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Trimethylenthioharnstoff.

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W a l t e r S cha ch t: Trimethylenthioharnstoff.
461
0,2102g des Goldsalzes lieferten 0,1112 g Au.
Gefunden:
Ber. fur: C,&(NH&2 HCl(AuCl&
Au 52,80
53,17.
Es war somit die Einwirkung der konzentrierten Schwefeldure
auf Aethylenthioharnstoff analog derjenigen der Salzsaure verlaufen, indem wie dort durch Spaltung schwefelsaures Aethylendiamin gebildet,
worden war.
11. Trimethylenthioharnstoff.
Dsr Trimethylenthioharnstoff ist zuerst von L e l l m a n n und
W i i r t h n e r ' ) dargestellt worden, und zwar unter Anschluss an die
Versuche von A. W. Hofmanna), welche darlegten, dass sich das
rhodanwasserstoffsaure Aethylendiamin schon unterhalb seiner Schmelztemperatur vollstandig in Aethylenthioharnstoff und Rhodanammonium
spaltet. Die Vermutung, dass sich bei dem Trimethylendiaminrhodanid
in entsprechender Weise wie bei dem rhodanwasserstoffsauren Aethylendiamin beim Erhitzen eine glatte Spaltung in Trimethylenthioharnstoff
und Rhodanammonium vollziehen werde, bestltigte sich jedoch nicht,
da selbst beim Erhitzen auf 120° - der Schmelzpunkt lag bei 102"
- noch keine Veranderung des Salzes wahrzunehmen war und diese
erst eintrat, nachdem die Temperatur auf 140° gesteigert wurde. Die
aus der wassrigen Losung erhaltenen farblosen Prismen enthielten
29,U O l 0 Schwefel, wahrend fiir C4HsNaS 27459 O l 0 berechnet sind;
L e l l m a n n und W i i r t h n e r schlossen hieraus, dass ein durch Spuren
von Rhodanammonium verunreinigter Trimethylenthioharnstoff vorlage.
Urn diesen Korper in reinerem Zustande zu erhalten, benutzten
L e l l m a n n und W u r t h n e r die Eigenschaft des Thioharnstoffes mit
Quecksilberchlorid schwerlosliche Verbindungen einzugehen. I n der
That erhielten sie durch Zersetzen der aus dem Reaktionsprodukt
dargestellten Quecksilberchloridverbindung mit Schwefelwasserstoff und
Eindampfen der Losung einen krystallinischen Ruckstand, der aus
Chloroform und Petroleumather in weissen Nadelchen krystallisierte
und dessen Schmelzpunkt bei 198O lag. L e l l m a n n und W i i r t h n e r
haben jedoch auch hierbei nur eine geringe Ausbeute an reiner Substanz erhalten, welche nicht hinreichte, um eine vollstlndige Analyse
1)
Annal. d. Chem. 228. 231.
a) Ber. 1872. 244.
Walter S c h a c h t : Trimethylenthioharnstoff.
462
dieses Korpers auszufuhren. D a diese Versuche darlegen , dass die
Zersetzung des rhodanwasserstoffsauren Trimethylendiamins nur teilweise analog derjenigen des Aethylendiaminrhodanats verlauft, so musste
ein anderer W e g gesucht werden, um zu dem Trimethylenthioharnstoff
zu geiangen. Es lag nahe, zunachst zu versuchen, in analoger Weise,
wie H o fm a n n durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf Aethylendiamin bei Gegenwart von Alkohol das Aethylendiaminsulfokarbonat,
und hieraus durch Zersetzen mit kochendem Wasser den Aethylenthioharnstoff darstellte , auch den Trimethylenthioharnstoff aus dem Trimethylendiamin zu gewinnen.
Der Prozess verlauft in der That in derselben Weise und unter
denselben Erscheinungen wie bei der Darstellung des Aethylenthioharnstoffes, nur nimmt die anfangs sich bildende, zahe Masse erst nach
langerem Stehen und nur teilweise feste Beschaffeiiheit an. Das hierbei intermediar entstehende Trimethylendiaminsulfokarbonat ist ebenfalls
in Alkohol und Aether fast unloslich und erfahrt bereits beim Trocknen
bei 100 eine teilweise Zersetzung. Beim Kochen desselben mit Wasser
findet unter starker Entwickluug von Schwefelwasserstoff Zerlegung
statt ; beim Erkalten der Losung schiessen schone, rhombische Krystalle
an, die in Alkohol leicht loslich sind und aus Chloroform, von dem sie
wenig in der Klilte, mehr beim ErwXrmen gelast werden, in rein
weissen , zu Biischeln vereinigten, feinen Nadeln krystallisieren. I h r
Schmelzpunkt wurde bei 207O gefunden, wabrend L e l l m a n n und
W i i r t h n e r 198O angaben.
Der Trimethylenthioharnstoff reagiert ebenso wie der Aethylenthioharnstoff vollstandig neutral und ist nicht im Stande, mit SLuren
eigentliche salzartige Verbindungen zu bilden. Die Vermutung, dass
der neue Korper seiner Bildungsweise entsprechend eine dem Aethylenthioharnstofl analoge Znsammensetzung haben wiirde, wurde duruh die
Analyse bestatigt.
Die Klementaranalyse ergab aus 0,2040 g 0,0140 g H und 0,0854 g C.
0,1966 g nach Carius auf 1800 5 Stunden lang mit Salpetersaurehydrat
im zugeschmolzenen Rohre erhitzt lieferten 0,3912 g BaSOp.
Eine Stickstoffbestimmung nach Dumas ergab aus 0,1334 g Substanz
25,95 ccm N.
Gefunden:
I
I1
C 41,38
H 638
s - 27,38
x -
-
Ber. fur: CIHBN&?
I11
-
-
4437
6,89
24,42
27,55
24,19.
W a l t e r S ch a c h t : Trimethylenthioharnstoff.
463
Bei der analogen Zusammensetzung beider Korper lag es nalie,
die mit dem Aethylenthioharnstoff angestellten Versuche auch bei dem
Trimethylenthioharnstoff zu wiederholen. Es war mithin sein Verhalten gegen Metallsalze, gegen die Metalle selbst, sowie die Einwirkung von Jodalkylen zu untersuchen und ebenfalls der Versuch
einer Umlagerung zu machen. Hierbei war eventuell Aussicht vorhanden, zu einem, mit dem von G a b r i e l durch Umlagern des .Allylthioharnstoffes erhaltenen fi - Methylaethylen - 9- thioharnstoff oder dem
aus dem Einwirkungsprodukt von Rhodankalium auf r-Brompropylamin
mit Kalilauge abgeschiedenen Trimethylen - 9 - thioharnstoff ') isomeren
oder identischen Korper zu gelangen.
Verbindungen des Trimethylenthioharnstoffs mit Metallsalzen.
T r i m e t h y l e n t h i o h a r n s t of f - Q u e c k s il b e r c h l o r i d .
Diese
Verbindung wurde erhalten beim Versetzen einer wtissrigen Losung
des Trimethylenthioharnstoffes mit stark verdiinnter Quecksilberchloridlosung. Hierbei liist sich der anfanglich entstehende wolkige, weisse
Niederschlag wieder auf, bis auf weiteren Zusatz von Quecksilberchlorid eine weisse Fallung eintritt, die sich erst beim E r w a m e n
wieder auflost, urn sich in der Kalte dann in kleinen, weissen Nadeln
wieder abzuscheiden.
Das Quecksilber wurde in diesem Doppelsalz in essigsaurer Losung
als Schwefelquecksilber bestimmt j als das Filtrat, nach Entfernung des uberschussigen Schwefelwasserstoffes, zur Bestimmung des Chlors mit Silbernitrat
versetzt wurde, beobachtete ich dieselbe Erscheinnng wie bei der entsprechenden Verbindung des Aethylenthioharnstoffes , namlich ein Gelatinieren der
ganzen Fliissigkeit.
0,2077 g des Salzes lieferten 0,1378 g HgS.
Gefunden:
Ber. fur: (C4H8N2S)2(HgC12)3
Hg 57,19
57,41.
Und 0,3317 g gaben, niit entwhssertem, chlorfreien Natriumkarbonat
gegluht, 0,2752 g AgCI.
Gefunden:
Ber. fur: (C4H&S)a(HgC12)a
C1 20,50
20,38.
E s wurde somit eine Verbindung des Trimethylenthioharnstoff'es
rnit Quecksilberchlorid erhalten, welche in ihrem Aeusseren und in
i h r e r Zusammensetzung der oben beschriebenen des Aethylenthioharnstoffes entspricht.
T r i m e t h y 1e n t h i o h a r n s t o f f - Q u e c k s il b e r c y a n i d. Auch die
Quecksilbercyanidverbindung des Trimethylenthioharnstoffes ist analog
derjenigen des Aethylenthioharnstoffes zusammengesetzt und wird in
1)
Ber. 1890. 93.
Walter S c h a cht: Trimethylenthioharnstoff.
464
derselben Weise durch Hinzufugen von Quecksilbercyanidlosung zu einer
wassrigen Losung von Trimethylenthioharnstoff erhalten. Aus der alkalisch reagierenden Losung krystallisierten erst nach langerem Stehen
weisse, undurchsichtige, warzenfiirmige Krystalle aus, welche sich bei
100' zersetzten. Ueber Schwefelsaure getrocknet, verloren sie nicht
an Gewicht.
'0,3789 g des Salzes gaben nach Zerstorung der organischen Substanz
durch Erhitzen im zugeschmolzenen Rohre auf 2500 wahrend 3 Stunden
0,1808 g HgS,
und lieferten 0,2284 g nach Carius auf 2000 5 Stunden lang erhitzt
0,2214 g BaS04.
Gefunden:
Ber. fur: (CIHsNaS)aHg(CN)a
41,32
Hg 41,14
s -
13,31
13,22
T r i m e t h y l e n t h i o h a r n s t o f f - K u p f e r c h l orur. Diese Verbindung wurde auf dieselbe Weise wie diejenige des Aethylenthioharnstoffes dargestellt. Sie schied sich ebenfalls als ein zaher, voluminoser,
glanzender Niederschlag von blaulich weisser Parbe aus und bildete
auch nach dem Trocknen zwischen Fliesspapier eine glasartige Masse ;
doch war sie leichter zersetzlich als jene und nahm schon bei langerem
Liegen an der Luft eine dunklere Farbung an. Der Gehalt an Kupfer
und Chlor wurde wie fruher bestimmt.
0,1958 g mit Salpeter und chlorfreiem, entwassertem Natriumkarbonat
geschmolzen, lieferten 0,1330 g AgCl und 0,0730 g CUaS.
Gefunden:
Rer. fur: (CqHsNzS)aCuaCla
29,43
Cu 29,72
C1 16,80
16,53.
T r i m e t y l e n t h i o h a r n s t o f f - S il b e r n i t r a t. Diese Verbindung
wurde in sehr schon ausgebildeten, wasserhellen Nadeln erhalten, nachdein die auf Busatz yon Silbernitratlosung zur wassrigen Losung des
Trimethylenthioharnstoffes anfanglich gebildete, gallertartige Mischung
bei gelindem Erwarmen wieder gelost, war. Diese Verbindung giebt
ebenfalls ein Pikrat und besteht aus je einem Molekiil Harnstoff und
Silb ernitrat.
Eine Silberbestimmung des Praparates gab beim direkten Gltihen,
welches im Wasserstoffstrome zu Ende gefuhrt wurde, aus 0,2276 g Substanz
0,0852 g Ag.
Gefunden:
Ber. fur: (C4HgNaS)AgNOs
Ag 37,43
37,76.
T r i me t h y l e n t hi o h a r ns t o ff - C h l o r s il b er. Durch Eintragen
von Chlorsilber in eine konzentrierte Losung von Trimethylenthioharn-
Walt er S c ha cht: Trimethylenthioharnstoff.
463
stoff und Eindampfen des Filtrates wurde erst nach wochenlangem
Stehen eine dicke Fliissigkeit erhalten, aus der sich die Verbindung in
kleinen glanzenden Nadeln und grosseren flachen wasserhellen Krystallen, vie1 langsamer als diejenige des Aethylenthioharnstoffes, abschied.
Die Bestimmung des Silbergehaltes wurde auch in der Weise vorgenommen , dass die abgewogene Menge des Praparates mit rauchender
Salpetersaure his zur volligen Zerstijruug der organischen Substanz erhitzt
und das ausgeschiedene Chlorsilher zur Wagung gebracht wurde.
Es gaben 0,2481 g der Verbindung 0,0715g Ag C1.
Gefunden:
Ber. fur: (CdHsN2S)3AgCl
Ag 21,67 $
21,97
Die erhaltene Verbindung wiirde demnach, entsprechend dem
Aethylenthioharnstoff-Chlorsilber, als eine Doppelverbindung von Trimethylenthioharnstoff - Chlorsilber mit Trimethylenthioharnstoff anzusehen sein.
T r i m e t h y l e n t,h i o h a r n s t o f f P1a t i n c h l o r id. Beim Versetzen
einer wasserigen Losung von Trimethylenthioharnstoff mit Platinchloridlasung entsteht selbst bei grosser Verdunnung ein amorpher, dunkelgelber Niederschlag, welcher sich beim Trocknen bei 100° nicht zersetzt.
~
0,2773 g hinterliessen beim Gluhen 0,0948 g ,Pt.
Gefunden:
Berechnet fur: (C4H8X’2S)2PtC14
Pt 34,ll
34,21.
Dieses Doppelsalz besitzt somit auch die analoge ZusammenSlmtliche
setzung wie das Platinsalz des Aethylenthioharnstoffes.
Versuche, welche unternommen wurden, um zu einer, dem von
A. W. H o f m a n n dargestellten, krystallisierten Platinsalze entsprechenden Verbindung des Trimethylenthioharnstoffes zu gelangen,
blieben ohne Resultat.
T r i m e t h y l en t h i o h a r n s t o ff - Go Idc h l o r id. Diese Verbindung
entsteht’, wenn man zu einer wassrigen Trimethylenthioharnstofflasung
so lange Goldchlorid hinzugiebt, als sich der hierbei bildende, amorphe,
rotbraune Niederschlag wieder auflost. Hierbei geht die ursprungliche
rotbraune Farbung des Niederschlages zunachst in eine schmut,zigbraune, sodann in eine fleischrote und schliesslich ganz weisse uber,
bis dann gleich darauf eine vollstandig klare Losung entsteht. Aus
dem Filtrate krystallisiert die Verbindung in biischelforniig vereinigten,
seidengllnzenden Nadeln aus, welche ein den Krystallen der Aethylenthioharnstoffgoldverbindung ganz ahnliches Aussehen haben, wie diese
in Wasser leicht lijslich sind, ein Pikrat liefern und analoge Zusammensetzung besitzen.
Arch. d. Pharm. CCXXXV. Bds. 6. Heft.
30
466
Walter S c h a c h t: Triniethylenthioharnstoff.
0,1677 g gaben 0,0708 g -4u.
Gefunden :
Berechnet ffir : (C4 H8 N2S)2Au GI
Au 42,21
42,34.
Bus Vorstehendeni geht hervor, dass die Metallsalzverbindungen
des Trimethylenthioharnstoffes analoge Zusammensetzung und ahnliche
Eigenschaften zeigen wie die entaprechenden des Aethylenthioharnstoffes, und dass demnach auch wohl ihre Konstitution sich der der
Aethylenthioharnstoffafabkiimmlinge zur Seite stellen lasst.
Einwirkung von metallischem Quecksilber, Silber und Kupfer auf
Trimethylenthioharnstoff.
Die genannten Metalle wirken, rnit iiberschiissigem Trimethylenthioharnstoff unter Zusatz von Alkohol verrieben, unter Auftreten
alkalischer Reaktion, auf den Trimethylenthioharnstoff ebenso ein, wie
auf den Aethylenthioharnstoff, und zwar scheint das Kupfer hierbei
die grosste Reaktionsf ahigkeit zu besitzen, wahrend die Einwirkung
von Quecksilber und Silber eine weniger starke ist. Nachdem die
Korper mehrere Wochen hindurch unter haufigem Verreiben mit einander in Beruhrung gewesen waren, resultierten aus den rnit verdunntein
Alkohol bereiteten Ausziigen anfanglich Krystalle, die sich durch den
Schmelzpunkt als unvertinderter Trimethylenthioharnstoff erwiesen,
spater wurden firnisartig erstarrende Massen erhalten , welche sich
zur Analyse zwar nicht eigneten, aber reichlich Metal1 gelost enthielten
und mit Pikrinsaure Fallungen lieferten.
Verhalten von Trimethylenthloharnstoff gegen Halogenverbindung
einwertiger und zweiwertiger Alkoholradikale.
Der Trimethylenthioharnstoff verbindet sich mit Halogenalkylen
und -alkylenen zu halogenwasserstoffsauren alkylierten Trimethylenthioharnstoffen, jedoch sind die hierbei entstehenden Reaktionsprodukte
von geringerer Bestandigkeit und Krystallisationsf ahigkeit, als die bei
der gleichen Behandlung des Aethylenthioharnstoffes erhaltenen. In
ihrer Zusammensetzung den Abkijmmlingen des Aethylenthioharnstoffes
entsprechend, geben sie nach Umwandlung (durch Digestion mit Chlorsilber) in die entsprechenden chlorwasserstoffsauren Verbindungen, mit
Pikrinsaure Niederschlage und mit Gold- und Platinchlorid krystallisierende Doppelsalze. Auch beim Erhitzen von fein gepylvertem Trimethylenthioharnstoff rnit Aethylenbromid w ahrend 5 Stunden bei
100' resultierte eine gelbliche, krustenartige Masse, welche sich in
Alkohol lijste und beim Umkrystallisieren kleine, braunlich gefirbte
Krystalle lieferte. Die Losung dieser Krystalle gab mit Pikrinsaure,
Gold- und Platinchlorid ebenfalls Niederschlgge.
Walter S c h a c h t : Triniethylentliioharustoff.
467
Umlagerungsversuche des Trimethylenthioharnstoffes mit
rauchender Salzsaure.
Durch inehrstiindiges Erhitzen von Trimethylenthioharnstoff rnit
rauchender Salzsaure, welche zuvor mit Chlorwasserstofigas gesattigt
war, auf looo, gelang es ebensowenig wie bei dem Aethylenthioharnstoff
eine Umlagerung des Trimethylenthioharnstoffs zu bewirken und so zu
einer Base zu gelangen, welche zu dem von G a b r i e l durch Einwirkung
von rauchender Salzsaure aus dem Thiosinamin erhaltenen - Methylaethylen-+-t'hioharnstoff, bez. zu dem Trimethylen-+-t,hioharnstoff in Beziehung stand.
Die aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen Krystallisationen erwiesen sich samtlich als chlorfrei; sie zeigten die urspriingliche neutrale
Reaktion, gaben niit Prikrinsgure keine Niederschlage und schmolzen
wie der Trimethylenthioharnstoff bei 207 O.
Es erschien daher erforderlich, auch bei dem Trimethylenthioharnstoff die Einwirkung der Salzsaure bei hoherer Temperatur vor
sich gehen zii lassen, um die beabsichtigt,e Umlagerung zu ermiiglichen.
Z u diesem Zwecke wurden 3 g des Trimethylenthioharnstoffes in derselben Weise wie dies beim L4ethylenthioharnstoE geschehen war, mit
rauchender SalzsHure 5 Stunden lang auf l5Oo erhitzt, nach Verlauf
welcher Zeit erst eine geringe Abscheidung ron Schwefel eingetreten
war. Die Temperatur wurde daher auf 170° gesteigert, wodurch eine
reichliche Schwefelabscheidung stattfand. Beim Oeffnen des Rohres
machte sich ein sehr starker Geruch nach Schwefelwasserstoft' beinerkbar. Die mit Wasser verdiinnte Fliissigkeit murde zur Abscheidung
des Schwefels aufgekocht und filtriert. Proben des Filtrates, mit,
Gold- und Platinchlorid versekt, lieferten dasselbe weisse Goldsalz,
hez. dasselbe amorphe Platinsalz, welches direkt aus dem Trimethylmthioharnstoff erhalten mird.
0,1559 g dieses Goldsalxes hinterliessen beim Gliihen 0,0664 g Au.
Ber. fiir : (V4HsN3S)2Au ('1
Gefunden:
Au 42,59
42,34.
Die aus eineni Teile des Filtrates anschiessenden, nadelfiiriuigeu,
schon glanzenden, weissen Krystalle erwiesen sich durch eine Schmelzpunktbestimmung als unveranderter Trimethylenthioharnstotf; erst aus
den letzten Mutterlaugen wurden auf Zusat,z von C; oldchlorid, neben
Nadeln des charakteristischen meissen Trimethylenthioharnstoff- G oldsalzes , einige wenige , kleine , gelbgefarbte Krystalle ausgeschieden,
welche vermutlich dem Goldsalze des salzsauren Trimethylendianiins
angeharten. Eine Bestimmnng des Goldgehaltes derselben war we,r'en
der geringen Menge nicht nusfiihrbar.
30*
468
W a l t e r S chacht: Trimethylenthioharnstoff.
Auch bei den weiteren Versuchen, welche ich anstellte, uiii auf
diesem Wege eine grossere Menge des salesauren Trimethylendiamins
darzustellen, gelang es nicht, dasselbe, trotz der stets beoabachteten
reichlichen Abscheidung von Schwefel, aus dem Reaktionsgemisch zu
isolieren. Es scheint die Spaltung des Trimethylenthioharnstoffes iiberhaupt schwieriger von Statten zu gehen, als diejenige des Aethylenthioharnstoffes, welche nach dem Erhitzen im zugeschmolzenen Rohre
anf 150' bereits eine rollkommene war.
Einwirkung von konzentrierter Schwefelsaure aut
Trimethy lenthioharnstoff.
Nachdem bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsiiure
auf Aethylenthioharnstoff dieselbe Zersetzung dieses Korpers beobachtet
worden war, wie durch rauchende Salzsaure, war noch die Moglichkeit
vorhanden, die bei dem Trimethylenthioharnstoff durch Salzsaure nicht
gelungene Spaltung durch Erhitzen mit Schwefelsaure herbeizufiihren.
Nach vierstiindigem Erhitzen auf 150' trat jedoch auch hier zunachst
nur die bei den1 analogen Versuche auf Aethylenthioharnstoff beobachtete
rotliche Farbung auf: bei weiterem vierstiindigen Erhitzen auf 170'
nahm das Reaktionsgemisch dunklere Farbe an und trat .zugleich eine
Abscheidung von Schwefel ein. Trotzdem verhielt sich das Reaktionsprodukt gegen Platinchlorid und Goldchlorid nur wie die Liisung des
urspriinglicheii Trimethylenthioharnstoffes, indem eine in glgnzenden,
wohl durch organische Substanz etwas braunlich gefarbten , filzig
zusammengelegten Nadeln krystallisierende Goldverbindung und ein
dunkelgelbes, amorphes Platinsalz gebildet wurden.
0,1447 g des Goldsalzes hinterliessen 0,0620 g Au.
Gefunden:
Berechnet fur: ( C ~ I ~ ~ N ~ S ) ~ A U C I
Au 4234
42,34.
Die aus diesem Reaktionsprodukte erhaltenen Krystallisationen
bestanden aus unverandertem Tryniet hylenthioharnstoff; nur aus den
allerletzten Mutterlaugen resultierten auf Zusatz von Goldchlorid ganz
geringe Mengen goldgelber Krystalle. Nach diesen Versuchen gewinnt
es den Anschein, als ob rauchende Salzsaure und konzentrierte Schwefelsaure weder eine Umlagerung des Trimethylenthioharnstoffes, noch eine
Spaltung desselben, bei welcher als Spaltungsprodukt Trimethylendiamin gebildet wird, zu veranlassen vermogen.
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