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Polycarbonylverbindungen 30. Mitt. Umsetzungen mit Perchlorcyclobutenon zu neuen Varianten des Moniliformins

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313/80
Polycarbonylverbindungen
959
Arch. Pharm. (Weinheim) 313, 959-967 (1980)
Polycarbonylverbindungen, 30. Mitt.’)
Umsetzungen mit Perchlorcyclobutenon zu neuen Varianten des
Moniliformins
Gunther Seitz”, Rudianto Sutrisno und Thomas Kampchen
Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Philipps-Universitat Marburg, Marbacher Weg 6, D-3550
MarburgILahn
Eingegangen am 9. Januar 1980
Die Synthese vinyloger Amide 4 bzw. Thioamide 5 aus Perchlorcyclobutenon (2) wird beschrieben.
Durch Alkylierung mit ,,Magic Methyl“ 1aBt sich 5a in ein reaktives Synthon 6 iiberfiihren, das mit
Wasser, Schwefelwasserstoff, Silylaminen oder Carbanionen als Nucleophilen zahlreiche AdditionsEliminierungsreaktionen eingeht zu neuen Varianten des Moniliformins, deren spektroskopische
Daten angegeben werden.
Polycarbonyl Compounds, XXX:Reactionswith Perchlorocyclobutenone Yielding Novel Variants of
Moniliformin
The synthesis of the vinylogous amides 4 and the thioamides 5 from perchlorocyclobutenone is
described. Alkylation of 5a with “magic methyl” leads to the reactive synthon 6, which reacts with
nucleophiles such as water, hydrogen sulfide, silylamines or carbanions by an addition-elimination
mechanism to yield novel variants of moniliformin. Their spectroscopic data are reported.
Wegen seiner wachstumsregulierenden Wirkungen auf diverse Pflanzenarten ist das
strukturell ungewohnliche Mycotoxin Moniliformin (1) - im Jahre 1973 von Cole und
Mitarbeitern aus Fusarium moniliforme als Natriumsalz bzw. aus Giberella fujikuroi als
Kaliumsalz isoliert - als Leitbild zur Synthese neuer herbicid wirkender Substanzen in den
Mittelpunkt des Interesses geriickt’). Als leicht zugangliches Edukt zur Synthese potentiell
wirksamer Varianten dieses Naturstoffes haben wir das Perchlorcyclobutenon (q3’
ausgewahlt und berichten hier iiber Reaktionen dieses vinylogen Saurechlorids zu neuen
Derivaten und deren chemische und spektroskopische Daten.
A. Vinyloge Amide aus Perchlorcyclobutenon (2)
Zur Synthese reaktiver Synthone, in denen das Vierringsystem des Moniliformins
vorgegeben ist, benotigten wir vinyloge Saureamide des Typs 4, die von Maahs und
Hegenberg erstmals erwahnt werden und aus 2 durch Reaktion mit sekundaren Aminen,
03654233W0111114959$ 02.50/0
0 Verlag Chemie, GmbH, Weinheim 1980
960
Seitz. Sutrisno und Kampchen
Arch. Pharm.
z. B. Morpholin, zuganglich sind4).Wir wahlten zur Einfuhrung der vinylogen Amidfunktion in Perchlorcyclobutenon Trimethylsilylamine des Typs 3, die einen glatten Austausch
des Halogens durch die Aminfunktion gestatten’). Der Vorteil der Anwendung dieses
Syntheseprinzips liegt nicht nur in den nahezu quantitativen Ausbeuten, sondern vor allem
in der vereinfachten Aufarbeitung, da als Nebenprodukt kein Aminhydrochlorid
abzutrennen ist. Bei allen Verbindungen 4 handelt es sich um kristalline, farblose
Substanzen, die sich als relativ unempfindlich gegen Licht und LufteinfluB erweisen und
deren analytische und spektroskopische Daten mit der angegebenen Struktur im Einklang
stehen.
nI
ni;
c1
00
,o
c1
R’
+
KO b z w . Xa@
c1
IT
l
2
a
b
3
c
4
d
115.8
4-
RI-N
I
c1
CI
-
R1
c1
RI-No
40.2
A
5
B
CH,
398
5a
Die vinylogen Saurearnide 4 lassen sich nach der Phosphor(V)-sulfid-methode6)in
mittleren his guten Ausbeuten in die entsprechenden vinylogen Thioamide 5 uberfuhren,
wenn man einen groRen UberschuR des Schwefeltransferreagenzes einsetzt und Glykoldimethylether als Liisungsmittel benutzt. Unter den sonst ublichen Reaktionsbedingungen
verlief die Schwefelung von 4 erfolglos. Man erhalt in allen Fallen intensiv gelb gefarbte,
kristalline Verbindungen, die im Elektronenspektrum zwei charakteristische Absorptionen aufweisen: eine im UV-Bereich um 350 nm, die andere im sichtbaren Bereich kurz
oberhalb 400 nm. Fur die langstwellige Absorption ist wegen der relativ geringen Intensitat
sehr wahrscheinlich der n-+n*-ubergangverantwortlich, wahrend die Absorptionsbande
des n+n*-ubergangs erwartungsgemaB7)um 350 nm registriert wird. In den IR-Spektren
der Verbindungen 5 dominiert eine intensive Bande um 1690 cm-’, die wir auf Grund
unserer Erfahrungen an Quadratsauredithioarniden der sernicyclischen C- C- N-Valenzschwingung zuordnen. Ihre Lage bei relativ groBen Wellenzahlen spricht fur eine hohe
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Polycarbonyl verbindungen
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Bindungsordnung der CN-Bindung im Sinne von Resonanzstruktur 5B,so daR man eine
Rotationsbehinderung um diese Bindung erwarten sollte. Bestatigt findet man diese
Annahme im 'H-NMR-Spektrum von 5a, in dem man zwei Signale fur die magnetisch
nicht aquivalenten N-CH3-Gruppen findet. Aus der Koaleszenztemperatur T, = 379 K
und der maximalen Signalaufspaltung bei tiefer Temperatur Av = 8,7 Hz 1aRt sich die
Energiebarriere der Rotation urn die semicyclische CN-Bindung in 5a zu AG,* = 20,l
k c a l h o l abschatzen (Losungsmittel: Nitrobenzol-d5). Das 13C-NMR-Spektrum von 5a
zeigt die erwarteten 6 Signale, die gemaB Angabe im Formelschema zugeordnet werden
konnen.
B. Umsetzungen mit Nucleophilen
Durch Alkylierung der Thiocarbonylfunktion rnit ,,Magic Methyl" (FS03CH3) zu 6 laBt
sich die Reaktivitat des vinylogen Thioamidsystems in 5a entscheidend erhohen*).
Dadurch werden Moglichkeiten eroffnet, rnit einer Vielzahl nucleophiler Reagenzien das
Substitutionsmuster am Perchlorcyclobutenon rnit dem Ziel zu verandern, neue Varianten
des Moniliformins zu synthetisieren.
/
7
6
t
8
10
Bei der Hydrolyse erfolgt der Angriff des Nucleophils Wasser erwartungsgemaRg) am
CN-Kohlenstoffatom von 6. Im Sinne einer Additions-Eliminierungsreaktion wird
Dimethylamin eliminiert unter Bildung des Thiolesters 7, der auch in sehr guten
Ausbeuten zuganglich ist, wenn man Perchlorcyclobutenon bei - 20" in Dichlormethan
mit Methylmercaptan zur Reaktion bringt. Entsprechend fuhrt die Sulfhydrolyse bei - 70"
in Dimethylformamid/TriethylaminlO)
zu dem vinylogen Dithioester 8, der als tiefrote,
olige Flussigkeit anfallt. Seine spektroskopischen und analytischen Daten bestatigen die
angenommene Struktur. Die Schwefelung von 7 zu 8 z. B. rnit P4Sl0gelingt dagegen nicht.
Die Aminolyse von 6 mit 3a als Amintransferreagens verlauft anders als erwartet. Hier
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Seitz, Sutrisno und Kampchen
Arch. Pharm.
kommt es im Gegensatz zu den zuvor diskutierten Reaktionen zu einer nucleophilen
Verdrangung der Methylmercaptanfunktion und zur Einfiihrung einer weiteren Aminfunktion. Arbeitet man mit aquimolaren Mengen 6 und 3a und setzt wahrend der Reaktion
eine aquivalente Menge Antimon(V)-chlorid hinzu, so erhalt man in guter Ausbeute das
stabile, gelbe Vinamidiniumsalz 9 als Hexachioroantimonat. Die Einfiihrung einer dritten
Aminfunktion in 9 mit iiberschiissigem Aminierungsreagens 3a gelingt nur unter
Ringoffnung. Dabei entsteht das vinyloge Guanidiniumsalz 10, dessen spektroskopische
Daten mit der angenommenen Konstitution im Einklang stehen. Hinweise fur die Bildung
von 10a konnten nicht erhalten werden. Auch methylenaktive Reaktanden besitzen
ausreichende Reaktivitat, um mit 6 nucleophile Austauschreaktionen einzugehen. Der
Angriff des Carbanions, gewonnen aus Malononitril und Triethylamin, erfolgt am
CS-Kohlenstoff vermutlich unter intermediarer Bildung des Additionsproduktes 11. Dies
kann sich auf zwei Reaktionswegen stabilisieren, wie die isolierten Produkte 12 und 13
belegen. Im ersteren Falle erfolgt Eliminierung von Methylmercaptan unter Bildung der
Dicyanomethylidenverbindung 12, allerdings nur in untergeordnetem MaBe. Dominierend ist ein anderer Reaktionsweg, bei dem aufgrund des starken Elektronenzugs der
Dichlormethylenfunktion Ringoffnung eintritt ; das intermediare Carbanion 13a stabilisicrt sich schnell durch Einfang eines Protons zum substituierten Pentadien 13. Durch
fraktionierte Kristallisation aus n-Propanol lassen sich die farblosen Verbindungen 12 und
13 leicht voneinander trennen und charakterisieren. Analog verlauft die Umsetzung mit
N,N'-Dimethylbarbitursaure als methylenaktiver Komponente. Hier isoliert man das
Vicrringderivat 14 und das durch Ringoffnung entstandene 15 im Verhaltnis von ungefahr
1:l.
/g
C1\
,Cl
13 a
,SCH3
C l \ /C1
"
..ift
13
14
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Polycarbonylverbindungen
963
Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir
vielmals fur groBziigige finanzielle Forderung, den Chemischen Werken Hiils AG, der BASFAG, der
Bayer A G und der Hoechst A G fur Chemikalienspenden.
Experimenteller Teil
Allgemeine Angaben zu verwendeten Geraten, Solventien usw. vgl. '').
Allgerneine Vorschrift zur Synthese von 4a-d
Zu einer Losung von 2,l g (10 mmol) 2 in 25 ml getrocknetem Dichlormethan werden bei 0"
aquimolare Mengen des Aminierungsreagens 3, gelost in 10 ml Dichlormethan, zugetropft. Man
erhitzt 1h unter RiickfluR, engt anschlieRend i. Vak. ein und reinigt den erhaltenen kristallinen
Riickstand durch Umkristallisation aus Cyclohexan.
3-Dimethylamino-2,4,4- trichlor-2-cyclobutenon (4a)
Ausb. 2,l g (96 %), Schmp. 65". - IR (KBr): 1798 (C=O), 1656 cm-' (C=C, breit). - 'H-NMR
(CDC1,): 6 (ppm) = 3,43 (s, 6 H , N-CH,). - C,H&I,NO (214,5) Ber. C33,6 H2,82 N6,5 Gef.
C33,8 H2,60 N6,3.
3-Pyrrolidino-2,4,4- trichlor-2-cyclobu tenon (4b)
Ausb. 2,3 g (94 %), Schmp. 80". - IR (KBr): 1790 (C=C), 1620 cm-' (C=C, breit). - 'H-NMR
(CDCI,): 6 (ppm) = 3,97 (mc, 4 H, NCH,), 2,17 (mc, 4 H, CH,). - C8H8CI,N0 (240,5) Ber. C 40,O
H3,35 N5,8 Gef. C40,O H3,26 N5,6.
3-Piperidino-2,4,4-trichlor-2-cyclobutenon
(4c)
Ausb. 2,3 g (90 %), Schmp. 91". - IR (KBr): 1790 (C=O), 1626 cm-' (C=C, breit). - 'H-NMR
(CDCI,): 6 (ppm) = 3,83 (m, 4 H, N-CH,), 1,83 (m,4 H, CH,). - ~H,,CI,NO (254,6) Ber. C42,5
H3,96 N5,5 Gef. C42,5 H3,94 N5,2.
3-Morpholino-2,4,4- trichlor-2-cyclobu tenon (4d)
Ausb. 1,8 g (94 %), Schmp. 101". - IR (KBr): 1790 (C=O), 1630 cm-' (C=C, breit). - 'H-NMR
(CDCI,): 6 (ppm) = 3,93 (verbr. s , OCH, und NCH,). - C8H8CI,N0, (256,5) Ber. C37,5 H3,14
N5,5 Gef. C37,5 H3,07 N5,3.
Allgerneine Vorschrift zur Synthese von 5a-d
Man versetzt eine Losung von 10 mmol 4 in 50 ml Glykoldimethylether mit 13,3g (30 mmol)
Phosphor(V)-sulfid und 1,7 g (10 mmol) Natriumhydrogencarbonat und riihrt die zunachst farblose,
im Verlauf der Reaktion sich zunehmend gelb farbende Suspension 5 h bei Raumtemp. AnschlieRend
wird mit 50 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und die waRrige Phase dreimal mit j e
50 ml Dichlormethan ausgeschiittelt. Die vereinigten organischen Phasen werden iiber Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und eingeengt. Der kristalline, gelbe Riickstand wird aus Cyclohexan bzw. CCI,
umkristallisiert.
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Seitz, Sutrisno und Kampchen
Arch. Pharm.
3-f)in~ethy/amino-l-thioxo-2,4,4-trichlor-2-cyclobuten
(5a)
Ausb. 1,6 g (70 %), Schmp. 111" (Cyclohexan), gelbe Kristalle. - IR (KBr): 2940, 1700,1380,1316,
'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 3,50 (s, 3 H, NCH,); 3,47 (s, 3 H, NCH,). - I3C-NMR
818 cm-'.
(CDCI,): h (ppm) = 2013 (C=S), 167,O (C-N), 115,8 (C-CI), 85,4 (CCI,), 40,2 (N-CH,), 39,s
= )410 (2,1), 344 nm (4,7). - C,&CI,NS (230,5) Ber. C 31,3
(N-CH,). - UV (CH,CI,): h max ( I ~ E
H2,62N6,1 Gef.C31,3H2,74N6,1.
~
3-Pyrrolidino-1 -thioxo-2,4,4-trichlor-2-cyclobuten
(5b)
Ausb. 1,l g (44 %), Schmp. 144" (CCI,), gelbe Kristalle. - IR (KBr): 2996, 1690, 1394, 1334, 1282,
1072, 810 cm-'. - 'H-NMR (CDCI,): h (ppm) = 3,95 (mc, 4 H , NCH,), 2,17 (mc, 4 H, CH,). - UV
(CH,CI,): kmax(Ig~)= 416(2,1),349nm(4,7).-MS(70eV):m/e= 255(41 %,M+),220(100%).
- C,H,CI,NS (256,6) Ber. C37,5 H3,14 N5,S Gef. C37,4 H3,35 N5,4.
3-Piperidino- 1- thioxo-2,4,4-trichlor-2-cyclo
bu ten (5c)
Ausb. 1,2 g (43 %), Schmp. 142" (CCI,), gelbe Kristalle. - IR (KBr): 2956,1692,1406,1308, 1210,
818 em-'. - 'H-NMR (CDCI,): 6 (pprn) = 3,83 (m, 4H, N-CH,), 1,87 (m, 6 H , CH,). - UV
(CH,CI,): h m a x ( I g ~ =
) 417(2,1),346nm(4,7).-MS(70eV):
m/e = 269(40%,Mf),234(100 7%).
- C,H,,CI,NS (270,6) Ber. C40,O H 3,72 N 5,2 S 11,9 Gef. C 39,6 H 3,72 N4,9 S 11,9.
3-Morpholino- 1- thioxo-2,4,4 - trich1or-2-cyclobuten (5d)
Ausb. 1,9 g (70 %), Schmp. 147" (CCI,), gelbe Kristalle. - IR (KBr): 2858, 1680,1410, 1368, 1310,
1248,1112,1020,940,810 cm-'. - 'H-NMR (CDCI,): h (pprn) = 3,63 (mc, N-CH, und 0-CH,). UV (CH,CI,): hmax (Igc) = 422 (2,1), 345 nm (4,7). - MS (70 eV): mie = 271 (92 %, M'), 236
(100 %). - C,H,CI,NOS (272,6) Ber. C35,3 H2,96 N5,l Gef. C35,l H3,08 N5,3.
1-Dimethylamino-3-methylthio-2,4,4-trJch~orcyclobutenylium-fluorosulfat
(6)
Man lost 2,3 g (10 mmol) 5a in 10 ml getrocknetem Nitromethan und fiigt tropfenweise 1,2 g (10
mmol) Fluorschwefelsauremethylester hinzu. Nach 1h wird die b s u n g mit 50 ml getrocknetem Ether
versetzt und die nach einigen min. ausgefallecen Kristalle abgesaugt, erneut in wenig getrocknetem
Nitromethan gelost und rnit getrocknetem Ether wieder ausgefallt. Man erhalt 3 g (87 %) farblose
Kristalle vom Schmp. 152". IR (KBr): 3020,2940,1752,1520,1294,1278,1180,1068,945,824,722
cm-I. - 'H-NMR (CD,NO,): b (ppm) = 380 (verbr. s, 6 H , NCH,), 3,17 (s, 3 H , SCH,). C,H,CI,FN0,S2 (344,7) Ber. C24,4 H2.63 N4,l Gef. C24,3 H2,74 N4,l.
3-Methylthio-2,4,4-trichlor-2-cyclobutenon
(7)
a) aus 6: eine Losung von 1g (3 mmol) 6 in 10 ml Dichlormethan wird mit 5 ml Wasser versetzt und
die Reaktionsmischung 4 h geschiittelt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, die waRrige
noch dreimal mit je 10 ml Dichlormethan ausgeschiittelt. Die vereinigten organischen Phasen werden
nach Trocknen iiber Natriumsulfat eingeengt, der farblose, olige Ruckstand i. Vak. destilliert. Ausb.
0,42 g (65 %).
b) aus 2: eine Losung von 2,l g (10 mmol) 2 in 25 ml Dichlormethan wird bei -20" durch 15 min
Einleiten mit Methylmercaptan gesattigt und anschliel3end 24 h bei Raumtemp. belassen. Nach
Entfernen des Losungsmittels wird der olige Ruckstand i. Vak. destilliert. Ausb. 1,95 g (90 %), Sdp.
68"/0,2 Torr. - IR (Film): 3020,2942, 1860, 1790, 1645,1515,1430,1326,1185,1110,1100,1015,
313/80
Polycarbonylverbindungen
965
834, 722, 700, 656 cm-'. - 'H-NMR (CDC1,): 6 (pprn) = 2,93 (s, SCH,). - ',C-NMR (CDC1,): b
(ppm) = 177,4 (C-S), 173,2 (C=O), 126,3 (C-Cl), 90,O (CCI,), 13,5 (S-CH,). -MS (70eV): m/e =
216 (65 % M+), 153 (100 %). - C5H,CI,0S (217,5) Ber. C27,6 H 1,39 S 14,7 Gef. C27,9 H 1,28
S 15,O.
3-Methylthio-1 - thioxo-2,4,4-trichlor-2-cyclobuten (8)
Eine Losung von 3,4 g (10 mmol) 6 in 20 ml getrocknetem Dimethylformamid wird unter
Schutzgasatmosphare(Argon) rnit 2 Tropfen Triethylaminversetzt und anschlieaend bei - 70" 15 min
getrockneter Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die zunachst farblose Losung, die sich zunehmend rot
farbt, wird anschlieaend 6 h bei Raumtemp. geruhrt. Danach wird das Liisungsrnitteli. Vak. entfernt
und das zuruckbleibende rote 01i. Vak. destilliert. Sdp. 75"/0,6 Torr. Nach Filtration des roten tiles
durch eine Kieselgelsaule (60g Kieselgel, 40 cm Saule, 0 2crn) mit Dichlormethan als FlieRmittel
erhalt man 1,8g (78 %) analysenreines 8. - IR (Film): 2938, 1532, 1425, 1335, 1310, 1180, 1156,
1070, 998, 813, 766, 758, 695, 658 cm-'. - 'H-NMR (CDCI,): b (ppm) = 2,93 (s, S-CH,). - UV
(CH2C12): Amax (Ige) = 513 (0,8), 353 (3,3), 286 nm (2,71). - 13C-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 208,3
(C=S), 178,4 (C-S-CH,, ,JcScH = 4, 4Hz) 139,3 (C-Cl), 88,8 (CCI,), 14,2 (SCH,). - MS (70 eV):
m/e = 232 (40 %,M')91(100 %).-C,H,CI,S2(233,6)Ber.C25,7H1,29S27,5Gef.C25,7H1,17
S27,4.
1,3-Bis(dimethylamino)-2,4,4trichlor-cyclobutenylium-hexachloroantimona
t (9)
Eine Losung von 340 rng (1 mmol) 6 in 10 rnl getrocknetem Nitromethan wird rnit 120 mg (1 mmol)
Trimethylsilyldimethylarnin (3a) versetzt und 3 h bei Raumternp. geruhrt. Danach wird das
Lijsungsmittel i. Vak. entfemt, der Ruckstand in 10 ml Dichlormethan aufgenommen, auf -30"
abgekuhlt und rnit einer Losung von 300 mg (1 mmol) Antimon(V)-chlorid in 5 ml Dichlormethan
versetzt. AnschlieRend wird das Losungsmittel bei Raumternp. i. Vak. entfernt, der Ruckstand mit 5
ml getrocknetem Methanol versetzt und die zuruckbleibenden,gelben Kristalle abgesaugt; manerhalt
aus Methanol 380 mg (70 %) 9 vom Schmp. 258". - IR (KBr): 1632,1442,1408,1300,1182,1011,
836, 635 cm-'. - 'H-NMR (CD,NO,) b (ppm) = 3 3 7 (s, 6 H , NCH,), 3,63 (s, 6 H , NCH,). [C8Hl,C1,N2] SbCI, (577,O) Ber. C 16,7 H2,10 N4,9 Gef. C 16,3 H2,10 N4,8.
1,1,3-tris(Dimethylamin0)-2,4,4-trichlor-2-b~
ten-1-ylium-hexachloroantimonat(10)
Eine Liisung von 340 mg (1 mmol) 6 in 10 ml getrocknetem Nitromethan wird nach Zugabe von 400
mg (3,l mmol) 3a 2 d geruhrt. AnschlieRend wird wie fur 9 beschriebenaufgearbeitet; statt Methanol
verwendet man hier wenig Ethanol. Ausb. 200 rng (32 %), Schmp. 184" (Ethanol). -IR(KBr): 3038,
2980,2944,1600,1570,1518,1470,1450,1438,1400,1380,1284,1215,1168,1150,1136,1098,
1056,1032,1010,888,853,842,772,722 cm-'. - 'H-NMR (CD,NO,): b (ppm) = 3,2-3,5 (m, 18 H,
N-CH,), 7,47 (s, 1H, CCI,H). - I3C-NMR (CDCI,): b (ppm) = 167,O (C-1), 156,4 (C-3), 89,4
(C-2), 66,8 (C-4, 'JcH = 181,6 Hz) 43,8 (N-CH,), 43,O (N-CH,). - [CloH,&I,N,] ' SbCI, (622,l)
Ber. C19,3 H3,08 N6,8 Gef. C19,6 H3,08 N6,6.
3-Dicyanomethyliden-1-dimethylamino-2,4,4-trichlor-l
-cyclobuten (12) bzw. 1-Dicyano-4-dimethylamino-2-methylthio-3,5,5-trichlor-l,3-pentadien (13)
Die Suspension von 1,7g (5 mmol) 6 in 50 ml getrocknetem Dichlormethan wird mit einer Losung von
330 mg ( 5 mmol) Malononitril in 5 ml getrocknetem Dichlormethan und danach mit 505 mg ( 5 mmol)
Triethylamin versetzt. Die zunachst farblose, dann dunkelgelbe Losung wird 30 min geruhrt, dann mit
966
Seitz, Sutrisno und Kampchen
Arch. Pharm.
50 ml Wasser versetzt, geschiittelt und die organische Phase abgetrennt. Die wiiRrige Phase wird noch
dreimal mit je 50 ml Dichlormethan ausgeschiittelt, die vereinigten organischen Phasen iiber
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und i. Vak. eingeengt. Der Riickstand wird in heiRem n-Propanol
geliist, aus der Losung kristallisiert analysenreines 13 in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 145".
Ausb. 600 mg (38 %). - IR (KBr): 3008,2945,2218,2200,1585,1432,1420,1270,1211,1186,
1145, 750 cm-I. - 'H-NMR (CDCI,): b (pprn) = 2,63 (s, 3 H, SCH,), 3,01 (verbr. s, 3 H, N-CH,),
3,47 (verbr. s, 3H, N-CH,), 6,48 (s, 1 H. CHCI,). ',C-NMR (CDCI,): h (ppm) = 161,7 ( C 4 ) ,
142,7 (C-2), 127,4 (C-3), 114,8 (CN), 69,4 (C-5, 'J,, = 178,3 Hz), 53,s (C-I), 43,6 bzw. 42,3
(N-CH,), 17,O (S-CH,). - MS (70 ev): m/e = 309 (63 %, M f ) . - C,,H,,CI,N,S (310,6) Ber. C 38,7
H3,24 N 13,s S 10,3 Gef. C 38,7 H3,17 N 13,4 S 10,6. Die Mutterlauge wird his auf etwa 2 ml
eingeengt und 3 h im Kiihlschrank aufbewahrt. Die ausgefallenen Kristalle werden aus wenig
n-Propanol umkristallisiert. Man erhalt 85 mg (6 %) 12 vom Schmp. 129". - 1R (KBr): 2960,2232,
2216, 1750, 1580, 1422, 1378, 1293, 1280, 1167, 1090, 1048, 1040, 942, 822,703,648 cm-'. 'H-NMR(CDC1,): h(ppm) = 3,43(s,NCH3).-MS(70eV):m/e = 261 (58%,M+),226(100%).C,&CI,N, (262,s) Ber. C41,2 H2,30 N16,0 Gef. C41,O H2,39 N15,8.
-
-
I , .?-Dime thyl-5-[1 -dimethylamino-2,4,4-trichlor-1-cyclobu tenyliden-3-1-barbit ursaure (1 4) bzw .
1,3-Dimethyl-5-[2-dimethylamino-l,
1,3- trichlor-4-methylthio-2-butenyliden-4]-barbitursaure
(15)
Darstellung analog 12 bzw. 13 aus 1,7 g ( 5 mmol) 6 und 780 mg (5 mmol) N,N'-Dimethylbarbitursiurc.
14: Ausb. 450 mg (26 %), Schmp. 247" (n-Propanol). IR (KBr): 2962,1737,1668,1520,1470,1404,
1370, 1250, 1176, 1104, 1050, 971, 949, 856, 832, 784, 764, 756, 723, 636 cm-'. - 'H-NMR
(CDCI,): h (ppm) = 3,33 (s, 3 H, N-CH,), 3,37 (s, 3 H, NCH,), 3,50 (s, 3 H, N-CH,), 3 3 7 (5, 3 H,
N-CH,). -MS (70eV): m/e = 351 (100 %,Mf).-C12H12C13N303(352,6)Ber.C40,9H3,43N11,9
Gef. C40,9 H3,50 N 11,7.
15: Ausb. 400 mg (20 %). Schmp. 167" (11-Propanol), Farbe: orange, IR (KBr): 3018,2946, 1712,
1630,1588,1478,1434,1421,1396,1350,1278,1228,1188,1164,1114,1050,1030,985,904,812,
790,781,768, 754,738, 694, 670, 6.52 cm-'. - 'H-NMR (CDCI,): b (ppm) = 2,60 (s, 3 H, SCH,),
3,30 (s, 9H, N-CH,). 3,32 (s, 3H. N-CH,), 6,20 (s, 1 H, CHCI,). - MS (70eV): m/e = 399 (2 %,
Mf),364 (100 %). - Cl3H,,C1,N,O3S (400,7) Rer. C 39,O H4,02 N 10,s S 8,0 Gef. C 39,O H 3,93
N 10,l S 8,2.
Literatur
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Pesticide Science, Part 2, Pergamon Press, New York 1979 und dort zit. Schrifttum. b) G. Seitz,
R. Schmiedel und K. Mann, Arch. Pharm. (Weinheim) 310,991 (1977). c) G. Seitz, H. Morck, R.
Schmiedel und R. Sutrisno, Synthesis 1979, 361.
G. Maahs, Justus Liebigs Ann. Chem. 686, 5 5 (1965).
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(1 966).
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vgl. z. B.: J.W. Scheeren, P.H.J. Ooms und R.J.F. Nivard, Synthesis 1973, 149.
313130
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Reaktionen rnit Aziridinen
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(1964).
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a) vgl. z. B.: G. Seitz und G. Amdt, Synthesis 1976,445. b) L.V. Timorkhino, V.A. Usov und
M.G. Voronkov, Zh. Org. Khim. 14,2226 (1978); C.A. 90,7180711 (1979).
G. Seitz, R.A. Olsen, T. Kampchen und R. Matusch, Chem. Ber. 112,2087 (2979).
[Ph 2211
Kurzmitteilungen
Reaktionen mit Aziridinen, 23. Mitt.')
Helmut Stamrn*)**) und Jochen Budny
Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Universitat Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 346, 6900
Heidelberg.
Eingegangen am 4. Juli 1980
Derivate 1von Alkan-l,l,l-tricarbonsaurensind mit Ausnahme der Anfangsglieder (R =
H ) der homologen Reihen nur in geringer Zahl bekannt. Die hoheren Homologen werden
im allgemeinen durch Einfuhren des Restes R in das Anfangsglied hergestellt. Wir
berichten nun kurz uber einen anderen Weg und uber den unseres Wissens ersten
cyclischen Vertreter dieses Typs.
,CO-X
R-CTCO-Y
CO-Z
1
Nachdem amidoethylierte @-Dicarbonylverbindungen leicht zuganglich geworden
sind2s3),bieten sie sich als Ausgangsstoffe fur Synthesen an, woruber noch zu berichten sein
wird. Eine unerwartete Umwandlung einer solchen Verbindung trat beim Versuch ein, den
* * H e m Prof. Dr. H. Auterhoffzum 65. Geburtstag gewidmet.
036542331S011111-0967 $02.5010
0 Verlag Chemie, GmbH, Weinheim 1980
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