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Senflglukoside als genuine Muttersubstanzen von natUrlich vorkommenden antithyreoiden Stoffen. XIII. Mitteilung Uber Senflglukoside

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ms,161. ~d
1956,
Nr. El, 10
597
Senfiilgluhaide ala genuine dlutteraubstawn
Die Arbeit beschaftigt sich ferner mit ausfiihrlichen Untersuchungen von
e x h u m i e r t em Organmaterial a d E 605. Dabei konnten Beobachtungen gemacht
werden, nach denen die Azofarbstoff-Reaktion nach vorausgegangener Wasserdampfdestillation, zumindest bei Anwendung von nicht mehr ganz frischen Leichenorganen, a h zu unspezifisch a bge le hnt werden mu13.
Auf Grund der bei der Aufklarung von vielen E-605-Vergiftungsfallen gesammelten Erfahrungen wird die Anwendung verschiedener und sich erganzender Nachweismethoden besprochen.
Der letzte Teil ist der Aufklarung einer vermeinttichen Isomerisierung des E 605
zu seinem S-Xthyl-isomeren nach Resorption gewidmet. Nach Tierexperimenten
und chemischen Untersuchungen mu13 die urspriinglich angenommene Identitat
des von Kaiser und Lang beobachteten Stoffes mit E 605 bzw. 190-E-605v e r n e i n t
werden. Im weiteren werden Versuche zur Aufklarung der H e r k u n f t des
P s e u d o - I s omeren beschrieben.
Anschrift der Verfssser:
Prof. Dr. Hone Kuiser, Stuttgart-5.. am Bopserweg 10;
Dr. Thm Haag, Stadt. Chem. Untersuch.-Amt, Stuttgart. StafflenbergstraBe 81.
1531. O t t o - E r i c h Sc hul tz und Werner Wagner
Senfolglukoside als genuine Muttersubstanzen von naturlich
vorkommenden antithyreoiden Stoffen*)
XIII. Mitteilung uber Senfolglukosidel)
Am dem Pharmazeutischen Institut der Universitiit Kid
(Direktor: Prof. Dr.0 . - E . Schultz)**)
(Eingegangenam 28. Juli 1966)
Wie schon lange bekannt ist, konnen bei der Verfiitterung von PreBriickstanden
Brassica-Arten-Samen, die bei der Olgewinnung anfallen, toxische Erscheinungen auftreten. Kennedy und Purves2) stellten an Ratten bei der Verfiitterung
von Samen verschiedener Brassica-Arten Kropfbildung mit denselben Erscheinungen fest, die Chesney et a1.3) schon 1928 bei Ratten bei der Verfiitterung von
Kohl gefunden hatten. Die Zahl der Zellen in der Schilddriise war vermehrt,
der Kolloidgehalt der Follikel hatte abgenommen. Nach der Untersuchung von
Griesbach e t al.4) gingen damit Veranderungen im Hypophysenvorderlappen
parallel.
aus
*) Herrn Prof. Dr. Dr. won Bruchhausen zum 70. Geburtstag gewidmet.
**) Ein Teil der Arbeit wurde im Pharm.-Chem. Institut der UniversitiitTiibingen (Direktor:
Prof. Dr. W . Hiickel) durchgefuhrt. Wir danken Herrn Prof. Hiickel sehr herzlich fur dieses
Entgegenkommen und fiir seine stete Hilfsbereitschaft und Unterstiitzung.
1) XIT.Ktt.: 0.-E.SchuZtz und W.Wagner, Z. Naturforsch.116, 417 (1956).
2) E . H . Kennedy und H . D . PUTWE,
Brit. J. exp. Pathol. 22, 241 (1941).
s, A . V.Chesney et al., Bull. Johns Hopkins Hosp. 43, 261 (1928).
') W . E . Oriesbach et al., Brit. J. exp. Pathol. 22, 246 (1941).
Archiv 289./61, Heft 9/10
40
598
S c h u l t t und W a g n e r
Archiv der
Phemmzie
Aus dieeen Beobachtungen lie13 sich entnehmen, da13 in den Brassica-Arten
ein kropfbildender, ,,goitrogener" (spater als ,,antithyreoid" bezeichneter) Stoff
vorhanden sein mu& der sog. ,,Bras&a-Faktor".
Astwood und Greer6)isolierten ihn aus gelben Steckriiben (Brassica napobrassica),
deren Genul3 beim Menschen Schilddriisenveriinderungen verursachen kann. Sie
konnten ihm die Struktur (I) zuteilen. Sie wurde spiiter von Ett&ger6) durch
Synthese bewiesen. Ungefiihr gleichzeitig wie Astwood und Grew erhielt Carro17)
den Brassica-Faktor aus Rapssamen.
H,C-NH
I
I
CHZ = CH-CH
O
'\
C =S
I.
Es lie13 sich experimentell nachweisen, da13 die Kropfbildung durch den BrassicaFaktor durch Eingiffe in verschiedene Vorgiinge zustande kommt. Einmal blockiepen antithyreoide Stoffe wie der Brassica-Faktor oder Thioharnstoffderivate den
JodierungsprozeB, der bei der Bildung des Schilddrusenhormonsvor sich geht. Sodann regt der Brassica-Faktor die Ausschuttung des thyreoidstimulierenden Hormom des Hypophysenvorderlappens an, d. h. des Hormons, das die Abgabe des
Schilddriisenhormons an das Blut beeinfluBt. Der Ablauf der Kropfbildung durch
sntithyreoide Stoffe vollzieht sich nach folgendem Schema: Verhinderung der Bildung von Schilddriibenhormon +. Abnahme der Schilddriisenhormonkonzentratiori
im Blut + vermehrte Ausschiittung des thyreoidstimulierenden Hormons +
histologische Veriinderungen der SchiIddruse2)4, 8 ) .
Es war nachgewiesen wordens), da13 der Brassica-Faktor nicht als solcher in den
Pflanzenteilen vorkommt, sondern erst bei der Zerstorung der Zellen bei Anwesenheit von Wasser entsteht. Dieser experimentelle Befund findet seine Erklarung
darin, daB Senf6lglukoside die Muttersubstanz des Brrtssica-Faktors sein konnen
und er selbst sich erst durch fermentative Spaltung aus ihnen bildet.
In der XI Mitteilung iiber Senfolglukoside9)berichteten wir u. a. uber die Isolierung des Azetylderivats eines bis dahin unbekannten Senfolglukosidsaus den Samen
der Kohlriibe, Brassica Napus rapifera esculent8 DC. Dieses Glukosid haben wir
auoerdem in anderen Brassica-Arten nachgewiesedO). Fur das neue Glukosid,
dessen Azetylderivat die Formel Czl~,O,,NSzK besitzt, schlugen wir, der Gadamerschen Nomenklatur der Senfolglukoside folgend, den Namen ,,Glukorapiferin" vor.
Dieses Glukorapiferin stellt die Muttersubstanz des oben genannten BrassicaFaktors, des-5-Vinyl-oxazolidin-2-thions(I) dar. Es wird enzymatisch in 2M.A . Ureer, Endrocrinology 43, 105 (1948).
dl. a. Etllinger, J. Amer. chem. SOC.72, 4792 (1950).
') R . K . Carroll, Roc. SOC.exp. Biol. Med. 71. 622 (1949).
Vgl. J . Lewer, Experientia 7, 203 (1961).
@) 0 . - E . Schultzund W. Wagmer,Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Cfes.288,825 (1956).
lo) 0.-E.Schultz und IT. Wagner, Z. Naturforsch. l l b , 73 (1956).
&) E . B . Aatwood und
a)
ass
pr. Bcl.
1856,
599
Benfolglukoeide ala genuine Muttersubstanzen
Nr. 9,lO
Oxybuten-3-ylsenfol (11), Glukose und Sulfat gespalten, wobei offenbar das Senfol
sofort unter Ringschld in den Brassica-Faktor iibergeht. Dem Glukorapiferin
wurde nach der Gadam-Schreibweise die Formel (111) zuteil:
H
H
I
CH, = CH-C-CH2-N
=C = S
I
I
CH2=CH-C-CH,-N
I
S-C,HI,O,
=C/
‘0- SOoK
OH
OH
21.
11.
Eine weitere anti-thyreoide Substanz war von Hopkinsll) am den Samen von
Coringia orientalis (Synonym: Erysimum orientale) isoliert worden. Sie ist, auch
nach Untersuchungen von Ei%Jingerl2),ein 5,5-Dimethyl-oxazolidin-2-thion
(IV).
Wir hatten iiber den Nachweis eines unbekannten Senfolglukosidesin dieser Pflanze
und seine Isolierung als Azetylderivat berichtete). Es zeigte sich, da13 es analog den
bisher bekrsnnten Seflolglukosiden gebaut ist. Das Glukosid ist als die Muttersubstam des Oxazolininthions (IV) anzusehen. Es entsteht aus ihm bei der enzymatischen Spaltung mit Myrosinase neben Glukose und Sulfat ein 2-Oxy-2-methylpropylsenfol (V), daa - wie das Senf6l des Glukorapiferins - durch RingschluB in
das Oxazolidinthion (IV) iibergeht. Das Senfolglukosid besitzt nach der GadarnerSchreibweise somit die Struktur (VI). A. Kjaer und Mitarbeiter kamen zu gleichen
Ergebni~senl~).
Sie schlagen fiir das Senfolglukosid (VI) den Namen ,,Glukoconringiin“ vor.
-
IV.
VI .
Wir konnten dieses Glukoconringih a d e r in Erysimum orientale bisher in folgenden Samen nachweisen: Cochlearia officinalis L., Draba aizoon Wallenbg., Draba
Haynaldi Stur., Draba norvegica Gum. und Erpsimum strictissimum.
Ein weiterer Brassica-Faktor wurde von ZwergaP4) in Kohlrabi, Brassica oleracea gongylodes, gefunden, seine antithyreoide Wirksamkeit jedoch nicht festgestellt. Die isolierte Verbindung hatte die Bruttoformel C,HllONS. Die zunachst
angenommene Struktur (VII) wurde von ihm spateP ) nach (VIII) berichtigt
11) C. V . Hopkina, Canad. J . Res. 16B, 341 (1938).
la)
U. EttZinger, J . h e r . chem. Soc. 72, 4699 (1950).
18) Personliche Mitteilung : Veroffentlichung im Druck
M.
14)
15)
A . ZwergaZ, Pharmazie 6, 246 (1961).
A . Zwergul, Pharmazie 7, 93 (1952).
.
40*
600
Archiv der
Pharmade
S c h u l t z und Wagner
CHJ-S-CH
I1
= CH-CH,-CH,-CHB-CN
CH,
\~--NH
CH,']
CHI=CH-C
C=S
H/ \O/
VIII.
1
0
VII
und der Stoff als ein fiir Kohlrabi charakteristischer Brassica-Faktor bezeichnet.
Gegen diese Formel spricht aber die Wasserdampffluchtigkeit dieses Stoffes. Eine
Verbindung dieser Struktur diirfte ebenso wie der Brassica-Faktor (I)nicht wasserdampffluchtig sein. AuBerdem miil3te sie mit alkoholischer Silbernitratlosung eine
Fiillung ergeben. Es wird ausdriicklich vermerkt, daB das nicht der Fall ist15).
Wir konnten aus den Kohlrabisamen das Tetraazetat eines Senfolglukosids von
der Bruttoformel C~,-,lH,O,NS,K
erhalten, das analog den bisher bekannten
Senfolglukosiden gebaut ist und mit Myrosinase in Senfol, Glukose und Sulfat
gespalten wird. Seinem Aglykon kame die Formel C6Hl, SONCS oder C,Hl, SONCS
zu. Die Verbindung wiirde sich demnach von der von Zwergal isolierten dadurch
unterscheiden, daB es sich um ein Senfol und nicht um ein Cyanid handelt. Die
Bildung von Cyaniden aus Senfolglukosidenbei der Wasserdampfdestillation wurde
schon mehrfach beobachtet'") und ist bei dem von Zwergal vorgenommenen Salzsiiurezusatz leicht denkbar.
Da das Senfol als Tetraazetat isoliert wurde, entspricht die Struktur des Aglykons wahrscheinlicher der Formel (VII) als der Formel (VIII). Nach den beiden
anderen natiirlichen Oxazolidinthionen (1)und(IV)wiirde sich die Verbindung (VIII)
aus einem 1 ,l-Dimethyl-2-oxy-buten-3-ylsenfol
durch RingschluB bilden. Das Glukosid dieses Senfols muate bei der Azetylierung ein Pentaazetat von der Formel
C,,H,Ol6NS,K
liefern. Es wurde aber nur das oben erwiihnte Tetraazetat erhalten
und fand sich kein Hinweis auf ein Senfolglukosid, bei dessen Azetylierung ein entsprechendes Pentaazetat entstehen wiirde. Dss Aglykon des Kohlrabiglukosids
diirfte daher die Struktur (VII) oder eine iihnliche besitzen. Eine derartige Verbindung laat keine antithyreoide Wirksamkeit erwarten. Wir werden iiber das
Senfolglukosid des Kohlrabis, fur das wir nach der synonymen Bezeichnung seiner
Stammpflanze Brassica caulorapa den Namen ,,Glukocaulorapin" vorschlagen,
demnachst an anderer Stelle berichten.
Beschreibung der Versuche
Darstellung und Analyse der Senfolglukoside
Glukorapiferin und Glukoconringiin
a) Herstellung der Rohglukoside
Die Herstellung der Rohglukoside erfolgte nach dem in 0 ) beachriebenen Verfahren.
Im Samen der Kohlriibe sind (vgl. 9) und lo)) zwei Hauptglukoside enthalten; Glukorapiferin und daa Senfd dea 3-ButenyLsenfols, Glukonapin. Bei der Darstellung dea Glukorapiferina wurde die in 9) angegebene Methode dahin abgeiindert, daB nicht nup die Austausch-, sondern auch die adsorptionschrornatographiachen Eigenschaften dea Aluminium_ _
Is)
J . Qadamer, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 237, 507 (1899).
aP9. '61. Bd.
1956, Nr. g 10
Xenf6lqlukos:de ab genuine Muttersubstanzen
601
oxyds (-sauer- Woelm)ausgenutzt wurden. Es lied sich dadurch bereits eine grobe Auftrennung des Rohglukosidgemisches erzielen ; eine vollstLindige Tremung erfolgt nur bei
Senfolglukosidgemischen, deren Senfolglukoside auf dem Papierchromatogramm grode
RpUnterschiede aufweisen.
Beim Glukooonringiin war diese Auftrennung nicht notig, da Erysimum orientale nur
ein Senfolglukosid enthtilt.
1. G l u k o r a p i f e r i n
500 g Kohlrubensamen (Sorte ,,Bangholmer rotkopfige") wurden zerkleinert, entfettet,
extrahiert und in wiidriger Losung mit Toluol gereinigt. Das nach der Toluolfallung erhaltene Filtrat (460 ccm) wurde durch eine S I d e ((21 20 mm) von 225 g Aluminiumoxydsauer- Wodm Akt. Stufe 1 gegeben; amchliedend wurde mit 250 ccm fiisch destilliertem
Wrtssers nachgewaschen und entwickelt, dann mit l%iger Kaliumsulfatlosung eluiert
und der gesamte Durchlauf in Fraktionen zu 22 ccm aufgefangen. Nach dem papierchromatographischen Befund trat das Glukorapiferin in den Fraktionen 25-35, das Glukonapin
hauptsiichlich in den Fraktionen 31-35 auf. Die Fraktionen 25-31 wurden, nach Einstellen des pH mit verdiinnter KOH auf 6,5, im Vakuum bei niederer Temperatur zur
Trockene gebracht. Die Ausbeute betrug 3,3 g eines gelblichen, durchsichtigen Lacks,
der aus keinem Losungsmittel zur Kristallisation zu bringen war *).
2. G l u k o c o n r i n g i i n
47 g Samen von Erysimum orientale * *) wurden zerkleinert, entfettet und extrahiert
(Volumen 110 ccm). Die w2ilrige U s u n g wurde mit 2 g Bleioxyd und 2 ccm Liquor Plumbi
subacetici gereinigt und dann durch eine Siiule von 80 g Aluminiumoxyd-sauer- Wodm
gegeben; amchlieBend wurde mit 60 ccm Wasser nachgespiilt und mit l x i g e r Kaliumsulfatlosung abgelost. Die glukosidhaltigen Fraktionen wurden im Vakuum zur Trockene gebracht, Ausbeute 0,6 g eines wasserklaren Lacks.
b) D i e A z e t y l i e r u n g d e r R o h g l u k o s i d p r i i p a r e t e
1. A z e t y l d e r i v a t d e s G l u k o r a p i f e r i n s
Herstellung erfolgte wie bei 0 ) beschrieben. Weide Nadelchen, Fp. 178-180" unter
Zersetzung. [a]b5 = -9,5" (in Wasser, c = 2,6). Aus der Mikroanalyse ergibt sich die
Bruttoformel C,,&,,O,,NS,K.
Berechnet: C 39,56 H 4,43 N 2,20
4,50 n 2,22
Gefunden: )) 39,47
S 10,06 K 6,13
)) 10,09
> 5,98; 6,08; 5,86.
DasIR-Spektrum** *)wurde inKBr aufgenommen (siehe Abb. 1).Es hat groBe Ilbnlichkeit rnit den Spektren anderer, von uns hergestellter Azetyl-Senfolglukoside (vgl. 8 ) )
z. B. des Azetyl-Glukotropaeolins (Abb. 2). Daraus und aus dem Verhalten seines Verseifungsproduktes gegen Myrosinme (8.u.) lilt sich entnehmen, dad das Glukorapiferin den
gleichen Bau aufweist wie andere Senfolglukoside. Das papierchromatographkche Verhalten dee Azetylderivats deutet auf ein Pentaazetat hin (vgl.9)). Dem Glukosid kame
dam die Bruttoformel C,,H,,O,~S,K, dem Aglykon die Bruttoformel C,H,ONCS ZU.
*) M. B. EttZinger berichtete kurzlich (a. Amer. chem. SOC.78, 2B (195G), daD es ihm
gelang, das Glukosid zu kristallisieren.
**) Dieser Samen wurde im Jahre 1955 im Botanischen Garten der Universit&t Tubingen
aus speziellem Anbau geerntet. Fiir dieses freundliche Entgegenkommen danken wir Herrn
Oberinspektor MuZZer vielmals.
***) Alle IR-Spektren dieserkbeit wurden amMax-Phnck-Institut fur Biochemie Tiibingen
rnit einem IR-Spektrophotometer Perkin-Elmer Modell 21 durch Herrn Dr Bickert und Frtiulein K6hZer aufgenommen, denen wir hierfiir und fur die Diskussion der Spektren herzlicb
danken morhten.
.
'
602
S c h u l t z und Wag n e t
AFchinr der
Phculna&
A M
-
W,U)
-
Abb. 1
Abb. 2
D a die Glukase nur 4 Azetylgruppen besitzt, mu0 in dem Aglykon eine azetylierbare Gruppe
vorhanden sein, die daa 6.Azetyl triigt. In der Formel des Aglykona ist demnach eine
OH-Gruppe enthalten, ea stellt also ein Oxybutenylsenftil (11) dar. Dimes Senfol lieB
sich jedoch nicht isolieren, sondern immer wurde daa Oxamlidinthion (I)erhalten ( 8 . u.).
2. Azetylderivat des Glukoconringiins
0,6 g pulverisiertes Rohglukosid wurde mit 4 g Pyridin und 4 g EseigsiLureanhydrid
1 Stunde geschuttalt. Nach 12-stiindigem Stehen wurde von den ausgeschiedenen Kri-
stallen, die aus einem Gemiech von KC1 ( a w dem Ionenaustauscher) und azetyliertem
Glukosid bestanden, abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde im Vakuum bei niedriger Temperatur die Azetylierungsfliissigkeit entfernt und der Ruckstand mehrmals aus abeolutem
~ t h m o l anfangs
,
unter Zueatz von etwm Kohle, umkristalliaiert.
We&, diinne Nadeln, Fp. 160" unter Zeraetzung.
[a]&s= - 2 f 0.3" (in Wasser, c = 2,3).
Aue der Mikroanalyse ergibt sich die Bruttoformel C1,H,,O1,NS,K:
Berechnet: C 38,18 H 4,72 N 2.34 S 10,73 K 6,64
4,69
6,68
Gefunden: 9 37,91
2,62 * 10,62
289,/61. Bd.
1956, Nr. 9,lO
flenfolglukmide a28 genuine Mutterdatanzen
Bei der Papierchromatographie nach
0)
603
in n-Butanol-Eiseasig-Waser (4 :1:3) weist
das Azetylderivat einen Rf-Wert von 0.66 auf. Der Unterschied zwischen diesem Rf-Wert
und dern des Glukosids (0,18) betrhgt 0,38. Dieaer Betrag deutet auf ein Tetraazetat hin,
da bei &en bisher hergestellten Tetraazebten von Senfolglukmiden (vgl. 8 ) ) die Unterschiede etwa diesen Wert awmachen. Ein P e n k e b t Utte einen hoheren Rf-Wert.
(Eine Azetylgruppenbestimmung l&Bt sich, wie schon friiher erwiihntg), bei den Azetylsenfolglukosiden nicht ex& durchfiihren, weil sowohl bei ahlischer als auch bei sa-r
Verseifung daa Senfijlglukosid selbst angegriffen wird und dabei Produkte entstehen, die
zu hohe Werte verursachen.)
Abb. 3
Das IR-Spektrum, in KBr aufgenommen (siehe Abb. 3), zeigt, wie das Verhdten dee
Verseifungsproduktes gegen Myrosinam (8. u.) und die Verbrennungsergebnhe, die
typiache Struktur eines Senfolglukosids.
Auf Grund dieaer Beobechtungen mu13 dem Glukosid dea vorliegenden Tetrmzetats
die Bruttoformel C,,HmO,~S,K, dem Senfol die Formel C,H,ONCS zukommen. Nach(IV) entsteht (8. u.), diirfte
dern aus dieaem Senfol ein 6,6-Dimethyl-oxazolidin-2-thion
(V) handeln.
es sich um ein 2-Oxy-2-methyl-propylsenfol
c) Verseifung der Azetylderivate, enzymatische Spaltung der Glukoside
und Nachweis der S p a l t p r o d u k t e
Die Azetylderivate muBten vor der enzymatischen Spaltung verseift werden, da sie
sonst von Myrosinaae nicht angegriffen werden. Insbesondere wird auch kein Sulfat abgespalten. Daa ist deswegen bemerkenswert, weil die Myroainaae17) ein Enzymgemisch
darstellt, das zwei verschiedene Enzyme enthiilt18):Eine Thioglukosidase, die die Glukoeidbindung, und eine Sulfabe, die die hherschwefelstiurebindung hydrolysiert. Es war
nun nicht zu erwarten, daB die Sulfataae durch die Azetylierung des Zuckers nicht mehr
anzugreifen vermag.
Die VerseXung erfolgte bei beiden Glukosiden nach dem in beachriebenen Verfahren
in metholischer Usung mit methanolischem Ammonhk. Dazu wurden 1.0 g AzetylGlukorapiferin in 36 ccm'Methano1 bzw. 0,3 g Azetyl-Glukoconringiin in 16 ccm Methanol
geltiat, jeweils mit dem gleichen Volumen methanolischen AmmonitLks (bei 0" mit
17)
18)
C. Neuberg und J . Wagner, Biochem. Z. 174, 457 (1926).
C. Neuberg und 0 .w . Schdnbeck, Naturwissenschaften 21, 404 (1923).
604
N e u w a l d und L o g e s
A W V der
Pharmazie
trockenem Ammoniak geslttigtes Methanol) versetzt und 5 Stunden kiihl gehalten. Danach wurde die Fliissigkeit im Vakuum entfernt und der Ruckstand in Wasser aufgenommen. Die Lijsung blieb 12 Stunden stehen. Dann kamen 2 bzw. 1 ccm Myrosinaselosung
hinzu. Nach 24 Stunden wurde die Usung mehrmals ausgelthert. In der wlI3rigen Phase
lieD sich bei beiden Glukosiden mit Bariumion und Heparprobe Sulfat und papierchromatographisch Glukose nachweisen.
Die iitherische Phase wurde eingetrocknet. Bei Glukorapiferin wurde von dem Ruckstand ein IR-Spektrum in Chloroform aufgenommen. Es zeigb die charakteristischen
Banden, wie sie fiir das-6-Vinyloxazolidin-2-thion
beschrieben wurdenlg).
Bei Glukoconringiin wurde der Ruckstand, der noch etwas kristallinen Schwefel enthielt,
in Wasser gelost und von dieser Losung ein UV-Spektrum angefertigt*). Die erhaltene
Kurve hatte den fur Oxazolidinthione beschriebenen charakteristischenVerlauf (Maximum
bei 239 mp; , Minimum bei 222 mp; Maximum bei Alkalizugabe bei-232 mp).
Zusammenfassung
Die Isolierung zweier Senfolglukoside (Glukorapiferin und Glukoconringiin) a h
Azetylderivate aus den Samen der Kohlriibe und von Erysimum orientale wird beschrieben. Sie sind die in den Pflanzen vorliegenden Muttersubstanzen zweier antithyreoid wirksamer Oxazolidin-thione, von denen einer als der sog. Brassica-Faktor
bekannt ist.
Aus Kohlrabisamen wird ein Senfolglukosid (Glukocaulorapin) als Tetraazetat
gewonnen, das jedoch keinen antithyreoid wirksamen Faktor zu liefern vermag.
Die friiher angegebene Strukturformel dieses Faktors diirfte zu revidieren sein.
*) Aufgenommen am Pharmazeutisch-chem,Institut der Universititt Tubingen mit einem
Zeh-Spektrophotometer.
19) E . B . Astwood, N.A . Ureer und M . U . Elllinger, J. biol.Chemistry 181, 121 (1949).
Anschrift: Prof. Dr. 0.-E. Schultz, Pharmaz. Institut, Kiel, Gutenbergstr. 76.
PROBL€M€ D€S ARZN€IBUCH€S
x
Radix Withaniae, eine Verfalschung von Radix Rauwolfiae*)
von F. N e u w a l d und W. Loges
Aus dem Laboratorium der Kgl. priv. Apotheke Schonberg/Holstein
(Eingegangen am 15. J u l i 1968)
Die Wurzeln der Solanacee Withania somnifera Dunat, deren Verbreitungsgebiet
sich zum Teil mit dem von Rauwolfia-Arten deckt und an der Westkiiste Indiens
und in Siidafrika (Kaffern-Name : Ubu-Vumba) heimisch sowie entlang der Mittelmeerkiiste verbreitet ist, besitzen eine gewisse b d i c h k e i t mit den Handelsdrogen
von Rauwolfia serpentina Benth. und Rauwolfia canescens L. Durch Herrn
E . BZembeZ in Firma Blembel Gebriider, Hamburg, wurden wir darauf aufmerksam
gemacht, da13 Withania-Wurzelstiicke haufig als Verunreinigung sowie als Beimischung in Rauwolfiadrogen gefunden werden. Auch die Wurzeln von Withania
somnifera enthalten Alkaloide. Nach Mujurndarl) sind drei verschiedene Alkaloide
*)
Herrn Professor Dr. Dr. med. h. c . Friedrich von Bruchhawren zum 70. Geburtstag ge-
widmet !
l)
Mujumdnr. Chem. Abet. 28, 1470, 1934: zit. narh U.6.D. 1947. 24. Aung.
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