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Probleme des Azneibuches. Eine neue systematische Analyse von Alkaloiden mit Hilfe der Papierchromatographie

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206
Waldi
A-v
der
Phamazie
PROOL€M€ D € S ARZN€IBUCH€S
Eine neue systematische Analyse von Alkaloiden mit Hilfe
der Papierchromatographie
Von D. Waldi
Aus dem Kontroll-Laboratoriumder Fa. E. Merck AG, Darmstadt
Leiter: Direktor Dr. I.Schubert
(Eingegangen am 20. August 1958)
Unter den papierchromatographischen Verfahren zur Trennung und Reinheitsbestimmung von Alkaloiden sind folgende vier Methoden immer wieder anzutreffen:
1. Entwicklung der Alkaloidsalze mit sauren FlieSmitteln, z. B. Butanol-Salzsiiure (100
+ 2)) wassergesattigt.
2. Entwicklung der Alkaloidsalze auf salzimpriignierten Papieren :
a)
mit Neutralsalzen impragnierte Filtrierpapiere (z. B. Kaliumchlorid) und
einem sauren FlieSmittel als Entwickler, wobei das Anion der zugesetzten
S u r e mit dem des Mkaloidsdzes und auch mit dem des zur Impriignierang
dienenden Neutralsalzes identisch sein soll.
b) mit sauren Salzen oder Puffern impragnierte Filtrierpapiere und einem neutralen FlieBmittel (R. B. mit sekundiirer Natriumphosphatlosung impragnierte Papiere und wassergesattigtem Bntanol als FlieBmittel).
3.Entwicklung der Alkaloidsalze mit Elektrolytlosungen.
4. Impriignierung der Filtrierpapiere mit polaren organischen Liisungsmitteln
(z. B. Formamid)’als stationare Phase und einem neutralen oder schwach bmischem FlieBmittel zur Entwicklung der Baaen.
Munier und M d e b o e f l ) , die sich hauptsiichlich mit den ersten beiden Methoden
befafit haben, berichten erstmals iiber aufgefmdene Gesetzmafiigkeiten beim
systematischen Chromatographieren von Alkaloiden.
Wahrend eine Auftrennung von Alkaloiden mit Elektrolytlosungen als 3. Verfahren nur vereinzelt vorgenommen Wird2)9,spielt das 4. Verfahren, das erstmals
von Macek4) bei den Mutterkornalkaloiden angewandt wurde, auch bei der Verteilung von anderen Stoffklassen, eine ziemlich g r o h Rolle. Eine systematische
Analyse von Alkaloiden mittels Papierchromatographie wird von Macek und
R . Munier und M . Macheboeul, Bull. SOC.Chim. France 19, 852 (1962).
Reaplady, C. R. hebd. S h c e s A d . Sci. 238, 2627 (1964).
H . H i w e r m a n n , Arch. Pharmaz. Ber. dtach. ph~rmaz.aeS. 289, 303 (1966).
’) If. Moeek. A . C m y nnd M . Gemonaky, Pharmazie 9, 388 (1964).
l)
a)
a)
a92./64. Bd.
lS59. Nr. 4
Eine
luue
207
syatematkche A d y s e rn Alk&&n
Mitarbeitern6) spiiter mit Hilfe von 7 Losungsmittelsystemen beschrieben; in
5 Fallen wird des Formamid-System herangezogen. Neben unterschiedlichen Anfarbereaktionen, die ahnlich wie bei der Arbeit von Schultz und Struup6) zur
Identifizierung der Alkaloide dienen, fiihren spektroskopische Messmgen zur
vollstiindigen Aywertung der Chromatogramme.
Eine Identifiziemg von 44 Alkaloiden und anderen Arzneimitteln nehmen
Goldbaum und Kuzyuk7) a d vier verschieden gepufferten Filtrierpapieren vor. Als
Fliellmittel dient dabei Butanol, das jeweils mit der entsprecbenden Pufferloaung gesattigt wird. A d Glrund der ermittelten Rweh-Werte teilen Verfitsser') die Substanzen in 7 Klassen ein, d. h. die gesamte Lanfstrecke des Chromabgramms wird auf G m d der h d e i n - w e r t e in 8 Bereiche eingeteilt; durch
hderung der Wanderwerte auf vier verschieden gepufferten Papieren ergibt sich
schlielllich die AufachlusSelung in die 7 Klassen. Zur Sichtbarmachung der Alkaloide dient lediglich eine knrzwellige Analysenquarzlampe tmd zur Marbung
Jodplateat-Reagene.
Das nachstehend angefiihrte systematische Verfahren zur Identifizierung von
Alkaloiden bedeutet eine wesentliche Vereinfachung der bereita genannten Verfahren und kann ebenfalls a d andere Sbffklamen iibertragen werden. Im Prinzip
wird dabei das Formamidsystem bevormgt, in dem praktisch reine Verteilung
stattfindet, so daB eine Einteilung der Alkaloide auf G m d ihres polaren Charakters in 4 Gruppen erfolgen kann.
Die Methode wird im Grunde genommen nur mit ehem FlieSmittehystem
durchgefilhrt :
Formamid/Cyclohexsn-Chloroform-Diathyla~.
Die Verhaltnisse dee LiieungsmittelgemischesChloroform-Cyclohexanwerden kontinuierlich so veriindert, dall die polaren Unterschiede zur Trennnng der Alkaloide
beitragen. Man kann die Methode anch so auffassen, da0 mei Fliellmittelsysteme :
I Formamid/Chloroform-Diiithylamin(9 + 1) =.stark polar and
I1 Formamid/Cyclohexan-Diiithylamin(9
+ 1) = schwach polar
miteinander kombiniert werden. Die %-We* der eimlnen Alkaloide veriindern
sich in ganz charakteristischer Wehe beim kontinuierlichen h r g a n g von Fliesmittel I nach 11. Bei den schwach polaren Alkaloiden wird miitzlich das Verhalten im noch schwiicher polaren FlieBmittelsystem In (Formamid /Petroleums) K . MaceE, J. Hawperkow und B. Kakae, Pharmazie 11, 633 (1966).
') 0. E . 8cAuUz and D. Strau/?, Arzneimittelforsch. 6, 342 (1966).
7, L. R. OoMbcrum und L.Kazyak, Anal. Chem. 28, 1289 (1966).
15*
+
Diiithylemin (9 1) = sehr schwach polar) s1v Identifizierung mit herangezogen.
FlieBmittel 111 liiBt aich auch in der oben beschriebenen Weiae mit I1 kombinieren.
Tabelle 1 zeigt das Schema der Eingruppierung der Alkaloide auf Grund ihres
Verhaltens in den FlieBmitteln I und I1 bzw. bei deren Kombination.
Tabelle 1
S c h e m a der Gruppeneinteilung von Alkaloiden
n
Gruppe
Cyclohexan
n
v
8 7
0 1 2
1 1 1
9
Chloroform
Dihthylamin
-
Niessmittel
v
{
6 6 4 3
3 4 6 6
1
1
1
-
l
1
2
7
1
o
O
OTeile
9Teile
1 1 Teil
1
8
-
Zur halyse wird
wie spiiter ausfiihrlich beschrieben - zuniichst in einer
vorprobe in zwei Reagenzglasern auf Filtrierpapierkeilstreifenin den beiden Fliesdtteln I und I1 die Cfruppierung des fraglichen Alkaloids vorgenommen. Dam
werden auf Q m d der Gruppeneinteilung 3-4 FlieBmittel ausgewahlt, urn darin
die q-Werte zu bestimmen. Da wegen der vielen veranderlichen Faktoren die
Ry-Werte im allgemeinen schlecht reproduzierbar sind, wird a d einen mitgewanderten Standard s t bezogen. Im einfachsten Fall berechnet man die R,,-Werte
Wanderweg der Subatanz
(= Wanderweg dea Standards
und triigt dime entsprechend in daa Schema der
Tabelle 1 ein;-oder es wird ke im vorliegenden Fall der auf den Standard korrigierte h - W e r t wie folgt errechnet :
&-Wert der Subatmz
&
= gefundener
at
= featgelegh q-Wert dea
Standards (Mittelwert siehe Tabelle 2)
&,,t
= gefundener RrWert dea
Standards.
Es hat sich als zweckmiiBig erwiesen, fiir die in der linken Hiilfte unseres Schemas in TabeUe 1 angegebenen FlieBmittel M e i n 81s Standard zu vemenden,
wahrend die rechte EGlfte auf Dihydromorphinon bezogen wird.
Z92.164.Bd.
105D. Nr. 4
Eina neue sy&maikhe hkdyee von AlkaWlen
209
Tabelle 2
Feetgesetzte W e r t e fiir s t
Codein
0,08 in FlieSmittel III
0.19 in FlieBmittel II
+ 2 + 1)
0,82 in FlieBmittel Cyclohexan-Chlmform-Di&thylamh(6 + 4 + 1)
0.68 in FlieBmiM Cyoloheren-Chlorofarm-Dihthylamin (7
Di h ydro mor phino n
+ 6 + 1)
0,66 in FlieBmittd CycloheuLn-Chloroform-Disthylamin (5 + 4 + 1)
0,49 in FlieBmittel Cyclohexan-Chloroform-Diiithylamin(3
0,86 in FlieQmiM I
Die RfliWerte werden a m praktiachen Erwagmgen heraua hier den h - We rte n
vorgemgen und in die d o l g e n d e n Tabellen aufgenommen.
Die Sichtbarmachung der Alkaloide erfolgt im kurzwelhgen W - L k h t (264 mp
Wellenliinge) oder durch Besprtihen der Chromatogramme mit Jodplateatlosung.
Bei Verwendung von Filtrierpapierbogen 30 x 29cm, die ala Zylinder in einfache SteiggefiBe eingeatellt werden khnen, beeteht die Milichkeit, a d G m d
der Vorprobe bereita m vermutende Alkaloide neben Standard und Analpsenlosung aufmtragen.
Anslysengang
Analysenliiaung.
Am dem vorliegenden biaterial (Ham ww.) wird eine h u n g bereitet, welche dm
Alkaloid in Form seiner Base in einer Konzentration von 0.1-1%
geliist enthelten SOU.
Stijrende Begleitaubstmzen wie z. B. groDere Mengen an anorganischen Salzen sind durch
Auatauachverfahren oder durch Ausechutteln mit entaprechenden Lijsmgemitteln m
entfernen. Die Aufbereitung dea biateriela kann auch an Adsorptionss&den z.B. an
Aluminiumoxyd erfolgen. Auf einer Palette wird zunhchst featgestellt, wie sich das unbehendeite Alkaloid siohtbar machen BBt. Dazu werden jeweila 1 x 6, 2 x 5, 3 x 6
mw. cmm der h u n g auf die Palette aufgetragen und diem nech dem Trocknen der Flecke
im kurzwelligen W-Licht betrachtet. Ansobliesend besprtiht man die Palette mit Jodphtatlbeung, hergeatellt aw gleichen Teilen einar MDrigen l,l%igen I(eliumjodidl&ung
und einer wlhigen O,135%igen P l e t i n c h l o n d ~ ~ ~ ~ ~ & u r e l i i(Fiir
s u Alkaloide
ng.
meiat blaue bia violette Flecke auf leicht mafarbenem Untergrund.)
Auf Grund der erfolgten Bichtbarmachung dea Flecks bl3t sich die erforderliche Mindestauftrrrgsmenge, welche zur Chromatographie erforderlich iat, featlegen.
210
Archiv der
Phmazk
Weldi
Vorversuch.
+- Abb. 1.
Auf zwei Reagenzghkeilatreifen Abb. 1 wird auf
Keilstreifenverfahren. die mit x bezeiahnete Stelle die auf der Palette ermitEtwa
verkleinert. telte Auftragamenge der Analysenlijsung getropft,
Der Streifen (LiLnge nachdem der Streifen zuvor mit Formamid in Aceton
150mm,Breite20mm) (2 8) imprgguiert und abgepreBt worden ist. Streiist in den Einechnitt fen I wird mit FlieDmittel I und Streifen 11 mit FlieDeinea Korkens ein- mittel 11entwickelt. Nach etwa 20 bis 30 Min. werden
gelwen. GroBe des die Streifen entnommen und 7 Min. bei 110-12OoC
Reagenzglasea etwa getrocknet. Nach der Sichtbarmachung unter der kurz160 x 26 mm. Auf- welligen Amlysenquarzlamjw bzw. nach Beapriihen
trwtelle: X (Start- mit dem Jodplateatreagenz S. 209 findet zunachst die
punkt)
Eingruppierung atatt :
+
.
Gruppe 1
Zu ihr gehoren alle Alkaloide, die in FlieSmittel I rnit einem bestirnmten R,B. Solanin verbleiben allerdings am
Startpunkt.
Wert wandern. Alkaloid-Glycoside wie z.
UV
Alkaloid
%-Wert
* *)
29
34
42
53
62
77
82
82
Sarpagin (Raupin)
Neoajmdin
Narcein
Ergometrin
Morphin
Cuprein
Berberin
Pilocarpin
Serpentin
Veratridin
Dihydromorphinon
Boldin
Hydrastinin
Coffein
Ergometrinin
Colchicin
84
84
Fluoreszenzfarbe
Anfhrbung neben
Jodplateat mit
Reagenz Nr. *)
br
gr
g
bl
bl
bl
1; 4
2; 4
3
3
9
bl
3
1; 3; 4
86
87
88
88
91
96
3!
blg
dr
2; 4
2; 4
bl
r
*) Anflirbereagenzien eiehe Seite 219/220.
= hundertfacher h - W e r t
**) %-We&
J
= gelb
bl = blau
dr = dunkelrot
r = rot.
gr
= gran
br = braun
v
= violett
Grnppe 2
Alkaloide, die mit FlieSmittel I an die Front wandern nnd in I1 am Startpunkt
verbleiben.
uv
Alkaloid
w - w e r t* *)
Fluoreazenzfarbe
Anfhbung neben
Jodplaht mit
Reugenz Nr.*)
2; 4
2; 4
2; 4
2; 4
br
br
Dihydroergotamin
Ergotamin
Ergotaminin
Ergocrietin
Ergocristinin
Dihydroergocrietin
8erpentinin
Brucin
Cotarnin
Apomorphin
,
br
gr
gr
br
br
dr
Yk3
2; 4
2; 4
4
1; 3; 4
V
*) Anfjirbereagenzien siehe ( l e i 219/220.
**) hQ-Wert = hundertfacher %-Wed
y = gdb
bl = bleu
q=grSu
dr = dunkelrot r = rot.
g=g&
bt=braan
v=violett.
Gruppe 3
Alkaloide, die in FlieBmittel I1 mit einem hR,-Wert von 5-96 wandern.
uv
Alkaloid
Ergocrietin
Cephaelin
Phpoetigmiu
strychnin
Dhydrocodeinon
hlljk-Wert *)
5
5
8
9
9
Fiuoreezenzfarbe
-
-
Ybr
1; 3; 4
dr
dr
dr
3
9
1
1; 3
4
4
Papaverin
ScOpOlin
SCOpOlamin
10
11
12
Bdbocapnin
codein
Yohimbin
Dihydrodein
13
19
20
g
Ajmalin
21
22
-
Cathii
Reeerpin
EuoOdslCB
Pro&
Homatropin
13
n
23
26
26
Anfhbnq neben
Jodpleteot mit
Reagspz Nr. *)
bl
dr
gr
1; 3
Y
4
3
-
2
dr
bl
Archlv d a
Waldi
212
Pharmazie
Or n p p e 3 (Fortaetzung)
u\r
FlnOresZmz.
Alkaloid
Cela0minin
%-Wert**)
28
Hordenin
n
&,hylmorphin
Atropiu
"hebein
Emetin
Narcotin
28
33
36
37
38
40
43
47
47
61
64
68
chinin *
Reuwolecin
Ephedrin
Chinidin
Cinchonin
Amnitin
Amphetamin
Lobelin
cocain
cevadin
EupeverinQb
Reet@Ilh
aSpidoepermin
*) Anf&bereagemien
**) %-Wed
farbe
dr
dr
dr
dr
9
1; 2; 3
1; 3; 4
a
B
1; 4
Y
1; 3; 4
1
bl
dr
9
66
9
71
dr
84
96
96
96
Anflirbung neben
Jodplateai mit
Reagenz Nr. *)
1; 3
1
V
br
eiehe Site 219/220.
= hnndertfecher %Wed
y = gelb bl = blau gr = grau g = griin br = braun v = violett dr = dunkelrot.
Grnppe 4
Alkaloide, die mit FlieBmittel I1 praktisch an die Front wandern. (Angabe der
hR,-Werte in FlieBmittelsyetem 111, Seite 207 = h%,, nnd in IV = hRm,,)*).
hRfit**)
Raubeein
Nimtin
Tro~cocein
Paicein NeuQb
Apatropin
-s
-
34
19
23
7
hRn*#
37
78
81
89
92
100
UV Fluoreseenzfarbe
292.164.Bd.
1959. Nr. 4
Eine new aystenaotiechc Anulyae von A
1
M
213
Anfertigung d e r Chromatogramme z u r Bestimmung d e r hRfk-Werte
Zur Anfertigung der Chromatogramme verwenden wir 2043b Filtrierpapier von
Schleicher & Schiill, w e l c h in 4 Bogen 30 x 29 cm aufgeteilt wird. 2.5 om vom unteren
Rand entfernt (wnluecht zur FlieBrichtung = Richtung der lirngeren Seite) wird die Startlinie mit mehreren Stertpnnkten eingezeichnet. Die vier Filtrierppiezbogen werden dann
rnit einer Liieung Formamid-Aaeton (2 8 ) imprirgniert, 8bgepreBt nnd enechliehd rnit
Analyaenlhung vereehen. Die Menge der aufzutragenden Ltisung ergibt eich aue den
Vorproben; sie kann mehrmels, auch mit steigenden Mengen, auf vmchiedene Startpunkte aufgetropft werden. Auf die iibrigen Startpunkte werden ferner Stanhdl&ungen
(Codein, Dihydromorphinon) und evtl. zu erwertende Alkaloide ala Vergleich aufgetragen.
Aus dem Verhaltm der Analysenaubatenz im Vorvmuch hat aich bereits die Gruppe
ergeben, zu welcher die unbekannte Subetenz gehort. Wie aus dem Schema der Tabelle 1
zu ersehen iat, miiaeen vier benechbarte FlieBmittelgemische auagemacht werden. in
welche die Chromatogramme eingestellt werden, um vier verechiedene hRwWerte
(= 4 Punkte) zu erhdten, die einem fiir daa unbekannte Alkaloid ohersktaiatiachen
Kurvenverlauf mgeh6ren. Serpentin, dee zur Gruppe I gehort, wird z. B. in den 4 folgenden FlieBmitteln dee FormamidsJretems entwiokelt :
I
+
Flie~mittelzwremmensetnurg
:
hRfk-Wert
+ 4 + 1)
Cyclohesan-Chloroform-Di8thylamin(3 + 6 + 1)
Cyaloheuan-Chloroform-Di8thylamin(1 + 8 + 1)
CWxoform-Diitthylamin (9 + 1)
Cyclohesan-Chlmform-Di8thylemin(6
9
61
81
84
Die Chromatogramme werden am besten in Form von Zylindern in Ste' &Be eingestellt, die m e r e Zeit mit dem FlieBmittel beuchickt worden waren. Ein &brieren
etwa 21/, Stunden. Naoh der Entwicklung
iat nicht erforderlich. Die Steigeeit bewerden die Chromatogramme entnommen und wie die Keibtreifen zunhhst 7 Min. bei
110-120" C getrocknet nnd anf dime Weise von Formamid bafreit.
Die berechneten hqk-werte werden auf jeden Fall in e h schema der Tabelle 1 auf
durchaichtigem Zeichenpapier aufgetzagen a d mit dem Kurvenverlauf der in Abb. 2-12
angegebenen Ahloide verglichen. In den FUen, in welchen ghnlicher Kurvenverlauf
bzw. Pluoreezenzfarbe oder der Vergleich im eelben
vorliegt, entscheidet die -bung
Chromatogramm iiber die Identitet. Nachstehende Tabellen und Abbildungen konnen
durch weitere Alkaloide und auch andere Arzneimittel a@inzt werden. Nach dem gleichen
Prinzip l w e n sich auch etiirker polare FlieBmittelsyeteme (mit W w e r ah etetionilre
Phase) finden, die mit entaprechend polarea SubatenZenbei Kombination der FlieBmittel
ebenf& charakteriatische Kurven bei AuEnahme der Rfk-Werte ergeben, Bhnlich wie
dim von WankmilUers) mit dem System Wwer/Butanol-Eiseig fiir Aeeculin und
Aeeculetin oder von T A k und Rcuther') mit Wwer/ButyLacetef-Butenol-Eiaemig fiir
einige Alkeloide vorgenommen wurde.
+) FlieBmittaleystem IV = Petrolenm/Propenol-Wasaer-~~thylemin
(1,33
**) %-Wert
= hundertfsaher %-We&.
A . W a n h W , Pherm. Ztg. 89, 777 (1963).
") H. Thics und F. 8 .W h e t , heimittelforech. 7, 63 (1967).
+ 7, 66 + 1).
214
Archlv d e
Phannazie
Waldi
07
06
nr
04
I
I
I%Diifhyfamin
9
r
7
8
I
.
I
I
3
7
6
r
I
I
.
I
4
5
I
,
I
5
4
I
,
I
I
6 7
3 2
,
I
,
I
I
~
8
9?tilr#fomform
7
O?tile&fohrxao
ITeiIDiHhyfumin
.
I
Abb. 2
Trennung der Alhloide vom Typ der aromatischen Amine
Papier 2043 b 5. & S. mit 20% Formamid impr. Warbung: Ninhydrin
fff
Abb. 3
Trennung von Alkaloiden mit Pyrrol-Pyridin-Ringsystem
Papier 2043 b S. & S. mit 20% Formamid imp. A d z b b w : KJ
+ H,PSI,
1921M.Bd.
215
Eine neue sy&mzti.xhe A d y s e von Alkaloiden
1W9, Nr. 4
06
cinchonin
a5
I
I
I
S~fetroleum
IZDiifthylarnin
9
1
8
2
7
I
I
I
0
I
I
I
I
I
I
3 4
6 5
1 I
5
6
4
3
7
2
8
1
J~e~IeChlorofbrm
07~1e~hexan
1
I
irwnmyiam
1
r
Abb. 4
Trennung der Alkaloid0 mit Chinoh-Ringsystem
Papier 2043 b S. & S. mit 20% Formamid impr. *bung:
KJ
+ H&Cl,
Rf
10 -
11908 -
ma605 -
9TPetroleum
1TO;ifhylamin
0
9
I
6
2
7
1
I
I
3
6
1
4
5
1
1
1
1
1
5
6
7
8
4
I
3
2
1
f
1
9fri/ChloFofbm,
Oreil/aQclohexan
7rciOiath~amh
1
Abb. 6
Trennung von W i d e n mit Ieoohinolin-Ringsystem
Papier 2043 b S. & S. mit 20% Formamid impr. Anftkbung: KJ H,PU=I,
+
Archiv der
Pharrnazie
Woldi
216
*f
20 -
09 -a8 -
-.-
.+
117[M-
as&-
cu-.
a?-
---
m - _._
I
1TDiathylmin
9
1
1 d . c I - I
I
I
I
?
1
8
7
6
5
4
3
2
1
1
1
1
?
1
1
I
OreileL@lokan
I Ieil Diithylomin
Abb. 6
'Ikennung der Opiumelkaloide (Papaveringruppe)
Papier 2043 b S. & S. mit 20% Formamid imp. &&bung:
KJ $- H&Cl,
10 ,-
as08 -
a7 a6 -
9TPettwleum
ITDiathyiornin
0
1
9
8
1
1
2
7
1
4
5
5
6
7
8
6
4
2
1
1
1
3
I
1
1
3
1
9leI~ChlorolbFm
OrPi/el)clohexm
fleii hathylamin
Abb. 7
Trennung der Opiumalkaloide (Morphingruppe)
Papier 2043b S. & S. Formamid impr. Anfibbung: K J H,PtCI,
+
t98./64. Bd.
1959. Nr. 4
Eine ntue
Analyse uon Alkatoiden
S@nu&GhC
217
*f
10
09
JTPetroeum
1~DiiifhyIamin
0
1
9
8
1
1
2
7
1
3
4
5
6
1
5
4
1
1
I
l
l
6
3
1
7
2
1
8
1
JiWeChImvfbm
07ai/eL)dohraan
IkJfliWykrnh
1
1
Abb. 8
Trennung der Rauwolfia-Ahloide
Papier 2043 b S. & S. mit 20% Formamid imp.
Sichtbarmachung als Fluormzenz im W. nach Beapriihen mit Reegen~4
1ZDiofhflamin
9
1
B
1
7
6
5
4
3
2
1
1
1
?
7
1
I
1
O~i7eCplohem
lrrit Diafhylumin
Abb. 9
Trennung von Alkdoiden mit Indol-Riqpystem
Papier 2043 b S. & 6.mit W/OFormemid impr. -bung:
KJ
+ HzPtCl,
A d V 6cr
Waldi
218
Pharmazie
fff
ZO c
as aBa7
-
06 05 a4
-
03 a2 -
9IPetroleum
1I Diafbyfamin
0
1
2
3
4
5
9
8
7
6
5
1
1
I
1
1
4
1
6
3
I
6
I
1
I
1
7
SJ?i/eCh/orofom
OJei/e&lohtza#
7JeilDiathy/amin
Abb. 10
Trennung der Mutterkornalkaloide
Papier 2043 b S. & S. mit 20% Formamid impr.
Sichtbarmachung als Fluoreszenz im filtrierten W-Licht
Rf
Cevah
07
--
06
+
a5
a4
a3
a2
-
01
9rSPefmleum
lrSDiatby/amin
0
9
8
3
7
3
6
5
I
?
1
1
1
1
4
5
4
1
6
3
3
7
8
I
1
1
1
9?2ileCbforoofom,
OJeileQclohexan
I Ted Diafbyfarnh
Abb. 11
Trennung verschiedener Alkaloide
Papier 2043 b S. & S. mit 20% Formamid impr. -bung:
KJ
+ H&%CI,
29234. Bd.
1959, Nr. 4
Eine neu systcmatkehe Analyse w n Blkaloidcn
I
i33
219
I
266
8
266
w
1
1
1
2 Propano1
?T Wasser
1T Dioefhylamin
Abb. 12
Umkehr der unpoleren Alkaloide
Bus der auf Seite 210bis 212angefiihrten Gruppeneinteilunggeht aua der zweiten Spalte
hervor, daS zahlreiohe Alkaloide als Fluoreazenzflecke mit kurzwelligem W-Licht zu
erkennen sind; die meiaten Alkaloide geben eine violette bia blaue Anfbbung mit dem
auf Seih 209 beachriebenen Jodplategtreegenz. Weitere Identitiibreaktionen kijnnen mit
folgenden bnflirbereagemien vorgenommen werden :
1. Ninhydrin, spezifiach fiir Aminwiiuren nnd gewisee Amine. Spriihlijsung: 0,2 bis
0,3 g Ninhydrin werden zuaammen mit 0,6 g Cadmiumaoetat und 2 ml Eisessig in Methylalkohol geliist und auf 100 ml aufgefiillt.
Daa beapriihb Chromatcqpamm wird untm Beobechtung 10-16 Min. bei 110"C im
Trockenofen nachbehendelt (Roeafhbung).
2. p - Dime t h y 1a mi no b e nz a Id eh y d ,fiir Mutterkornalkaloide. (Mutterkornalkaloide
miiesen unter beaonderen MaBnahmen im Dunkeln entwickelt werden. Mace& und Mitarbei*')b).
0,6g p-Dimethyhminobenzaldehenzslaehyd werden in 100 ml Cyclohexan heiB geltist. Nach
dem %@hen wird dee Chromatogramm in eine mit Salzshredampf geaiittigte Kammer
gegeben (blaue Flecke).
220
Archiv der
Phamie
Watdi
3. Diazotierte Sulfanilsiiure zur Kupplung an phenolische OH-Gruppen oder an
Amine.
Spriihliisung: 0,l g Diazoniumselz wird kurz vor der *bung
wiiBriger Sodalosung gelijst (Rotfiirbung).
in 20 ml lO%iger
Dieaea h g e n z wird heute viefach durch eine 10/Qe wiibige Liisung von Echtblausalz B (welch- stabil ist) ersetzt. Mit einer l/lO-Normalen Natronlauge wird dann nachgeapriiht (m&t Blaufiirbung).
4. C hlor a m i n - Tr ic hlor ess ig s iLur e (evtl. Antimontrichlorid). Spriihlijsung jeweils
fkkch bereiten:
a) 30/gge whI3rige Chloraminlhung,
b) 2Syoige Liisung von Trichloreasigsliurein Alkohol 98%.
10 ml Liisung a) werden mit 40 ml Liisung b) gut gemischt und d a m stark aufgeapriiht.
E g i b t besonders unter der Analysenquarzlampe unterachiedliche Fluoret3zenzflecke.
Zur Identifizierung konnen noch weitere spezifische Farbreaktionen wie sie IllaecE.und
Mitarbeiters), &aufl und SchW) beschreiben, herangezogen werden.
Herrn
F. iKunfer denke ich fur die Mitarbeit und Ausgestgltung der Tabellen.
Awhrif?,: Dr. D. Waldi, Kontroll-laboratorium der Firma 1.Herck, A-O, Darmstadt.
Abgeschlossen am 31. M&rz 1969.
0
Verlag Chemie, GmbH. lssg
Verantwortlich fur die Redaktion: Prof. Dr. Dr. med. h. c. Fr. v. Druchhausen. Braunschweig,
Pharm.-chem. Institut der T a n . Hochschule: fur den Anzeigentell: W. Thiel, Weinheiml
Verlag Chemle. GmbH. (GeschtiftsfUhrer Eduard Kreuzhage) Weinheim Bergstr.
Bergstr.
Printed in Germany.
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