Peroxide als Pflanzeninhaltsstoffe 7. Mitt.1Bildung des Sesquiterpenperoxids Nardosinon aus einer Aristolan-Vorstufe

Peroxide als Ptlanzeninhaltsstoffe
171
Peroxide ah Pflanzeninhaltsstoffe,7. Mitt.'):
Bildung des Sesquiterpenperoxids Nardosinon aus einer
Aristolan-Vorstufe++)
Gerhard Riicker', Luo Shide und Armin Olbnch2)
PharmazeutischesInstitut der UniversittitBonn, Kreuzbergweg 26, D-5300 BOM 1
Eingegangen am 28. M h 1989
Der 1.2-Dioxolamingdes SesquiterpenperoxidsN a r d o s i i (1) aus Nardoswhys chinensis Botalin (Vderianaeae) wird durch FlUssigphasen-Autoxidation aus dem Cyclopropan-Ring des Aristolan-Ketons Gansongon (3) gebildet, welches in der gleichen Pnanze vorkommt 3 wurde auch aus (-b9Aristolen (6) synthetisiert.Als Nebenprodukte der Bildung von 1wurden die
Hydroperoxide11und 12 sowie Kanshon C (15) isoliert Mit p-Bemhinon
entsteht aus 3 der Ether 16. Zusatz vemhiedener Phenole fUhrt zu einer ErMhung der Ausbeute an 1 bis zu 50%. Der m6gliche Reaktiomblauf wird
diskutiert.
Peroxides as Plant Constituents, Vn:
Formation of the SesquiterpeneperoxideNardosinone from an Aristolane precllrsor*)
'll~.
1,2dioxolaneMg of the sesquiterpeneperoxide nardminone (1) h m
Nardostachys chinensis Batalin (Valerianaceae) is formed by liquid-phaseautoxidationof the cyclopropanefrom the aristolane ketone,&ansongone (3),
which exists in the ~ a m eplant 3 WBE also obtained ~ y n t h e t i d yfrom (->9aristolene (6). Beside 1 the two hydroperoxides 11 and 12 and in addition
kanshone C (15) were isolated Using p-benzoquinone. 3 was convened to
the ether 16. In the presence of different phenols, the yield of I was increased up to 504b. The possible pathway of the reaction is discus&
Die in der Provinz Sichuan (VR China) vorkommende Valerianaceae
Nardostachys chinensis Batalin enthiilt in den unterirdischen Teilen die
I.2-Dioxolan-Derivate Nardosinon
und Kanshon B (2)4'. Fiir die
Bildung des 1.2-Dioxolan-Ringesvon 1 ist die oxidative Ringenveiterung
des Cyclopropans einer Aristolan-Vorstufe denkba?). Trotz mehrfacher
Versuche konnte diese Vermutung bisher nicht bewiesen werden6). Nachstehend wird iiber die Bildung von 1aus 3 0 2 und dem Sesquiterpen-Keton
Gansongon (3) berichte?', welches wir kiinlich aus frischem Pflanzenmatend
Neben
von N.der
chinensis
Gewinnung
isoliert haben').
aus N.chinemis konnte die Vorstu-
fe Gansongon (3) auch durch Jones-Oxidation des aus der
gleichen Pflanze isolierten 1(1O)-Aristolen-9P-ols (4) erhalten werden'). Dagegen gelang die Oxidation des diastereomeren 1(10)-Aristolen-9a-ols (S), das aus (-)-9-Aristolen
(6) durch En-Reaktion mit ' 0 2 und Reduktion des Hydroperoxids dargestellt wurde, lediglich in ca. 30% Ausbeute
mit ~erjodinan').
Bei der En-Reaktion von 6 mit ' 0 2 und nachfolgender Reduktion
mit
N a B h wurden neben 5 zwei weitere Allylalkohole [7,8] sowie Aristolon
(9)'" gebildet Das alternative F'rcdukt der En-Reaktion 7 wurde schon
frUher auf anderem Wege dargestellt"), w m n d die Bildung von 8 und 9
iiber autoxidative Reaktionen denkbar ist2). Durch Dehydratisierung von 8
bildet sich zu iiber 90% das Dien 10.
Die olige Substanz Gansongon (3) bildet mit Luftsauerstoff im Dunkeln, ohne Ltisungsmittel, neben anderen Produkten in genngen Ausbeuten (5-6%) Nardosinon (1).
dessen physikalische und spektroskopische Eigen~chaften~)
einschlieBlich des CD-Spektrums") mit dem Naturstoff
identisch sind. Durch Begasung mit N2 wird die Reaktion
vollstbdig gehemmt. Offensichtlich handelt es sich um eine
Fliissigphasen-Autoxidation, die in Ltisungsmitteln nicht
*)
Rq;q
q
2
-+tE
-
-
_
3
2q
- q+
Qq"
R = OH
H
7
.
ii
2)NoBHb
11102
OH
5'
i2
15
l3
6
-
7
-
8
-
q0
q .':#
Cs.
lL
10
-
9
H OOH
(f)
13
-
QOH
OH
OH
1L
15
16.R.
17. R =
-
H
OR
Dem Andenken von H. Hikino, Sendai/Japan, gewidment, der am 8.12.1988 verstorben ist.
Arch. Pharm. (Weinheim) 323,171-175 (1990)
OVCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1990
0365-6233/9o/p303-0l71$02.50/0
Rucker, Shide und Olbrich
172
Tab. 1: Ausbeute an 1 bei der Flussigphasen-Autoxidationvon 3 unter
Zusatz von 10%verschiedene Phenole (T=8OOC)
Substanz
Ausbeute
Ausbeute
Substanz
(%)
Resorcin
B-Naphthol
Phenol')
p-Hydroxyanisol')
Quercetin
(%)
6
17
20
22
25
26
37
38
40
40
2,6-Di-tert.-butyl-phenol
2,6-Di-terL-b~tyl-p-kresol
Naphthohydrochinon
Hydrochinon
Brenzkatechin
a-Naphthol')
30
*) Geschwindigkeitskonstanten k der Reaktion PhOH + 0
in Benzol bei 180°C (1mol-' .s-' 13): a-Naphthol 3.44 x
7.46 x lo4; Phenol 3.16 x lo".
der Ausbeute. Es werden dabei in zunehmenden Mengen
bekannte Abbauprodukte von 1. wie Desoxo-Narchinol A
(13)'*) und Nardosinondiol (14)19)gebildet.
p-Benzochinon, welches sich bei der Reaktion von 3 mit Hydrochinon in
geringen Mengen bildet. reagiert mit 3 unter Offnung des Cyclopropans
zum Kanshon-A-Hydrochinonether (16). Kanshon A (17) wurde schon vor
h g e r e Zeit als Abbauprodukt von 1 beschriebenm) und kiirzlich von H .
Hikino et al.4) aus N . chinensis isoliert.
ArOH
+
302
-
Ausbeute
4
1
4
5
5
-0OH
+ .OOH
p-OH-Anisol
substanz
(%)
a, a-Azadiisobutyronitril
Cosalen
p-Benzochinon
Naphthochinon
Wasserstoffperoxid (70%)
Dicyanoanthracen
KOdl8-Krone-6
CuCUSauerstoff
Fentons Reaenz
f
2 + PhO.
Tab. 2: Ausbeute an 1 bei der Fliissigphasen-Autoxidation von 3 unter
Zusatz von 10% verschiedener Substanzen (T = 80°C)
substan2
ArO.
50
-q
0
Ausbeute
(%)
Diphenyldisulfid
Dimethyldisulfid
Retinolacetat
Tocopherolacetat
Ascorbinsaure
B-Carotin
Hydrochinondmethylether
Resorcindimethvlether
la
25
30
3
3
4
3~
R =-00.
3d R
-
-0OH
5
7
12
Tab. 3: 'H-NMR-Daten der Substanzen 5, 7,8 (300 MHz, CDC13)
a b l a ~ f t ' und
~ ) deren Ausbeute weder durch Belichten, noch
durch Radikalbildner (z.B. a,a'-Azadiisobutyronitril),
Schwermetall-Komplexe(2.B. C o d e d 4 ) ) ,Oxidationsmittel
(2.B. Chinone, H202) und Elektronentransfer-Reagenzien
(z.B. Dicyanoanthra~en'~))
erhoht wird. Mit reaktiven Sauerstoffspezies (02.-, '02,
.OH,.OOH)gelang die Reaktion
niche). Als weitere Produkte entstanden die allylischen Peroxide 11 und 12, sowie Kanshon C (15), das kurzlich von
H.Hikino et al.16)als Inhaltsstoff von N.chinensis beschrieben wurde und dessen autoxidative Bildung aus 3 vermutlich uber 11 bzw. 12 lauft2).
Bei dem Versuch, die allylische Oxidation von 3 zu 11
und 12 durch ca. 10% eines Phenols als anti ox id an^'^) zu
hemmen, kam es zu einer drastischen Erhohung der Ausbeute an 1. Bei einer Reaktionstemp. von 80'C stieg sie 2.B.
in Gegenwart von 10% &Naphthol auf das Zehnfache (Tab.
l), w o k i die Allyloxidation zu 11 und 12 unterblieb. Nach
Beendigung der Reaktion lag das Phenol neben genngen
Mengen des entspr. Chinons noch vor. AuBer Phenolen
fiihrten auch Disulfide zu einer Erhohung der Ausbeute
(Tab. 2). Phenolether und nichtphenolische Antioxidantien
gaben keine Erhohung (Tab. 2).
Densitometrische Bestimmungen von 1 bei 265 nm nach
dc-Trennung zeigen2), daB die Ausbeute an 1 bei 80°C in
Gegenwart von a-Naphthol nach ca. 1-2 Tagen ein
Maximum von ca. 50% erreicht und nach ca. 5 Tagen offensichtlich wegen Zersetzung von 1 nur noch 20% betragt. Bei
konstanter Reaktionszeit fuhrt ein hoherer und niedrigerer
Gehalt an a-Naphthol als 10% ebenfalls zu einem Abfall
5
NPP~)
Proton
H- 1
H-I'
H-2,2'
H-3.3'
H-4
H-6
H-7
H-8
H-8'
H-9
OH
H-11
H-12
H-14
H-15
5.48
dt
1.98
1.42
1.68
0.64
0.78
2.16
1.62
m
4.04
1.52
0.95
1.22
0.89
1.00
m
qdd
dd
td
ddd
ddd
dd
s(br)
d
s
s
s
8
&PP~)
7
NPP~)
1.5-1.65
1.5-1.65
1.5-1.65
1.2-1.3
1.45
1.13
0.56
5.95
m
m
m
m
m
d
dd
dd
2.24
2.02
1.2-1.5
1.2- 1.5
1.69
0.74
0.97
4.14
5.80
1.85
0.80
1.09'
1.08'
1.07'
dd
5.35
*.
s(W
d
S
S
S
0.94
1.15
1.05
1.12
dddd
ddt
m
m
qdd
d
ddd
dd
dt
d
S
S
S
Der katalytische Effekt der Phenole @zw. Disulfide) bei
der Oxidation von 3 zu 1 l a t folgende Deutung zu (Formelschema 2). Die Phenole bilden mit 3 0 2 zunachst Phenoxyund Hydroperoxy-RadikaleI3). Die Phenoxy-Radikale
Arch. Pharm. (Weinheim) 323,171-175 (1990)
Peroxide als Pflanzeninhaltsstoffe
173
Tab. 4: 13C-NMR-Datender Substanzen 5,7 und 8 (75 MHz, cDc13)
C-Atom
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
5 (PPm)
7 (PPm)
8 (ppm)
125.2
25.7
26.9
36.4
35.3
32.2
16.3
28.0
74.1
144.0
15.7
29.7
18.6
16.8
25.8
34.0'
22.6'
29.3'
34.7
45.9
23.7
31.3
140.6
129.4
71.5
17.4
30.5
26.0
16.4'
18.7'
32.9
26.8
31.0
38.1
38.3
27.8'
31.0'
63.6
121.0
146.5
15.8'
29.9
26.5
16.0'
22.8
Nicht unterscheidbar
konnten dem Keton 3 an C-2 ein H entziehen21).Das dabei
gebildete Radikal 3a steht im Gleichgewicht mit 3b22),
welches rnit 3 0 2 in das Peroxy-Radikal 3c iibergeht, zu la
cyclisiert und die Reaktionskette durch Reaktion mit 3 unter
Bildung von 1 und 343b fortsetzen sollte (A, Formelschema 2). Altemativ (B, Formelschema 2) konnte die Reaktion
ausgehend von 3c mit 3 auch iiber das Hydroperoxid 3d zu
1 ablaufen, f i r ein Hydroperoxid konnten im Reaktionsgemisch allerdings keine Hinweise gefunden werden. Gestiitzt
wird die Vorstellung von Weg A dadurch, daB die Ausbeuteerhohung an 1mit einigen Phenolen parallel rnit der Erhohung der Geschwindigkeitskonstanten (k) bei der Bildung
der entspr. Phen~xy-Radikale'~)(Tab. 1) zunimmt. Da
pehnolische Substanzen (z.B. Quercetin, Tab. 1) ubiquitk in
Pflanzen ~ o r k o m m e n ~scheint
~ ) , die Bildung von 1aus 3 in
N. chinensis auf diesem Wege plausibel.
W u danken dem Fonds der Chemischen Industrie f i r Sachmittel. Luo
Shide dankt der Humboldt-Stiftung fiir ein Stipendium. H . Hikino danken
wir fiir die Ubersendung von Vergleichssubstanzen aus N.chinensis.
entfemt. Nach Eindampfen erhielt man c a 380 mg eines Gemisches. das an
einer Lobar-B-Stiule getrennt wurde. Die Fraktionen mit Rf = 0.42 (PetroletherEthylacetat ( 6 1 ) ) gaben nach Eindampfen weik Kristalle vom
Schmp. 110-112'C. - Ausb. 77 mg (16%). - [a]%= +17.9' (c = 0.95.
CHCl3). - IR (CC4): 3555 (s); 3030 (w); 2980 (s); 2960 (s); 2870 (s); 1655
(w); 1450 (m); 1370 (s); 1300 (m); 1035 (s); 945 (m); 885 (m); 869 (m);
845 (w) ern-'. - 'H-NMR (CDCl3): Tab. 3. - 13C-NMR (CDC13): Tab. 4. MS (Hot-Box 18O'C): m/z (M+',9). 205 (12). 202 (34). 187 (30). 178 (17),
177 (80), 162 (15), 160 (23), 159 (88). 152 (12), 151 (100). 150 (32), 145
(37). 137 (17). 135 (26). 133 (35). 131 (24). 123 (17). 121 (13). 119 (18).
117 (25), 109 (31). 107 (37). 105 (37), 95 (33), 93 (42), 91 (33). 81 (40).67
(35), 55 (30). 43 (27), 41 (38).
8-Aristolen-lOa-ol(7);(IaR3aR,7R,7aR,7bS)-(-)-la3a.45,6,7.7a.7
Octahydro-1,I .7.7a-tetramethyl-l
H-cyclopropa[a]naphthalin-3a-ol
Wie 5. Die Fraktionen mit Rf = 0.48 (PetroletherEthylacetat ( 6 1 ) )
gaben nach Eindampfen weik Kristalle vom Schmp. 46-47.C. - Ausb. 22
mg (5%). - [a]:= -152' (c = 1.1, C&HsOH). - IR (KBr): 3660 (m); 3480
(m); 3010 (m); 2980 (s); 2960 (s); 2860 (m); 1460 (m); 1440 (m); 1375
(m); 1070 (m); 995 (s); 895 (m); 730 (s) cm-I. - 'H-NMR (CDC13): Tab. 3.
- I3C-NMR (CDCl3): Tab. 4. - MS (Hot-Box 18O'C): m/z (%) 220 (M+,8).
205 (11). 202 (41). 187 (35). 178 (16). 177 (70). 159 (loo), 151 (81), 145
(46),133 (35). 121 (13). 109 (46).91 (33). 41 (24).
9-Aristolen-8a-o1(8);(laR,2R,7R,7aR,7bS)-(-)-la,2,4,5,6,7,7a,7bOctahydro-l,1,7.7,7a-tetramethyl-lH-cyclopropa[a]naphthalin-2-01
Wie 5. Die Fraktionen rnit Rf = 0.34 (PemletherEthylacetat ( 6 1 ) )
gaben nach Eindampfen weik Kristalle vom Schmp. 76-78T. - Ausb. 23
mg (5%). -[a]:= -61.5' (c = 0.95, CDC13). - IR (CC4): 3550 (m), 3010
(w),2980(s), 2960(s), 2850 (m),1660 (m), 1640 (m), 1460(m), 1370(s),
1120 (m). 1050 (m), 995 (m). 860 (w) cm-'. - 'H-NMR (CDC13): Tab. 3. l3C-NMR (CDCI3): Tab. 4. - GC-MS: m/z (%) 220 (M",12). 202 (50).
187 (37). 177 (4), 160 (26), 159 (87), 145 (68), 131 (83). 117 (88). 105
(74). 96 (41). 91 (79). 77 (43). 67 (22). 55 (28). 41 (100).
Aristolon (9);(laR,7R,7aR,7bS)-(-)-l
,Ia.45,6,7,7a,7b-Octahy&o-
I .1,7,7a-tetramethyl-2H-cyclopropa[a]naphthalin-2-on
Wie 5. Die Fraktionen mit Rf = 0.32 (PemletherlEthylacetat ( 6 1 ) )
gaben nach Eindampfen weik Kristalle vom Schmp. %-98'C (Lit.:
101'C'o'). Ausb. 5 mg (1%). - Die Retentionszeiten und Massenspekeen
bei der GC-MS-Analyse sind mit den Lit.-Daten identisch.
I ,8.S'.lO-Tetradehydroaristolan(10); (laR,7R,7aR.7bS)-laJ,6.7,7a,7b-
Experimenteller Teil
hemhydro-1,I,7,7a-tetramethyl-lH-cyclopropa[a]~phthalin
0.02 g (0.1 mmol) 8 wurden in 10 ml CHC13 und 1 Tropfen konz. H2SO4
1 h bei Zimmertemp. (RT) g e m Die Chloroformphase wurde mit
NaHCO3-Liisung gewaschen. iiber Na2S04getrocknet und an einer LobarA-Saule gereinigt. Die Fraktionen bei Rf = 0.95 (PetroletherEthylacetat
( 6 1 ) ) gaben nach Emdampfen 0.018 g (90%) hellgelbes 61. - W 5 (E)
222 (8500); 238 (6900); 245 (7700) m. - IR (CCh): 3030 (w); 3010 (w);
2980 (s); 2960 (s); 1660 (m); 1640 (m); 1610 (m); 1460 (m); 1375 (s); 980
(m), 650 (w) cm-'. - 'H-NMR (CDCl3): G(ppm) = 0.91, 0.95 und 1.10 (3s.
l(lO)-Aristolen-9a-o1(5);(laR3R,7R,7aR,7bS)-(+)-ln2$,5,6,7,7a,769H, ~ x - C H ~0.93
) , (d, J = 8.5 Hz, lH, S H - ) , 0.99 (d, J = 6.5 Hz, 3H,
Octahydro-1.I .7.7a-tetramethyl-l
H-cyclopropa[a]naphthalin-3-ol
-CH3), 1.16(dd,J=5.5 Hz, J=8.5Hz, lH, >CH-), 1.51-2.15 (m, 5H,
-CH2-CH2-CH<), 5.27 (t. J = 3.9 Hz, 1H. =CH-), 5.72 (dd, J = 10 Hz,J =
0.45 g (2.2 mmol) 6.50 mg Bengalrosa und 50 mg 18-Krone-6 wurden in
5.5 Hz, lH, =CH-), 5.85 (d, J = 10 Hz, lH, =CH-), - 13C-NMR (CDC13):
500 ml Dichlormethan bei O'C 2 h in einer Belichtungsapparatur mit einer
G(ppm) = 141.7 (C-10). 126.7 (C-9), 124.3 (C-8). 121.9 ((2-1). 35.8 (C-4),
Natriumhochdrucklampe (250 W) unter 0 2 oxidiert. Die ReaktionslSsung
34.6 (C-5), 34.5 (C-6). 29.3 (C-12). 27.7 (C-3), 26.3 ((2-13). 25.2 (C-2).
wurde mit ca. 300 ml Methanol verdiinnt und bis zum negativen Ausfall
24.4 (C-7), 22.9 (C-15). 15.9 ((2-11). 14.6 (C-14). - GC-MS: m/z (%) =202
des Peroxid-Nachweises portionsweise mit NaBH4 versetzt. Das Reak(Mc, 16). 187 (18). 159 (91). 145 (54), 131 (70), 117 (100). 105 (42). 91
tionsgemisch wurde eingeengt, in Peeolether/Aceton (10+1) aufgenommen
(66).77 (38), 41 (76).
und das Bengalrosa iiber eine Kieselgelsaule (Petrolether/Aceton (10+1)
-
Schmp. (unkorr.): Gallenkamp. NMR-Spektren: Bruker WH 90,Bruker
WH 200, Varian XL 300 ( m S ) . - MS: Kratos MS 50. - GC/IvlS: Finnigan/Mat 1020 B. - W: P e r W l m e r 550 S. - IR-Spektren: PerkidElmer
298. P o l h e t e r : PerkinElmer 141. - HFTLC: Camag-TLC-Scanner,
Camag Nanomat. - Chromatographie: Kieselgel60 (Merck), Lobar-Fertigstiulen LiChroprep Gr66e A, B (Merck).
-
Arch. Pharm.(Weinheim)323,171-175(1990)
174
Gansongon (3);(laR,7R,7aR,7bs)-(+)-la23J,6.7,7,7a,7b-Oc~hydro1,I.7.7a-tetramethyl-lH-cyclopropa[a]naphthalin-3-on
a) Nach Lit.*).
b) Eine Liisung von 10 mg (0.05 mmol) 5 in 1.5 ml CHzClz wurde 7u 25
mg (0.06 mmol) Perjdman9' in 2 ml CHZC12getropft und die Mischung 20
min bei RT geriihrt Es wurde mit 5 ml Ether verdiinnt und die Suspension
nach Zugabe von 1 ml 1.3 M-NaOH 10 min geriihrt. Die Etherschicht
wurde abgetrennt und mit 2 ml1.3 M-NaOH. sowie mit 5 ml Wasser gewaschen. iiber Na2S04 getrocknet und an einer Lobar-A-Saule gereinigt. Nach
dem Eindampfen der Fraktionen mit Rf = 0.62 (Petroletherfithylacetat
(&I)) e m i t man 3 mg (30%) hellgelbes 01, dessen p y h s i i s c h e und
spektroskopischeKonstanten mit Lit?' iibereinstimmen.
Fllissigphasen-Autoxidationvon Cansongon 3
200 mg (1 mmol) 3 wurden in einem 25 ml-Kolben mit 1 mg Azadiisobutyronitril8 h unter 0 2 auf c a 80'C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
in 5 ml Ether aufgenommen, sc vorgereinigt und danach mittels einer
Lobar-A-Saulegetrennt (Petrolether/Ethylacetat(6+1)).
Nardosinon (I): Die Fraktionen mit Rf = 0.3 gaben nach Eindampfen 10
mg (5%) we& Kristalle, deren physikalische und spektroskopische Daten
mit Lit?' iibereinstimmen. - CD-Spektrum: pos. Cotton Effekt bei 343 nm,
[el:+920 grad cm2 dmou' (c = 0.624 mMol/l. CH3CN).
1(lO)-Aristolen-9-on-~-hydroperoxid
(11) und
1(lO)-Aristolen-9-on-2ahydroperoxid(12);
(laR5R,7R,7aR,7bS)-Ia2S5,6,7,7a,7b-Octahydro-l
,I,7,7a-tetramethyl1H-cyclopropa[a]naphthalin-3-on-5-hydroperoxid;
(laR,5S,7R,7aR,7bS)-la235,6,7.7a,7b-Octahydro-I
,I,7,7a-tetramethylcyclopropa[a]naphihalin-3-on-5hyperoxid
Es konnten nach mehrfachem Chromatographieren an Lobar-A-Saulen
nur stark angereicherte Fraktionen erhalten werden. Rf-Werte (PetroletherEthylacetat (6+1)): 0.21 (11); 0.19 (12). IR (CC14) 11, 1 2 3550 (m);
3000 (m); 2960 (s); 2920 (s); 2880 (m); 1690 (s); 1620 (m);1450 (m); 1380
(m); 1230 (m); 1180 (m); 850 (2) cm-'. - 'H-NMR (CDCI3) 11: 0.97; 0.99
und 1.05 (3s. 9H. 3x-CH3). 1.06 (d, J = 7 Hz, 3H, X H - C b ) , 0.89 (d, J =
9.5 HZ, 1H, XH-), 0.98 (ddd, J = 9.5 Hz, J = 6 Hz,J = 1.5 Hz, IH, X H CH-CHz-), 1.63 (ddd, J = 13.5 HZ. J = 15.5 Hz, J = 5.5 HZ, lH, >CH-C&CH<), 1.99 (ddt, J = 15.5 Hz, J = 3.5 Hz, J = 1.5 Hz, lH, XH-C&-CH<).
2.05 (dtd, J = 13.5 Hz, J = 7 Hz, J = 3.5 Hz, lH, -CH2-C&), 2.71 und 2.83
(2xdd, J = 20.5 Hz, J = 6 Hz, J = 1.5 Hz, 2H. O=C-C&-CH<), 4.51 (dt, J =
5.5 HZ. J = 1.5 HZ, 1H. XH-CH-OOH), 6.60 (dd, J = 4.5 Hz, J = 1.5 Hz,
lH, -CH=). 8.0(s. lH, austauschb., -OOH).
'H-NMR (CDCl3) 1 2 0.98; 1.07 und 1.10 (3s. 9H, 3x-CH3). 1.06 (d, J =
7 Hz, 3H, WH-CH3). 0.89 (d, J = 9.5 Hz, IH, XH-), 0.98 (ddd, J = 9.5
HG J = 6 HZ, J = 1.5 Hz, lH, XH-CHz-), 1.64 (dt, J = 13.5 Hz, J = 13.0
Hz, J = 10 Hz, IH, >CH-C&-CH<). 1.88 (dddd, J = 13.5 HZ,J = 7 HZ,J =
3.5 Hz, J = 1.5 HG lH, >CH-C&-CH<), 1.98 (dtd, J = 13.5 HZ. J = 7 Hz, J
= 3.5 Hz,IH, -CHz-CH-CH3),2.71 und 2.83 (2xdd, J = 20.5 Hz,J = 6 HZ,
J = 1.5 HZ, 2H, O.C-C&-CH<), 4.68 (ddd, J = 10 HZ,J = 7 Hz,J = 2.5
HG IH, =CH-CH-OOH), 6.71 (dd, J = 2.5 HZ,J = 1.5 Hz, lH, -CH=). 8.0
(s, lH, austauschb., -OOH).
Kanshon C (15); (IaR3aS,4S,7R.7aR,7tS)-(-)-Decahydro-l
.I ,7.7a3-dion
tetramethyl-1H-cyclopropa[a]naphthalin-3a.4-epoxy-2
Riicker. Shide und Olbrich
c a 2 ml Aceton gelost. Die &sung wurde vorsichtig bis zur 6ligen Konsistem eingeengt und der offene Kolben unter Luftzutritt 1 d auf c a 80'C
erhitzt Dann wurde das Reaktionsgemisch in 5 ml Ether aufgenommen.
Die Bestimmung der Ausbeute an 1 erfolgte densitometrisch bei 265 nm
nach vorheriger dc-Trennung mittels Petroletherfithylacetat (6+1).
Desoxo-Narchinol A (13):Das Reaktionsgemischder Fliissigphasen-Autoxidation von 3 wurde sc gelrennt Fraktionen mit Rf: 0.48 (Petrolether/Ethylacetat (1+1) ergaben nach dem Eindampfen ca. 0.3 mg (1%)
we& Kristalle. deren physikalische und spelaroskopischeDaten mit denen
von Lit?*'8' iibereinstimmen. Die Identitiit mit Desoxo-Narchinol A wurde
auch durch GC-MS-Analyse nachgewiesen.
Nardosinondiol(l4): Wie 13. - Weise Kristalle vom Schmp. 138-1WC
= 141-143'C). - Ausb. 1.5 mg (5%). - IR- , 'H-NMR-Spektrum
identisch mit Li"rIgaben'8''9'. - I3C-NMR (CDC13): G(ppm) = 200.3;
141.9; 136.6; 77.9; 68.2; 52.6; 46.2; 40.3; 37.7; 32.8; 29.6 26.4; 26.0; 25.6;
16.3.
Kanshon A -Hydrochinonether(16); (4R,4aRSR)4a5,6,7-Tetrahydro-4(1-oxy4-hydroxyphenyl-l-methylethyl)4aS-dimethyl-l(4H)-naphthalinon
Das Reaktionsgemischder Fliissigphasen-Autoxidationvon 3 mit pBenzochinon (Tab. 2) wurde sc getrennt. Die Fraktionen mit Rf = 0.1 (PetroletherEthylacetat (6+1)) gaben w e i k Kristalle vom Schmp. 158-IWC. Ausb. 15 mg (90%). - [a]:= -262'C (c = 0.5, CHCI3). - UV (CHCI3):b
(log E ) 240 (3.52); 275 (3.30). - IR (KBr): 3340 (m); 2980 (s); 1690 (w);
1660 (s); 1620 (m); 1500 (s); 1460 (m); 1440 (m); 1380 (m); 1360 (m);
1280 (m); 1207 (s); 1150 (m); 1125 (m); 1100 (w); 950 (m);845 (m);825
(m); 790 (w). - 'H-NMR (CDCl3): 1.02 (d. J = 6.5 Hz. 3H, X H - a ) ,
1.12-1.14 (3s. 9H. 3x-CH3). 1.55 und 2.30 (m, 4H, -CH2-CH2-), 2.81 (qdd,
J = 10.5 Hz, J = 4 Hz, J = 6.5 Hz. IH, - C H ~ - ~ - C H J2.97
) , (d, J = 7 Hz,
IH, XH-), 6.15 (s, lH, austauschb., -OH), 6.25 (dd, J = 10.5 Hz, J = 1 Hz,
lH, -CH=), 6.75 und 6.80 (m. 4H, Aromaten-H), 7.03 (dd, J = 7 Hz. J =
10.5 Hz, lH, XH-CH=CH-), 7.08 (t. J = 4.5 HI lH, -CH=CHd. - I3CNMR (CDC13): 188.1 (C-9). 152.0 ((2-1'). 151.1 (C-7). 147.0(C4'), 141.5
(C-lo), 137.6 (C-1). 129.1 (C-8). 125.2 (C-3'); 125.2 (C-5'). 115.0 (C-2'),
115.0 (C-6'). 84.5 (C-13). 53.8 (C-6). 42.2 (C-5). 33.4 (C-4).26.8 (C-12).
26.4 (C-2), 26.3 (C-3), 24.1 (C-15). 21.5 (C-14). 16.8 (C-11). - MS (HotBox 180'C): m/z (%) 326 (Mc, 1). 218 (28). 217 (lOO),201 (9). 175 (22).
161 (18), 151 (25). 133(10), 110(52),91 (8),41(6).
Literatur
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Wie 1. Die Fraktion mit Rf = 0.18 gaben nach Eindampfen 2.5 mg (1%)
gelbe Kristalle, deren physikalische Daten mit denen von Lit.I6' iibereinstimmen Die Identitit mit Kanshon C wurde auch anhand der authentischen Substam durch GC-MS-Analysen nachgewiesen.
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Flksigphasen-Autoxidationvon 3 in Gegenwart yon Phenolen und
anderen Verbindungen
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34 mg (0.15 mmol) 3 und 0.15 mmol des Phenols (Tab. 1) bzw. einer
nichtphenolischen Verbindung (Tab. 2) wurden in einem 10 ml-Kolben in
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Fiir die Aufnahme der CD-Spekmn danken wir Herrn Prof. Dr. G.
Snutzke, Lehrstuhl fiir Strukturchemieder Universitiit Bochum.
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[Ph651]