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Phytochemisch-systematische Untersuchung Uber die Flavonglykoside einiger Polygonaceen.

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Bd. 28?./59
1954, Nr. 4
Phytochemisch-systematische Untersuchung
189
Cholesterinlosung gegeben und tropfenweise Wasser zugegeben, bis sich eben 2 Phasen
bildeten und sich die iltherische Losung durch Ausscheidung von Cholesterin triibte. Das
Gliischen mit dein Gemisch wurde leicht rnit einem Kork verschlossen und bei gelegentlichem Umschiitteln 6 Stunden beiseite gestelle, einmal uber Nacht, wahrenddem der
k h e r langsam verdunstete. Die Schnitte wurden dann herausgenommen,rnit 1-2 Tropfen
Chloroform vom CholesteriniiberschuD befreit, 2 Stunden bei 80" C getrocknet und in
Blutgelatine gepriift. Alle Proben zeigten noeh nach 18 Stunden keine hiimolytische
Wirkung. Nach viertelstiindigem Extrahieren mit siedendem Chloroform und nachfolgendem Trocknen aber trat nach kurzer Zeit eine starke Hiimolyse in gepufferter Blutgelatine
auf.
Zusammenf assung
Es wird in Ubereinstimmung mit Jaretzky beim Medicago-Saponin-Nachweis
auch fur das Ahornsaponincholesterid Chloroform als besseres Spaltungsreagenz
gegenuber Xylol erkannt. Bei lange dauerndem Kochen mit Xylol tritt wahrscheinlich eine Zersetzung des Ahornsaponins ein. Bei der Entgiftung von Pflanzenschnitten fiihren die haufig angewendeten athanolischen, atherischen und Azetonlosungen nicht zum Ziel. Versuche zeigen, daIj die Cholesterinlosungsmittel schon
in der Kalte spaltend auf die Additionsverbindung mit dem vorliegenden Saponin
wirlien, eine Entgiftung also nicht moglich machen. Es wird eine iibersattigte
Cholesterin-Ather-Wasser-Mischungzur Entgiftung von Rindenschnitten beim
Spitzahorn, Acer platanoides L ., verwendet.
~
~
~~
Anschriit des Verfassen : Apotheker E . Werner I f e i n e , Bcrlin-Kopenick, Alt-Kopenick 22.
1303. R. H a n s e l und L. H o r h a m m e r
Phytochemisch-systematische Untersuchung uber die
Flavonglykoside einiger Polygonaceen*)
Aus dem Institut fur Pharmazeutische Arzneimittellehre der Universitat Miinchen
Direktor: Prof. Dr. L. H6rhammer
(Eingegangen am 13. Mdrz 1954)
Einleitung
In Fortsetzung unserer systematischen Untersuchungenl) uber Vorkommen und
Verbreitung der Flavone bei Gruppen nahe verwandter Pflanzen ljringen wir
im folgenden eine Ubersicht uber die Plavonglykoside einiger Polygonaceen. Die
Untersuchungsergebnisse konnen vorerst nur ein s t a t i s c h e s Bild dieser Pflanzeninhaltsstoffe zur Bliitezeit der Pflanzen vermitteln : denn mehr vielleicht als Eei
anderen Gruppen von Pflanzeninhaltsstoffen miissen wir bei den Flavonoiden
nicht nur mit genetischer und modifikativer Variabilitat, sondern vor allem auch
mit einer wechselseitigen Umwandlung oder Neubildung im Laufe der ontogenetischen Entwicklung rechnen. So finden wir bei Polygonum persicaria nicht n u r
eine gewisse Verschiedenheit in der Glykosidf iihrung je nach Herkunft der
Pflanzen (Existenz mehrerer stabiler Formen innerhalb der Art), sondern bei
*) Unter teilweiser Verwendung von Ergebnissen aus : R. Hawel, Habilitationsscbrift.
Miinchen (1954) und K . Muller, Dissertation, Munchen (1953).
l) R. Hansel und L. Hcrhurnmer, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 287159, 117(1954).
190
H a n s e 1 tcnd H 6 T h n m m e r
Ardiv der
Pharmazie
genetisch einheitlichem Ifaterial auch Differenzen je nach dem Entwicklungszustand der Pflanzen. o b e r diese physiologischen Untersuchungen werden mir
spater hcrichten.
1. D a s gerneinsanic V o r k o m m e n v o n d r e i Q u e r z e t i n g l y k o s i d e n ist
c ha r a k t e 1: i s t i s c h f ii r v i e le I? o 1y g o na c e n
Die Familie der Polygonaceen mit den Unterfamilien der Eriogonoideae, Polygonoideae und Cocoloboideae umfsAt etwa 800 bekannte Arten. Nur etwa
60 Arten hierron - hauptsachlich aus der Gattung Rumex, Rheum und Polygonum - wurden von uns auf das T'orkommen von Flavonglykosiden untersucht,
und die Ergcl liiisse stellen zunachst nur eine Art Stichprobenerhebung dar. Die
i
war fiir uns von besonderem Interesse, da 1926
Untersuchung v o ~ Polygonaceen
R. Juretzky2) versuchte, mit chemischer Methodik ein phylogenetisches System
innerhalb dieser groBeren Pflnnzengruppe zu errichten; der fiihrende Gedanke
dieser Arbeit war, daIJ die Bildung bestimmter Anthrachinonderivate durch Erbfaktoren ermoglicht wird, die fur eine jede Art konstant aufzutreten pflegen.
,,Die Erbfaktoren khnnen der Mutation unterliegen, und durch Haufung solclier Mutationen entsteht eine neue Art. J e grober die Mutation und in diesem Zusammenhaiig die
Veranderungen der chemischen Inhaltsstoffe, um so weiter entfernt steht die Art vom
Ausgangstyp. Die Veranderung drr Oxymethylanthrachinonderivate durch die mutierten
Erbfaktoren kann so weit fortschreiten, dab die Inhaltsstoffe schlieSlich nicht mehr die
f u r die Anthrachinone charakteristischen Reaktionen geben. Von den Polygonaceen wurden ca. 200 Arten vermittels der lcicht anstellbaren Borntrbgerschen Reaktion auf ihr
chemisches Verhalten untersucht. Es mnrde festgestellt, dab eine Gattung, die durchaus
einen urspriinglichen Charakter zcigte, namlich die Gattung Rheum, recht grobc Mengen
an Anthrachinonen besitzt, wahrend andere Gattungen, die ilire hohe Entwicklung durcli
bentimmte morphologische Merkmale unabT5 eisbar zur Schau tragen, wie Fagopyrum die
Heterostylie und einige Rumex-Arten der Sektion Acetosa die Diozie, vollkommen frei
von Anthrachinonen sind. Da zudem die Arten und Gattungen, die keine Anthrachinone
bilden, nur recht wenig gemeinsame Rlerkmale aufweisen, jedoch die Gattungen mit reichem Anthrachinonvorkommen weitgeliende ubereinstimmung zeigen und mitunter xo
stark ineinander ubergehen, dab cine reinliche Scheidung schwer wird, ist die Annahme
allein berechtigt, daB sich von den anthrachinonfuhrenden Rhcam-Typen Reihen entwickelten, die rchlieblich z u anthrachinonfreien Arten gefuhrt haben."
Aus dieser wertvollen phytochemisch-systematischen Arbeit geht deutlich hervor, da8 die einzelnen Gattuiigen der Pamilie in ihren synthetisclien FBhigkeiten
sehr unterschieden sind: Der Gattung Rheum mit hohen Gehalten a n Anthraglykosiden stehen andere vollig arithrachinonfreie Gattungen gegenuber.
Ganz gegerisatzlich aber zu dcm isolierten Vorkommen von Anthrachinonglykosiden bei Rheum finden sich Flavonglykoside bei allen untersuchten Arten
und in allen Gattungen. Hinsichtlich der Konstitution des flavonischen Aglykonanteils der Glylioside herrscht ein recht einformiges Bild : Nach Saurehydrolyse
der Glykosidfraktionen findet man in den meisten Fallen lediglich Querzetin.
1)as Vorkommen der Glykoside hingegen ist mannigfaltiger, wie die Uhersicht
der Tabelle 1 angibt. Die Gattung Rheum findet man ausgezeichnet durch das
gemeinsame Yorkoininen dreier Glylioside R, (0.51-0,374,67), eines Tripletts,
?)
R. Juretzky, Arch. Pharmaz. Her. dtsah. pharmdz. Ges. 2GG/38, 602 (1828).
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1954, Nr. 4
Phytochemisch-systematkche Untersuchung
191
das auch viele Rumex-Arten auszeichnet, ebenso Polygonum cuspidatum, Polygonum flexuosum und Fagopyrum cymosum. Das eine dieser drei Glykoside,
R,(0,51), findet sich weiterhin, wenn auch manchmal nur in sehr geringer Konzentration, bei der Gattung Muehlenbeckia, Oxyria, Fagopyrum und Polygonum
wieder. Wahrend die von uns gepriiften Rumex- und Rheum-Arten alle drei
Glykoside in vergleichbaren Konzentrationen enthalten, treten bei Fagopyrum
tartaricum und Fagopyrum esculentum die Nebenglykoside hinter dem Hauptglykosid mengenmaBig sehr stark zuriick.
Die iibereinstimmende GleichmaIJigkeit, mit der die drei Querzetinglykoside
R,(0,514,37--0,67) bei Rheum- und Rumex-Arten auftreten, findet sich am
starksten bei der Gattung Polygonum durchbrochen: Ein oder zwei Derivate der
Grundreihe verschwinden, um neugebildeten - bis jetzt ihrer Konstitution nach
unbekannten - Flavonen ihren Platz zu iiberlassen, so bei Polygonum mite,
P. orientale, P. aviculare, P. lapathifolium u. a.
Eine Tatsache verdient zum SchluIJ ganz besonders hervorgehoben zu werden :
Alle in der Tabelle aufgefiihrten Flavonglykoside lassen sich bereits auf dem
Papier mit Zinkfolie und Salzsaure zu rotgefarbten Produkten reduzieren. Dies
bedeutet, daW a l l e u n t e r s u c h t e n P o l y g o n a c e e n f l a v o n e i n s o f e r n gleicha r t i g g e b a u t s i n d , a l s e s sich u m 3 - O x y f l a v o n e (= F l a v o n o l e ) m i t
e i n e r Glykosid- o d e r e v e n t u e l l e n E s t e r b i n d u n g i n d e r C,-Stellung
h a n d e l t . Anders konstituierte Verbindungen lassen sich wohl im Reagenzglas
ebenfalls reduzieren, doch spricht die Reduktionsprobe, als Tiipfelreaktion ausgefiihrt, nur auf Flavone obigen Bauprinzips an3).
Die bevorzugte Verglykosidierung a m C,, auf die schon von anderer Seite hingewiesen wurde4), ist bei den Glykosiden der Polygonaceen besonders ausgepragt ;
unsere Untersuchungen verschieben sonach die Statistik iiber die Stellung des
Zuckerrestes in natiirlich vorkommenden Flavonglykosiden noch mehr zugunsten
der C,-Glykoside.
Tabelle 1
Papierchromatographie der Plavonfraktionen verschiedener Polygonaceen. (Papier:
SchZeicher & SchuZl 2043b; Entwickler: Essigester-AmeisensLure-Wasser10 2 + 3; die
in Klammer angegebenen Werte beziehen sich auf Substanzen, die in sehr geringer
Konzentration vorliegen und deren Flavoncharakter nicht sicher ist).
+
Hauptglykosid
Pflanze
~
RF
Nebenglykoside
~
Rp
1
Frei
vorkommende
Aglykone
Rp
Rheum emodi Wall.
(Kraut)
3, L.Hirhammer, R. Hcnael, (8.
Rao und K. H . Muller), Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz.
Ges. 286/68,153 (1963).
4) T . A . Cfeissman und E . Hinreiner, Bat. Rev. 18, 215 (1952).
H a n s e l und HBrhamnLer
192
Ardiv der
Pharmazie
F o r t s e t z u n g Tabelle 1
Pflanze
Hanptglykosid
Ri.3
Frei
rorkommenda
Aglykone
RB
Rheum emodi Wall.
(Bliiten)
0,37
0,b0
Rheum officinale Baill.
(Kraut)
0,37
0.80
Rheum officinale Baill.
(Bliiten)
0,37
0,50
Rheum palmatum L.
(Blatter)
0,51
0,b0
Rheum pruinosum Ards.
(Kraut)
0,37
0,b0
Rheum pruinosum Ards.
(Bluten)
0,37
0,b0
Rheum rhaponticum L.
(Kraut)
0,37
-
3theum rhaponticum L.
(Bliiten)
437
0,b0
Rheum ribes L.
(Kraut)
0,37
0,80
Rheum ribes 1,.
(Bliiten)
0,37
0,80
Kheum undulatum 1,.
(Kraut)
0,37
0.80
B d . 287.159
1954,
Phytochemisch-systematische Untersurhung
Nr. 4
193
Fortsetzung Tabelle I
Pflanze
Rheum undulatum L.
(Bluten)
Hauptglykosid
Nebenglykoside
RF
RF
0,37
0,51
(0917)
(0~23)
Rheum undulatum L.
(Stengel)
Rheum undulatum L.
(Wurzel)
Rheum wittrockii Lundstr.
(Kraut)
Rumex crispus L.
(Blatter)
Rumex crispus L.
(Friichte)
Rumex heterophyllus
Schultz (Kraut)
Rumex patientia L.
(Kraut)
0,37
-
0,51
0,67
0,51
0,51
0,51
Rumex arifolius All.
(Kraut)
0,61
Rumex alpinus L.
(Kraut)
0,51
Rumex domesticus Hartm.
(Kraut)
0,51
Rumex hydrolapathum Huds.
(Kraut)
Rumex hymenosepalus Torr.
(Kraut)
Rumex scutatus L.
(Kraut)
Rumex longifolius DC.
(Kraut)
0,67
Rumex acetosa L.
(Kraut)
Rumex acetosella L.
(Kraut)
Rumex obtusifolius DC.
(Kraut)
0,51
0,37
0,51
0,51
0,37
(om
0,51
(0~7)
(0,231
(029)
0,37
0,67
(0,231
0,51
(03)
0,37
0,67
0,37
0,67
0,37
0,47
0.67
0,37
(0,451
(0,53)
(0,W
0,37
0,59
0,67
0,37
0,53
0,67
0,37
0,51
0,37
0,59
0,51
0,37
0,53
0,67
0,37
0,67
0,51
(0,45)
0,51
0,59
Frei
rorkommende
Aglykone
RB
.4r&iv der
H a n s e I und H o r h a iiL,w e r
194
Pharmazie
Fortsetzung Tabelle I
_I__.
RB
Nebenglykoside
Rp
Kumex salicifolius ll-einm.
(Kraut)
Rumex confertns Willd .
(Kraut)
Polygonum amphibium L.
(Kraut)
Polygonum laxrnanni Lepecli.
(Kraut)
0,51
0,59
0,51
0,37
0,53
0,51
0,40
Polygonum flexnosuni
(Kraut)
0.67
Polygonum poiystarhyuin Wall.
(Kraut)
0,51
Polygonum
(Kraut)
Polygonurn
(Kraut)
Polygonurn
(Kraut)
Polygonum
(Kraut)
cusyitlat,uin Sieb et Zucc
0,65
lapathifohm L.
0,51
0,45
0,59
aubrrtii hart.
0,51
0,40
avi( d a r e 1,.
0,71
Haupt-
glylrosid
0,51
0,59
0,37
0,59
0,85
0,37
0,51
0,85
0,40
0,59
0,67
037
0,59
Polygonurn hydropiper L.
(Kraut)
0,41
Polygonuni sacclialinense F. Schmidt
(Kraut)
Polygonum mite Schrank
(Kraut)
0,51
Polygonum persicaria L.
(Kraut)
l’olygonum perbicaria L.
(Kraut, aus dem Botanischen Qarten der
Faruk I-Universitat, Agypten)
0,51
I’olygonum persicaria L.
(Kraut, wildwachsend bei Jlunchen)
I’olygonum persicaria L.
(Kraut, aus franziisischen Samen[Dijon] im
Gewachshaus gezogen)
0,5l
0,51
0,51
I
0,51
0,40
0,51
039
0,25
033
0,51
0,67
0,37
0,45
0,31
0,37
0,45
0,67
0,59
0,67
0,30
0,36
0,67
0,36
0,67
0 59
Frei
xkommende
Aglykone
RJ,.
Bd. 287.159
1954,
Nr. 4
P h y t o c h e m i s c h - s y s t e a ~ ~ sUntersuehung
c~~~
195
Fortsetzung Tabelle 1
._
Pflanze
______
Hauptglykosid
Nebenglykosido
RF
RF
~-___
Polygonum persicaria L.
(Kraut, wildwachsend am WeBlinger See,
Oberbayern)
Polygonum persicaria L.
(Kraut, wildwachsend an der Donau bci
Regensburg)
Polygonum divaricatum L.
(Kraut)
Polygonum vivipariim L
(Kraut)
Polygonurn alpinum 911.
(Kraut)
Polygonum orientale L.
(Kraut)
RE'
0,51
-
-
0,5l
0,59
-
0,51
0,37
0,67
0,51
0,67
0,37
0,so
0,37
0,5l
-
0,so
0,59
0,37
0,31
0,so
0,51
Polygonurn amplexicaule D. Don.
(Kraut)
0,51
Polygonum weyrichii F. Schmidt
(Kraut)
0,67
Fagopyrum cymosum Meissn
(Kraut)
Fagopyrum tartaricum Gaertn.
(Kraut)
Fagopyrum esculentum Moench
(Kraut)
0,67
Muehlenbeckia adpressa Meissn.
(Kraut)
Muehlenbeckia complexa Meissn.
(Kraut)
Muehlenbeckia platyclada Meissn.
(Kraut)
Oxyria digyna (L.) Hill.
(Kraut)
Oxyria elatior R. Br.
(Kraut)
Emex spinosa Campd.
(Kraut)
I
Frei
vorkommendc
Aglykone
0,37
0,67
0,31
0,37
0,67
0,31
0,37
0,40
0,51
0,37
0,51
0,so
0,45
0,so
-
0,so
0.51
0,37
0,45
-
0,51
0,67
0,51
-
-
0,67
0,37
-
0,67
0,51
-
0,51
-
-
0,51
-
-
0,37
0,67
0,so
196
H a n s e 1 und H 6 r h a ?nm e r
Archiv der
Pharmazie
2. Die flavonischen Hauptglykoside der Polygonaceen sind Querzitrin, Hyperosid und R u t i n
Ein uberblick uber Vorkommen und Verbreitung der Flavonglykoside hei den
Polygonaceen, wie ihn Tabelle 1 bringt, la& als wesentlich erkennen, da13 drei
Glykoside, gekennzeichnet durch die R, -Werte 0,37, 0,51 und 0,67, regelmaGig
wiederkehren ; mindestens eines dieser Derivate herrscht auch mengenmiiBig - je
nach Xpezies - so vor, daR es als Hauptglykosid angesehen werden kann.
Von diesen drei Flavonen wiederum rangiert nach Haufigkeit des Vorkommens
das Derivat R , (0,51) a n erster Stelle. Die schnelle chemische Identifizierung
dieser Verbindung verdanlren wir dem Umstand, daR wir uns kurz zuvor mit den
Plavonglykosiden der Betulaceen beschaftigt hatten ; es fie1 auf, daB papierchromatographisch das aus Betula pendula Roth isolierte Hyperosid (Querzetin-3galaktosid) sich ebenso verhielt wie das fragliche Polygonaceenflavon. Zunachst
wollten wir nicht a n diesen Zufall glauben, besonders nicht wegen des bisher nur
ganz selten beobachteten Auftretens von Hyperosid (bisher isoliert aus Hypericum
perforatum. Betula pendula und Crataegus ~ x y a c a n t h a ~ )Eine
) . stichprobenartige
BestBtigung der papierchromdtographischen Befunde durch makrochemische
Daten nach Isolierung der Verbindung erschien wunschenswert : Aus dem leicht
zuganglichen Sauerampfer (Rumex acetosa L.) gelang es bald, das Yragliche
Glykosid in kristalliner Form zu gewinnen6). Die Identifizierung als Querzetin-3galaktosid erfolgte durch Schmelzpunkt, Mischschmelzpunkt, Absorptionsspektrographie und Nachweis der hydrolytischen Spaltprodukte (Galaktose
Querzetin). Wir zweifeln demnach nicht, daW Hyperosid ein uber die ganze Familie der
Polygonaceen verbreitetes Glykosid ist.
Die Chromatogrammflecke R , (0,37) lieBen sich dem im Pflanzenreich so weit
verbreiteten Rutin (Querzetin-3-rutinosid) zuordnen. Fur die richtige Zuordnung
beweisend sind nicht allein das chromatographische Verhalten und die Farbreaktionen, sondern wiederum zahlreiche neue Isolierungen, und zwar aus der
Ga ttung Rheum').
Der in der Tabelle 1 bei Polygonum orientale angegebene Chromatogrammfleck R, (0,37) bezieht sich abweichend nicht auf Rutin, vielmehr auf einen neuartigen und durch hohen Sauerstoffgehalt ausgezeichneten Flavonkorper, der in
dem angegebenen Losungsmittelsystem den gleichen Verteilungskoeffizienten wie
Rutin besitzt : I n anderen Losungsmittelsystemen (2. B. Butanol-Eisessig-Wasser)
findet hingegen Trennung statt. I n seinen Fluoreszenzeigenschafteii und in seiner
Reduzierbarkeit ahnelt das Flavon - wir nennen es Orientosid - durchaus dem
Rutin, doch war es sehr auffallend, daO die Substanz nicht in der ublichen W-eise
hydrolysierhar war. Seine Isolierung gelingt nicht immer leicht, und bei der
schweren Zuganglichkeit der Pflanze (wir konnten vorerst nur wenige Exemplare
+
5 ) G. E . S'ando, J. biol. Cliemixtry 117, 16 (1937); 2. Jeiinanowska, W i a d o m o h farmac. 64,
527 (1937); P. Cusparzs, P. Sprechw nnd H . J . Muller, l'harmac. Acta Helvetiae 21, 341 (1946);
R. New, Naturwissenschaften 40, 226 (1953).
6 ) E . Volz, Dibsertation, Munchen, in \ orbereitung, und L.Horhammer und B. Volz, Arch.
Pharmaz. Ber. dtsch. pharniaz. Ges. (im Druck).
7) L. H6rhammer und K . i l l d l e r , Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. phnrmaz. Grs. 287/59. 126 ( I 934).
Bd. 28?./59
1954, Nr. 4
Phytocheinisch-systematische Untersuchung
197
aus dem Botanischen Garten der Universitat Miinchen verarbeiten) standen una
zur naheren Analyse nur wenige Milligranim Reinsubstanz zur Verfugung.
Das letzte der drei markanten Polygonaceenflavone R , (0,67) ist ebenfalls ein
Querzetin-3-glykosid und zwar das ubiquitar vorkommende Querzitrin. I n keinem
Losungsmittelgemisch fand eine Trennung von authentischem Querzitrin statt .
Die weite Verbreitung von Querzitrin in der Familie erscheint um so glaubhafter,
als dieses Glykosid bereits friiher in den Blattern von Rumex sanguineus und den
Fruchtschwielen von Rumex obtusifolius gefunden wurdes). Uns selbst gelang
die Isolierung aus Polygonum hydropiperg), wo es sich neben RhamnazinderiGateii
vorfindet.
Das innerhalb der Gattung Polygonum haufig auftretende Glykosid R~(0,59)
ist mit groRter Wahrscheinlichkeit dem Avicularin ( Querzetin-3-arabinosid) zuzuordnen; in den ublichen Losungsmittelsystemen verhalt es sich wie authentisches
Avicularin.
Diskussion
Wir durften nicht hoffen, mit dem vorliegenden ersten Beitrag zu einer ,,vergleichenden Chemie der Polygonaceen-Flavone" alle damit in Zusammenhang
stehenden Fragen zu klaren oder auch nur bedeutsame RegelmaBigkeiten ihres
systematischen Vorkommens zu durchschauen: hierfur wird es noch zahlreicher
phytochemischer und physiologischer Einzeluntersuchungen bediirfen: Fur die
Richtung weiterer Untersuchungen scheint uns jedoch ein wichtiger Hinweis dafiir
gewonnen, daR Korrelationen zwischen Morphologie und physiologisch-chemischen
Pahigkeiten der Pflanzen bestehen diirften; wir sahen innerhalb der Familie
der Polygonaceen bei den wohldefinierten Arten der Gattung Rheum eine nahezu
vollstandige fjbereinstimmung der von uns gepriiften Inhaltsstoffe, wahrend
die sehr polymorphen Arten der Gattung Polygonum variabler und komplexer
i n ihrer Chemie sind.
Ganz allgemein scheinen uns vergleichende Untersuchungen der von den Pflanzen
aynthetisierten chemischen Stoffe von nicht minderem wissenschaftlichen Interesse als das Vergleichen der makro- und mikroskopischen Strukturen; dariiber
hinaus sind es aber geradezu die Forderungen der pharmazeutischen Praxis, die
den Pharmakognosten zu vergleichend-chemischen Untersuchungen anregen. Bekanntlich sind den auf vergleichend-anatomisch-morphologischerGrundlage fuDenden Untersuchungsmethoden der angewandten Pharmakognosie dann Grenzen
gesetzt, wenn es sich um Analysen der von Strukturelementen freien pflanzlichen
Arzneizubereitungen handelt . Kapillaranalyse und seit einigen Jahren aucb die
Papierchromatographie brachten hier zwar wesentliche Erweiterungen, doch
scheint uns deren Anwendungsbereich eingeengt auf bloRe Identitatsprufungen;
die Erkennung eines unbekannten (nicht katalogisierten) Pflanzenextraktes stellt
auch heute noch den Analytiker vor ein kaum zu losendes Problem. Es existiert
*) G . Klein, Handbuch der Pflanzenanalyse 11, Wien 1932, S. 934.
Q
,
L.Horhammer und S. B. Rao, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 287/59,34 (1954).
Archiv 287.160. Heft 4
15
198
Bohirie,
Dietz und Leidveiter
Arcbiv der
-~
Fharmazie
___-
keine wissenschaftliche Methode, die in a l l g e m e i n e r Weise gestattet, aus Pflanzeiiinhaltstoffen auf die Stammpflanze zuriickzuschlieFen, und so eine exakte Grundlage Eieten wiirde fur die Analyse der von Strukturelementen freien pflaiizlicheit
Geheimmittel. Hierzu miiBte so etu as entstehen wie eine der vergleichenden
Anatomie entsprechende ,,vergleichende Phytochemie", eine Konzeption, wie sie
wohl bereits fruher den -41-1eiten von R. T.Baker und H . G. Xnmh, X. T.Jfirov
und R . Jaretzkylo) zugrunde gelegen haben mag. Naturlicherweise wird man niclit
erwarten konnen, aus der chemischen Analyse einer einzigen Klasse von Inhnlt sstofpen - wie etwa im vorliegenden Falle der Flavonglyhoside -- jcmals dic
taxonomische Stellung der Stamml;flanzr erschlieilen zu kdnnen; mit l'h. Weeclersll) stimmen wir jedoch im Grundsatz darin ikerein, daB es einnial moglich
sein wird, die l'flanzcn durch ihre Inhaltsstoffe eLeriso eindeutig zu charaliterisieren wie durch ihre Gestalt und Anatonlie, sofera nur die Analysen hinreichend
umfassend sein werden.
Versuchsteil
Zur Untersuchung gelangten grol3tenteils Pflanzen auh dem Botanischeri Garten derUniversjtat Munchcn, dccli zogen wir in einzelnen Fallen auch Pflanzen anderer Standorte zu stichprobenartigen Vcrgleichen heran. Das Sammeln der Pflanzen erfolgte zur
Bliitezeit, getrocknet wurde unmittelbar nach der Ernte im Trockenschrank bei Temperaturen zwischen 50-60" C.
Hinsicitlich dcr weiteren Aufarbeitung der Probcn, der Extraktionsverfahren, der angewandten papierchromatographischen Technik usw. verweisen wir auf eine fruhere Mitteilungl). Da die Rli-Werte bei zeitlich auseinanderliegsnden Versuchen nicht sehr prlizis
reprcduzierbar sind, bezogen wir auch diesmal die Steighohen der unhekannteii Substanzen auf die bei jedem Tiersuch mitlaufenden Test-Substanzen Rutin, Querzitrin und
Hyperosid, deren R1,-Werte im angegebenen Losungsmittels~stem mit 0,37, 0,51 b m .
0,67 (arithmetischesMitte1 zahlreicher Einzelmessungen) festgelegt wurden; den in Tabelle 1
angegebenen Zahlen entnimmt man demnach die relative Lage der zu identifizierenden
Glykoside in bezug auf die stets mitlaufenden Testsubstanzen.
Uber Isolierung, Eipnschaften und Abbauversucbe des oben envahnten Orientoaids, cines neuartigen Flavonderival es vom Schmelzpunkt 228-229" C werden wir nach
AbschluS der Untersuchung berichten.
lo)
R. T.Baker uiid H . G. S m t h , J . PIOC..
KO).
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1304. H o r s t B o h m e , K u r t I l i e t z
t
und K l a u s - D i e t e r L e i d r e i t e r
Uber Kondensationsprodukte aus sekundaren Aminen,
Formaldehyd und Thioharnstoff
Aus den1 Phannazeutisch-chemisclienInstitut der Universitat Marburg/Lahn
(Eingegsngrn am 12. Januar 1054)
Thioharnstoff- und Isothioharnstoff-Deri\ ate sind haufig durch thyreostatische,
bakterizide, germizide oder fungizide Wirkungen ausgezeichnet. Hierdurch erhalt
eine Reihe von Stoffen Interesse, die wir bei Versuchen zur Herstellung ~ o r i
a-Aminomerkaptanen als Zwischen- und Umsetzungsprodukte erhielten.
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