N - A t h y 1- o - m e t h o x y b e n z y 1 a m i n.
Darstellung auls 15.0 g Xthylaminhydrochlorid, 15.0 g Natriumformiat, 15.0 g o-Methoxybenzaldehyd un'd 20 ccm wasserfreier
Ameise,maure.
F o r m y l - V e r b i n d u n g , Sdp.i4 = 185/190°.
A m i n , Sdp. = 238O. Ausbeute = 13.0 g. P i k r o l o n a t des
Amins, Schmp. = 1861188O.
3.521 mg Pikrolonat: 0.5265 ccm N, (230, 714 m'm).
C10H23N501.Ber.: N 16.31%.
Gef.: N 16,2096.
28. N - A t h y 1 - m - m e t h o x y b e n z y 1 a m in.
Darstellung entsprechend Verbindung 25. Formylverbindung
com Sdp.14 = 185/1W0. Amin, Sdp. = 245O. P i k r o 1 o n a t , Schmp.
= 1900.
3.035 mg Pikrolonat: 0.4566 ccm N, (210, 714 mm).
CsoH,sNjOe. Ber.: N 16.31%!.
Gef.: N 16.41%.
29. N - A t h y l - p - m e t h o x y b e n z y l a m in.
Herstellung entsprechend Verbindung 25. F o r m y 1 v e r b i n d u n g , Sdp.14 = 187/190°. A m i n , Sdp. = 244O. P i k r o l o n a t ,
Schmp. = 210O.
3.254 mg Pikrolonat: 0.4906 cm N2 (220, 714 nun).
CzoH,,N,Oe. Ber.: N 16.31%.
Gef.: N 16.39%.
Diathylaaninoalkylaminoderivate der karbozyklischen Reihe
225
30. N - M e t h y l - N - (2- d i a t h y l a m i n o - a t h y 1 -)
o - m e t h o x y b e n z y 1a m i n .
3.1 g N-Methyl-o-methoxybenzylamin (Verbindung 25), 2.8 g
2-Diathylamino-athyl~hlorid~~)
und 2.8 g Natriumazetat werden in
20 ccm Alkohol 8 Stunden lang auf dem Wasserbad erhitzt. Die
Aufarbeitung erfolgt 'in bekannter Weise. WeiBes Ul vom w
.
1
4
= 170/175O. Ausbeute
etwa 50%. D i p i k r o 1 o n a t , Schmp.
= 1660.
3.040 rng Dipikrolonat: 0.5086 ccm N, (200, 717 mm).
(&H41NioO11. Ber.: N 17.99%.
Gef.: N 18.39%.
31. N - A t h y 1 - N - (2- d i a t h y l a m i n o - a t h y 1-)
o - m e t h o x y b e n z y l a m in.
Darstelhng aus N-Xthyl-o-methoxybenzylaminentsprechend Verbindung 30. U1 vom Sdp.14 = 1851190". D i p i k r o 1 o n a t aus Alkohol, Schmp. = 187O.
2.730 mg Epikrolonat: 0.4440 ccm N2 (230, 714 mm).
Cs6H44NIOOlI.Ber.: N 17.68%.
Gef.: N 17.62%.
32. N - A t h y 1 - N - (2 - d i a t h y 1 a m i n o - a t h y 1 -)
m - m e t h o x y b e n z y 1a m in.
Darstellung aus N-Athyl-m-methoxybenzylamin entsprechend
Verbindung 30. Ul vom S d p ~= 180/185O. D i p i k r o l o n a t ,
Schmp. = 200°.
3.110 mg Dipdcrolanat: 0.5096 ccm N, (230, 724 nun).
C&HuNmOll. br.: N 17.68%.
Gef.: N 18.12%.
33. N - M e t h y 1- N - (2- d i a t h y 1a m i n 0 -a t h y 1 -)
p - m e t.h o x y b e n z y 1 a m in.
Herstellung aus N-Methyl-p-methoxybenzylamin,Diathylaminoathylchlorid und Natriumazetat. Ul vom Sdp.14 = 172/177O. D i p i k r o l o n a t , Schmp. = 195O.
3.305 mg Dipikrolonat: 0.5385 ccm N, ,(190, 717 mm).
C,6H42NloOlI. Ber.: N 17.99%.
Gef.: N 17.97%.
t h y 1 - N - (2 - di a t h y 1 a m i n o - a t h y 1 - )
p - m e t h o x y b e n z y l a m i n.
Herstillung aus N-Athyl-p-methoxybenzylamin, Diabhylaminoathylchlorid und Natriumazetat. Ul vom Sdp.1. = 175/180°. D i p i k r o l o n a t , Schmp. = 195O.
34. N -
2.575 mg Dipikrolmat: 0.50% ccm N, (210. 724 mm).
C&~,NloOll. Ber.: N 17.68%.
Gef.: N 18.07%.
226
H a n s W o j a h n und K a r l E r d e l m e i e r
35. N - M e t h y 1- N - (3 - d i a t h y l a m i n o - p r o p y l - )
o - m e t h o x y b e n z y 1 a m i n.
Darstellung a m N - Methyl - o - methoxybenzylamin, 3 - Diathyla&nopropylchlorida) und N a t b a z e t a t . U1 vom sdp.14 = 175/18OO.
D i p i k r o l o n a t , Schmp. 177O.
3.020 mg Dipikrolonat: 0.4880 a m N, (220, 714 mm).
(&H~~NIOOU.Ber.: N 17.68%.
Gef.: N 17.14%.
36. N - X t h y 1 - N - (3 - d i a t h y l a m i n o - p r o p y 1 -)
D - m e t h o x y b e n z y l a m in.
Herstellung aus N-Xthyl-o-methoxybenzylamin,3-Diathylaminopropylchlorid und Natxiumzetat. U1 vom Sdp.14 = 187/190°. D i p i k r o l o n a t , Schmp. = 138O.
3.620 mg Dipikrolonat: 0.5684 ccm Ny (200. 717 nun).
C,,H46NmOI, Ber.: N 17.37%.
Gef.: N 17.26%.
37. N - A t h y 1 N - (3 - d i a t h y 1a m i n o - p r o p y 1-)
m - m e t h o x y b e n z y 1 a m in.
Darstellung &us N - Xthyl - m - methoxybenzylamin, 3 - Diathylaminopropylchlorid und Natriumazetat, Ul vom Sdp.14 = 195/2OOO.
D i p i k r o l o n a t . Schmp. = 170O.
3.515 mg Dipikrdonat: 0.5551 ccm Ny (210, 717 mm).
C3,H,&JloO~l.Ber.: N 17.37%.
Gef.: N 17.29%.
~
38. N - M e t h y 1 - N - (3- d i a t h y 1 a m i n o - p r o p y 1 -)
p - m e t h o x y b e n z y l a m i n.
Herstellung aus N - Methyl - p - methoxybenzylamin, 3 - Diathylaminopropylchlorid und Natriumazetat. Ul vom Sdp.14 = 185/1W.
D i p i k r o l o n a t , Schmp. = 210O.
3.020 mg Dipikrolonat: 0.4880 ccm N,, (n0,714 man).
C&44NloOU. Ber.: N 17.68%.
Gef.: N 17.57%.
39. N - X t h y l - N - ( 3 - d i a thy la mino-propyl-)
p - m e t h o x y b e n z y 1 a m i n.
Darstellung aus N-Xthyl-p-rnethoxybenzylmnin,3-Diathylamino-
propylchlorid und Natriumazetat. U1 vom Sdp.14 = 195/20O0. D i p i k r o l o n a t , Schmp. = 1900.
3.935 mg Dipikrolonat: 0.6100 ccm N, (210. 717 mm).
(&H~INIOOII. Ber.: N 17.37%.
Gef.: N 16.98%.
.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
571 Кб
Теги
der, karbozyklischen, dithylaminoalkylaminoderivate, reihe
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа