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Eine neue kolorimetrische Mikrobestimmung fUr Anilin und fUr Anilin abspaltende Stoffe.

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198
M e r r und K a r n r n e r e r
Archiv der
Pharmazie
1223. K. W. Merz und A. K a m m e r e r
Eine neue kolorimetrische Mikrobestimmung fur Anilin und
fur Anilin abspaltende Stoffe
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Freiburg i. Br.
Direktor Prof. Dr. Dr. K . W . N e r z
(Eingegangen am 20. Januar 1953)
Neben anderen Substanzenl) ist das Phenylisopropylurethan (I) zur .Verhinderung der Friihkeimung eingelagerter Kartoffeln vorgeschlagen worden, da es wie
manche andere Urethane auch bei Pflanzen wachstumshemmende Eigenschaften
zeigt2). Zur Klarung der Frage, ob der Phenylcarbaminsaureisopropylester fur
eine solche Anwendung gesundheitlich unbedenklich ist, muBte eine Bestimmungsmethode fur kleinste Mengen dieser Substanz ausgearbeitet werden, da in der
Literatur keine Angaben zu finden sind. Da die fur die ubrigen Urethane angegebenen Bestimm~ngsmethoden~)
nicht in Betracht kamen, schien es zweckmaBig, das bei der Hydrolyse dieses Urethans entstehende Anilin:
quantitativ kolorimetrisch zu erfassen. Der Nachweis kleinster Anilinmengen hat
iiber diesen Sonderfall hinaus fur die chemische Toxikologie Interesse, da bis in
die neueste Zeit hinein, insbesondere bei jungen Sauglingen4), aber auch bei Erwachsenen5) H&miglobin-Bildung6) durch anilinhaltige Waschetinten u. a. beschrieben worden ist.
Von der groWen Zahl der in der Literatur angegebenen Nachweismethoden fur
Anilin3) kamen von vornherein eine groBere Anzahl iiberhaupt nicht in Frage,
so z. B. Diazotierung und Kupplung des Anilins zu einem Azofarbstoff. Nach
eigenen Untersuchungen versagt die von G . Spacu und 0. Voicu’) angegebene
Fallungsmethode bei den geringen Mengen bzw. Konzentrationen ebenso wie die
urspriinglich von Th. Zinckes) bzw. W . Dieckmunn9) vorgeschlagene, die auf einer
Rotfiirbung beruht, die von Anilin in essigsaurer Losung mit frisch destilliertem
Furfurol gegeben wird. I n Ubereinstimmung mit F . Micheel und J . Schierholtlo)
1) H . A . Offe, Vortrags-Ref. Siiddtsch. Apotheker-Ztg. 90, 625 (1950). - 3’. 0. Bilbuo,
Ann. de la Real Academia de la Farmacia 15, 325 (1949) (vgl. Pharmaz. Ztr. 89, 238 (1950).
), J . Lefdvre, hebd. Seauces Acad. Sci. C. R. 208, 301 (1939). - 1Y. G. Z’empleman und
W . A . Sexton, Nature 156, 630 (1945). - A . Haddow und W . A . Sexton, ebenda 157, 500
(1946). - J.W. Mitchell und P.C.Marlh, Science 106, 15(1947); vgl. ebenda 103, 469 (1946).
3) Ausfiihrliche Literaturangaben s. A . Kutnmerer, Dissertation Nat.-Math. Pakultht Freiburg 1952. Hicr sind auch Eineelheiten iiber die hier vorgeschlagene Bestimmungsmethode
nachzulesen.
4 , H . Druckrey und E’. Linneiueh, Sammlg. Vergiftungsf. 11, A 835 S. 37 (1940).
j) R. Meier, ebenda 5, 99 (1934).
E, W . Heubner, Naunyn-Schmiedeberg-Romcinia, Arch. exp. Pathol. l’harmakol. 72,
241
(1913); vgl. G. Schuxdke, ebenda 188, 133 (1838).
’) Bul. Soc. Stiinte Cluj, 53, 49 (l!426); Chem. Zbl. I , 1191 (1927).
H, Ber. dtsch. Chem. Ges. 38, 3824 (1905).
@) ebenda 38, 4122 (1905); vgl. J . A . Sanchez, Chem. Zbl. I I , 278 (1926).
l o ) Ber. dtsch. Chem. Ges. 85, 1089 (1952).
Bd. 286.158
1953, Nr. 4
Eine neue bolorimetrische Mikrobestimmung fur Anilin
199
hat sich auch bei uns die Methode von E. Elvovell) gleichfalls nicht bewahrt. Die
Indophenol-Reaktion, die kiirzlich von v. Bruchhausen und Mitarbeitern12) eingehend diskutiert und von F . Micheel und J . Schierholt (1. c.) zur quantitativen
kolorimetrischen Bestimmung
kleinster Anilinmengen, auch
I. 0
bei Gegenwart von Aminosauren und EiweiBhydrolysaten,
herangezogen wurde, haben
auch wir untersucht,' wobei wir
an Stelle von Chlorkalklosung
Chloraminlosung benutzten, depen Chlortiter iiber langere %it
konstant bleibt. Das fur qualitative Zwecke gut brauchbare
Chlorwasser hat sich, abgeeehen
von seiner geringen Haltbarkeit,
fiir Messungen im Pulfrich-Photometer nicht bewahrt. Die
Phenollosungen wurden jeweils
frisch bereitet. D a das gebildete
Indophenol nicht ausschuttelbar
ist, miissen die Messungen in der
auf ein bestimmtes Volumen
aufgefullten Reaktionslosung
durchgefuhrt werden, was u. U.
Filters 75 72 66 61 57 535047 43
I
1
1
I
I
I
l
!
l
0.9
0.8
0.7
0.6
LL~
0.5
0.4
0.3
0.2
l
0.1
I
2
3
4
5
mg Anilin
Abb. 1.
Typische Absorptionskurve fur die
Indophenolreaktion auf Anilin.
Abb. 2.
Eichkurve der Indophenolreaktion auf Andin
(E = gefundener Extinktionskoeffizient).
die Genauigkeit beeinflussen kann. Wie von Micheel und SchierhoZtlO) wurde das
Absorptionsmaximum bei 610 m p gefunden (Abb. l), trotzdem wurden die besten
Werte mit dem Filter S 47 des Pulfrdch-Photometers erhalten. Nach unseren Befunden ist die Reaktion zur quantitativen Bestimmung von Anilinmengen bis
Ind. Engng. Chem. ind. Edit. 9, 953 (1917); Chem. Zbl. I , 1074 (1918).
F. v . Bruchhausen, H . Karbe und W . Kunz, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges.
283, 110 (1950).
14 *
11)
12)
'LOO
M e r z und K a m m e r e r
Archiv der
Pliarinazie
1,5 mg bei einer Reaktionszeit von einer Stunde geeignet. Wie aus Abbildung 2
hervorgeht, wird bereits nach 3 Stunden eine erhebliche Streuung der Einzelwerte beobachtet. Aullerdem zeigt die Abbildung 2, dall die Lichtabsorption des
Indophenols iiber grollere MeWbereiche nicht dem Larnbert-Beerschen Gesetz folgt.
Es wurde deshalb gepriift, ob der von 0. Heim13) angegebene recht empfindliche
Nachweis fur p-Phenylendiamin durch Anilin sich nicht umkehren und zum quantitativen kolorimetrischen Nachweis des letzteren ausbauen IaWt. p-Phenylendiamin
gibt bei Gegenwart von Anilin mit einem geeigneten Oxydationsmittel (z. B. Kaliumpersulfat) sofort eine Blaugriinfarbung, die durch Bildung des einfachsten
Indaminfarhstoffes bedingt ist und folgendermallen formuliert14) wurde (vgl. folgende Mitteilung) :
Uese Reaktion wird nicht nur a19 Tiipfelreakti~nl~)
erhalten, sondern man bekommt auch in etwa 5 ccm Fliissigkeit mit einigen mg Anilin und p-Phenylendiaminhydrochlorid in essigsaurer Losung auf Zusatz von wenig Kaliumpersulfat
eine tiefblaue Farbreaktion, die sich iiber eine zunachst auftretende gelbe, nach
Griin umschlagende Verfiirbung nach etwa 1 W 2 0 Sekunden bildet. Diese Blaufarbung, die man z. B. niit 2 mg Anilin und 4 mg p-Phenylendiaminhydrochlorid
in 20 ccm Wasser durch 0,2 g Kaliumpersulfat in 10 Sekunden erreicht, schliigt
allerdings nach ungefahr 6 Minuten nach Violett um. Hierbei tritt ein schwacher
Geruch nach Chinon auf, da offensichtlich das leicht oxydable p-Phenylendiamin
in der schwach sauren Losung durch Kaliumpersulfat allein oxydiert wird. Hierbei
wird zunachst eine Gelbfarbung, dann eine Verfiirbung nach Griin und schlielllich
ganz plotzlich ohne eine blaue Zwischenstufe ein Umschlag nach Violett beobachtetls). Dieser violette Farbstoff wird durch Zustaz von Alkali orangestichig
rot. Er ist in Ather und Benzol gut, in Chloroform jedoch kaum und in Tetrachlorkohlenstoff nicht loslich. Bei hoheren Konzentrationen von p-Phenylendiamin
tritt auch in Abwesenheit von Anilin ein deutlicher Geruch nach Chinon auf.
Offenbar wird das p-Phenylendiamin zunachst zum Chinondiimin (I)dehydriert,
das dann iiber das Chinonmonimin (11)in Chinon (111) iibergeht:
(111)
Bei Gegenwart von Anilin konnte sich aus (I) durch ein Oxydationsmittel der
blaue Indaminfarbstoff, das sogenannte ,,Phenylenblau", bilden. Anilin allein
-~
lS)
14)
15)
16)
Ind. Engng. Chem. analyt. Edit. 7, 146 (1935); Chem. Zbl. I , 121 (1:tX).
R. Nietzki, Ber. dtach. Chem. Ges. 16, 464, 474 (1883).
F . Feigl, Qualit. Analyse mit Hilfe von Tiipfelreaktionen, 3. Aufl., Leipzig 1938, 8.418.
Erbau, Chemiker-Ztg. 32, 830 (1908).
Ed. 280.l58
1053.
Nr. 4
Eine neue kolwiinetrische Mikrobestimmung tiir Anilin
201
wird unter gleichen Bedingungen in schwach saurer Losung erst nach einigen Stunden durch Kaliumpersulfat zu einem violett-schwarzen Farbstoff oxydiert.
Wahrend sich aber die aus p-Phenylendiamin mit Persulfat entstehenden farbigen Produkte nicht in Tetrachlorkohlenstoff iiberfiihren lassen, wird das blaue
Indamin, das sich bei Gegenwart von Anilin bildet, beim Alkalisieren in die rote
bis rotlich-violette Farbbase umgewandelt, die ihrerseits nun mit Tetrachlorkohlenstoff ausschiittelbar ist und sich in diesem Losungsmittel halt. (In Chloroform ist die Indaminbase gleichfalls gut loslich.) Die Ausschiittelung mit Tetrachlorkohlenstoff, die fur die quantitative Bestimmung a m besten geeignet ist, mu8
etwa 6-10 Minuten nach Auftreten der Blaufarbung erfolgen. Fiir die quantitative Ausnutzung dieser Reaktion ist die Konzentration bzw. Menge des angewendeten Oxydationsmittels von Wichtigkeit. Zahlreiche Versuche haben ergeben,
da8 man auf etwa &-lo mg p-Phenylendiaminhydrochlorid a m zweckmafiigsten
etwa 0,15 g Kaliumpersulfat verwendet. Bei sehr vie1 gro8eren Mengen vop Kaliumpersulfat treten andere Verfarbungen auf, die vor allem die quantitative Bestimmung storen.
I n qualitativer Hinsicht lalt sich die Indaminreaktion auf Anilin auch mit anderen
Oxydationsmitteln (z. B. Kaliumdichromat und Eisen-111-chlorid)durchfiihren. Fur die
quantitative Durchfiihrung hat sich aber Kaliumpersulfat am besten bewiihrt. Bei der
Anwendung von Kaliumdichromat bzw. Eisen-111-chlorid werden beim Freisetzen der
Farbbase durch Alkali die Hydroxyde dieser Schwermetalle abgeschieden, was das Ausschiitteln mit Tetrachlorkohlenstoff wesentlich erschwert.
Ubersicht iiber die Farbumschlage eines Anilin-p-PhenylendiaminGemisches und von reinem p-Phenylendiamin durch verschiedene
Oxydationsmittel
I
Oxydans--
von p-Phenylendiamin
und Anilin in
Wasser
K,S,O,
(NH4),S,O8
H,O, (100/)
K2Cr207
FeCl,
schwach same
LosUng voll
p-Phenylendiamin
K,S,O,
(NH,),S,O,
KzCr207
schwach saures
(PH = 5) Gemisch
(PH == 5 )
~
r-
Reihenfolge der Farbungen
gelb --+ griin
ebenso
gelb
sofort b 1a u
sofort blau
~
-+ blau
gelb -+ griin -h
ebenso
rotlich-violett
(griinstichig)
violett (blaustichig)
Bei mehrstiindigem Stehen des sauren (PH = 5) Gemisches von Anilin und p-Phenylendiamin bzw. des p-Phenylendiamins allein rnit dem Oxydationsmittel tritt eine rotlich
braunschwarze Verfiirbung auf; nach etwa einem Tag scheiden sich schwarzbraune
Flocken ab. In diesem Falle diirfte sich ein dem Anilinschwarz Willstiitters iihnliches
Produkt bilden.
Nach diesen halbquantitativen Vorversuchen miissen offenbar bestimmte Reaktionsbedingungen und Konzentrationen eingehalten werden, wenn es moglich sein
soll, die I n d a m i n r e a k t i o n q u a n t i t a t i v zu gestalten. Es mu13 auch beriicksichtigt werden, da8 der blaue Indaminfarbstoff nur kiirzere Zeit in saurem Milieu
haltbar ist und da8 die durch Alkalisieren gebildete rote Farbbase am zweckma8igsten mit einem solchen organischen Losungsmittel ausgeschiittelt wird, das
202
M e r z und Kanlrnerer
Archiv der
Pharmazie
niches von der wiiljrigen Reaktionslosung aufnimmt. Ammoniumpersulfat bewirkt
auf Grund seiner besseren Wasserloslichkeit eine zu rasche Bildung des blauen
Indamins, deshalb wurde fur die quantitative Bestimmung ausschlieljlich Kaliumpersulfat verwendet.
Das Absorptionsmaximurn der aus alkalischem Milieu ausgeschuttelten roten
Farbbase im Pulfrich-Photometer liegt bei 500 m,u (Filter S 50) (vgl. folgende
Mitteilung).
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, folgende Versuchsbedingungen einzuhalten: 2 0 c c m einer d u r c h Z u s a t z v o n S a l z s a u r e o d e r Essigsiiure a u f
p~ = 5-6 g e b r a c h t e n Anilinlosung u n b e k a n n t e n G e h a l t e s w e r d e n
m i t 2 c c m e i n e r 0,2yoigen L o s u n g v o n r e i n e m p - P h e n y l e n d i a m i n h y d r o c h l o r i d u n d 2 ccm 2,5%iger K a l i u m p e r s u l f a t l o s u n g versetzt.
Nach einer bestimmten Reaktionsdauer -am
besten 10 Minuten - wird mit 3 ccm 2 n-Natronlauge alkalisiert und mit 10 ccm Tetrachlorkohlenstoff 2 Minuten lang ausgeschuttelt.
K2s20, Ibls2ccm wossergel,
04
K2S208 inabge enerSubsfanz
Diese Bedingungen wurden aus folgenden
50 100 150 200 250 300mg Griinden festgelegt: Obwohl nach der obigen
KallumPersulfat
Reaktionsgleichung pro Mol Anilin nur ein
Abb. 3. Abhiingigkeit der Extink- Mol Sauerstoff benotigt wird (fur 1 mg Anilin
der eingesetzten
also 6,l mg Kaliumpersulfat), ist es zweokKaliumpersulfat.
miioig, mit einem Uberschulj des Oxydationsmittels zu arbeiten, weil das Kaliumpersulfat
in dieser Konzentration zu langsam reagiert.
Bei einer Oxydationszeit von 3 Minuten ist die
Farbstoffbildung mit etwa 100 mg Kaliumpersulfat pro 1 mg Anilin praktisch beendet (vgl.
Abb. 3). Hohere Kaliumpersulfatzusiitze sind
ohne Vorteil.
Bei Verwendung von 50 mg Kaliumpersulfat, die sich im Gegensatz zu 100mg bei Zimmertemperatur in 2 ccm Wasser losen, liegt die
Extinktion nur wenig unter dem Maximum,
welches bei Ausdehnung der Oxydationszeit
auf 10 Minuten sogar noch uberschritten wird
(vgl. Abb. 5). Somit kann ohne weiteres mit
einer 2,5yoigen Kaliumpersulfatlosung (50 mg/
2 ccm) gearbeitet werden. Fur das Ausschutteln der Farbbase mit Tetrachlorkohlenstoff
3 5 75 10
15
20 nach dem Alkalisieren sind 2 Minuten ausMinuten
reichend.
Abb. 4. Bildurigsgeschwindigkeitdes
L i i ~ tman diese 5o ma ~
~
Farbstoffs in Abhiingigkeit von der
Oxydationszeitmit 50 mg ~ ~ l zwischen
i ~ ~
3 und
- 20 Minuten auf verschiedene
Anilinmengen bei gleichbleibendem Zusatz
persulfat .
u
;
;
E
q
j
x
1958.288''68
Nr. 4
Eine neue kolori.metrische Mikrobestimmung f@- Anilin
203
von p-Phenylendiaminhydrochlorid(2 ccm der O,2%igen Losung) einwirken, so
bekommt man die in Abbildung 4 wiedergegebenen Kurven. Bei Verwendung von
0,103 mg, 0,515 mg und 1,03 mg Anilin liegen die Extinktionsmaxima bei Einwirkungszeiten von 10 bis 15 Minuten praktisch gleich hoch und nehmen bei langerer
Oxydationszeit eher etwas ab. Wie aus den beiden obersten Kurven der Abbildung 4
(1,8 mg und 2,06 mg Anilin) hervorgeht, sind diese Anilinmengen fur die gewiihlte
Bestimmungsmethode bereits zu groW. Bei diesen Konzentrationen wurde beobachtet, daB der steile Anstieg der Extinktionen mit einer Violettfarbung der wiiBrigen sauren Farbstofflosung zeitlich zussmmenfallt. Die darunter liegende Kurve
(1,545 mg Anilin), die bis auf den sprunghaften Extinktionszuwachs den beiden
obersten Kurven ahnlich ist, steht in ihren Eigenschaften zwischen den soeben
besprochenen beiden Kurvengruppen. Aus den 3 unteren Kurven ist jedenfalls
ersichtlich, daB kleine Abweichungen in der Oxydationszeit keine merklichen
Fehler der Ekgebnisse hervorrufen, daB aber die Farbstoffbildung nach 3 Minuten
noch nicht annahernd dies gilt vor allem fur Ani32
I ISMinuter
linmengen von etwa 1 mg
30
- beendet ist. 1st die Anilinmenge kleiner als0,l mg,
28
so tritt zwar aucheine Blau2.6
farbung auf, diese wirdaber
24
bereits nach etwa 7 MinuI
22
ten durch die bei der Oxyp MMinuten
dation des p-Phenylendia20
t x5
mins erwahnte Violettfar5 "
18
ul
bung nahezu uberdeckt.
/ 3
16
Bei graphischer Darstelf I
14
lung der Abhangigkeit der
Extinktionen von Anilin12
mengen zwischen 0,l und
10
2,0 mg h i verschiedenen
08
Oxydationszeiten mit2,5%igen Kaliumpersulfatlosun06
gen ergeben sich die Kurven
04
der Abbildung 5. Aus ihr
02
ist zu ersehen, daB bei einer
Oxydationszeit von 10 Minuten die Kurve zwar ziemmg Anilin
lich steil verlauft, aber eine Abb. 5. Verlauf der Extinktionskurven bei versohiedenen
relativ geringe Krummung
Einwirkungszeiten von 50 mg Kaliumpersulfat.
besitzt, insbesondere in
ihremersten Teil (bis etwa 1,5 mg Anilin). Das bedeutet, da13 die Extinktion bei
geringer Veriinderung der Anilinmenge merklicher verandert wird als bei den anderen Oxydationszeiten (3, 5 und 7l/, Minuten). Die Oxydationszeit von 15 Minuten
x
d-
804
M e r z und K a n z m e r e r
Archiv der
Pharmazie
scheidet deswegen fur die kolorimetrische Bestimmung aus, weil sie nur zwischen
0,1 und 1,0 mg Anilin ohne starke Kriimmung verlauft und gegeniiber der 10Minutenkurve in diesem Bereich keinen Vorteil bietet.
Weiterhin wurde untersucht, wie sich eine Veranderung des Volumens der
Anilinlosung (sie wurde [s. 0.1 auf 20 ccm festgelegt) auf die Genauigkeit der Bestimmung auswirkt, wenn man das Oxydationsmittel 10 hzw. 3 Minuten einwirken
lafit. Die Abbildung 6 zeigt, da0 bei einer Volumabweichung von f 5 ccm und
einer Oxydationsdauer von 10 Minuten die Ab11
weichungen im Extinktionswert f 0,03 betragen gegeniiber einer Abweichung von anniihernd
10
f 0,l bei einer Oxydationszeit von 3 Minuten.
SchlieDlich ergibt sich aus der Abbildung 7,
09
dall in Gegenwart, von Methanol und Athanol
08
07
lL.
06
05
04
03
02
Abb. 6.
Abhbngigkeit der Extinktion
vom Volumen der Anilinlosung
(1,03 mg Anilin).
14
12
10
k 08
06
04
02
02 04 06 08 I 0 12 14 16
mg Anilin
Abb. 8. Eichkurve fur quantitative
Ani'illhestimmung mit P-PhenY1endiaminhyrlro- clilorid und KaliumpersulfatfurMengen voll 20- leooy
Anilin.
Abb. 7. EinfluB von Alkoholen und
Kochsalz auf die Extinktion.
Kurve -4= hhanol-Zusatz
Kurve B = Methanol-Zusatz
Kurve C = Kochsalz-Zusatz
die Extinktionen sehr erheblich vermindert
werden, wenn man unter den obengenannten
Bedingungen arbeitet. Schon mit dem blol3en
Auge ist in saurem Medium eine weniger intensive Blaufarbung zu beobachten, die auch
langsamer als ohne Alkoholzusatz auftritt. Setzt
man wahrend der Oxydation jedoch Kochsalz
zu, so steigen die Extinktionswerte an, was
ohne weiteres als Aussalzeffekt zu deuten ist.
Aus diesen Untersuchungen zur Bestimmung
der Fehlergrenzen und Fehlerquellen der Metho& ergibt &h, d& man mit ihr Anilinmengen zwischen 20 und 1600 r mit einem Pehler
von f 3% nath der gegehenen Vnrschrift dann
Bd 286.158
1063.
Nr. 4
Uber die Umetzung des p-Nitro-phmyl-P-propiolactons
205
durchfuhren kann, wenn man die d o r t genannten Reaktionsbedingungen genau
einhalt, u n d weiterhin auf die Abwesenheit v o n Methanol und Athanol achtet. (D a s
hedeutet fiir die Bestimmung des Phenylisopropylurethans, da13 m a n nach saurer
Verseifung das Anilin a u s stark alkalischem Milieu quantitativ durch Wasserdampfdestillation abtreiben m u k ) Beim Vorliegen groDerer Anilinmengen als
1600 Anilin in 20 ccm Destillat wird dieses zweckmafiigerweise rnit Wasser entsprechend verdiinnt.
r
Versuehsteil
Anilin-Bestimmung:
I n einem 50-ccm-Schiittelzylinder werden 20 ccm anilinhaltige wliBrige Losung vom
PH 5-6 rnit 2 ccm p-Phenylendiaminhydrochloridlosung*)(= 4 mg) und 2 ccm einer
kalt bereiteten 2,6%igen Kaliumpersulfatlosung**) ( = 50 mg) versetat und einige Male
umgeschiittelt. Innerhalb von 20-30 Sekunden entsteht iiber Gelb und Griin eine
charakteristische Blaufiirbung. Nach genau 10 Minuten werden 10 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 3 ccm 2nNatronlauge hinzugegeben. Der durch das Alkalisieren &us der urspriinglichen blauen Farblosung nach Rot umschlagende Farbstoff wird sofort durch
zwei Minuten langes Schiitteln in den Tetrachlorkohlenstoff iibergefiihrt. Sobald die
beiden Schichten sich getrennt haben, wird mit einer Pipette die Tetrachlorkohlenstoffstoffschicht abgezogen und durch ein Rundfilter (07 om, Schleicher & Schull Nr. 597)
in ein Reagenzglas filtriert. Der nun Mar durchsichtige, rotgefiirbte Tetrachlorkohlenstoff
kann durch einfachen kolorimetrischen Vergleich oder im Pulfrich-Photometer rnit Filter
S 50 (gegen reinen Tetrachlorkohlenstoff) ausgewertet werden. Aus der vorstehenden
Eichkurve wird der Anilinwert entnommen.
Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g v o n P h e n y 1i s o p r o p y 1u r e t h a n:
Das Phenylisopropylurethan (Mo1.-Gew. 179,2) enthaltende Material wird in einem
kleinen Bombenrohr mit 1-3 ccm konzentrierter Salzsliure im Glyzerinbad 2 % Stunden
auf 145- 150' erhitzt. Nach dem Abkiihlen spult man rnit wenig Wasser in einen 50 ccmFraktionierkolben quantitativ iiber, alkalisiert mit 30yoiger Natronlauge und destilliert
das abgespaltene Anilin mit Wasserdampf. Der mit vorstehender Methode ermittelte
Anilinwert ist nun mit dem Faktor 1,9245 zu multiplizieren. (Mo1.-Gew.: Phenylisopropylurethan 179,2, Anilin 93,12.) Auf die Wiedergabe von Beleganalysen wird verzichtet .
*) 300 mg p-Phenylendiaminhydrochloridp. a. Merck auf 100 ccm Wasser.
**) Kaliumpersulfat p. a. Merck.
~
1224. A l f r e d D o r n o w u n d E r i c h S c h u m a c h e r
Uber die Umsetzung des p-Nitro-phenyl-p-propiolactonsmit
Aminen
Aus dem Institut fur Organische Chcmie der Technischen Hochschule Hannover
(Eingegangen a m 10. Januar 1953)
Wie von Holmberg') a m P-Apfelsaurelacton und spater von Olson und Miller2)
und OLon und Hyde a m P-Butyrolacton, sowie von Bartlett und Small3) a m
1)
2)
3)
B. Holniberg, Ber. dtsch. chem. Ges. 60, 2198 (1927), dort auch weitere Literaturhinweise.
A . R. Olson und R. J. Miller, J. Amer. chem. SOC.60, 2687 (1938).
P . D. BurtZett und U. Small, J. Amer. chem. SOC.72, 4867 (1950).
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