close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ueber chemische Wirkungen des Methyl- und Aethylalkohols.

код для вставкиСкачать
H. v o n Liebig: Chem. Wirkungen des Methyl- u. Aetliylalkohols. 403
Mitteilung aus dem Laboratorium der Universitilt CTieBen.
(Prof. Naumann.)
Ueber chemische Wirkungen des Yethyl- und
Aethylalkohols.
Von H a n s v o n L i e b i g .
(Eingegangen den 3. VI. 1912.)
I n der pharmazeutischen Chemie und in der Pflanzenchemie
gehoren Methyl- und Aethylalkohol zu den gebriiuchlichsten Ausziehungs- und Krystallisationsmitteln. Beide werden im allgemeinen
als chemisch wirkungslos betrachtet, und es wird angenommen,
nach Abdampfen des Alkohols bleibe der aiisgezogene Stoff, soweit
nicht Hitze oder gleichzeitig vorhandene andere Stoffe-auf ihn
einwirken, in unveriindertem Zustande zuruck. Es ist &her vielleicht
nicht unwichtig, einmal auf einige neuere Erfahrungen aus der
reinen organischen Chemie hinzuweisen, nach welchen die Alkohole
durchaus nicht immer die harmlosen Losungsmittel sind, als welchc
sie gelten.
So habe ich vor einigen Jahrenl) die Acetylverbindung eines
Aethers des 2,4-Dioxytriphenylkarbinols beschrieben, die beim
einfachen Kochen mit Methyl- bezw. Aethylalkohol in Methylbezw. Aethylalkoholverbindungen von scharfem Schmelzpunkt und
groBer Bestindigkeit ubergeht. Die gleiche Eigenschaft zeigte die
1)
Journ. f. prakt. Chein. (2), 74, 396 (1906).
26*
H. von Liebig:
404
Diacetylvcrbinduiig dcs Rcsorchibenzcins (I), dcr Muttcrsubstanz
des Fluoresc6ins. Lost man diose bci 1719 sclimelzende Verbindung
in heil3em Methyl- oder Aetliylslkohol, so krystallisiert aus Metliylalkohol eine Verbindung vom Schmelzpunkt 122O, aus Aethylalkohol eine solche voin Schmelzpunkt 147O, die ein Molekul Methylbezw. Aethylalkohol mehr und ein Wasser weniger enthalten als
der AusgangskorpeP). Die letztere Verbindung wurde in der ersten
Veroffentlichung (1908) ebenso wie die des Acetyldioxytriphenylkarbinolathers zunachst als Molekularverbindung beschrieben, weil
beide in der Hitze, wenn auch erst bei hoheren Temperaturen, den
Alkoholrest wieder abspalten, allerdings gleichaeitig mit dem Acetylrest. Spiiter haben dann abcr K e h r m a n n und D e n g 1c r2)
bei dem Versuch, die der Diacetylverbindung entsprechende Dimethylverbindung des Resorcinbenzeins herzustellen, die letztere uberhaupt nicht erhalten konnen, weil sie aus Methyl- oder Aethylalkohol umkrystallisierten, und dabei je nachdeni eine Trimethyloder eine Aethyldimethylverbindung a n Stelle der Dimethylverbindung erhielten, vom Schmelzpunkt 112O bezw. 157O. Bei
diesen Verbindungen ist nun uber die iitherartige Bindung dcs
dritten Alkoholrest,cs ein Zweifel ksum niehr moglich, und zwar
ist hierbei auch der Ort der Bindung unzweideutig bestimmt; es
kann sich nur um das Hydroxyl am mittleren Kohlenstoffatom
liandeln; der Trimethylverbindung z. B. kommt die Formel I1
zu. Dadurch wird es auch fur die vorher erwahnten beiden Diacetylverbindungen auI3er allem Zweifel geruckt, dal3 es sich um echtc
Alkoholather und nicht uni Molekularverbindungen handelt. Wir
haben hier also tertiiire Alkohole vor uns, die durch einfaches Losen
in heil3em Alkohol wesentlich verandert, iitherifiziert werden.
Zu den letztgenanntcn Aethern des Dimethoxy- und Diacetylresorcinbenzeins habe ich auch die freien Karbinole dareustellen
versucht. Wahrend dies bei der Acetylverbindung (I) leicht gelingt, wurde bei der Dimethoxyverbindung bei Vermeidung von
Methyl- und Aethylalkohol merkwurdigerweise nicht das Karbinol
selbst, sondern sein eigener Aether erhalten (111); die Neigung zur
Aetherbildung ist hier also so grol3, da13 in Ermangelung eines anderen
Alkohols das Karbinol mit einem zweiten Molekul seiner selbst
unter Wasseraustritt reagierta). Der Methyl- bezw. Aethylalkohol
wirkt also bei der Bildung der Trialkylverbindungen, und das ist
Journ. f. prakt. Chem. (2), 78. 54211908) und 85, 261 (1912).
f. prakt. Chem. (2), 85, 253 (1912).
*) Joum. f. prakt. Cliem. (2), 85, 253 (1912).
l)
*) Journ.
Chem. Wirkuiigen des Methyl- und Aethylalkohols.
405
wieder beachtenswert, nicht nur atherifizierend, sondern primar
verseifend ein; es mu13 durch den Alkohol die Aetherbindung des
urspriinglich vorhandenen Karbinolathers 111erst gesprengt werden,
ehc der Alkoholrest eingefiihrt. wird. Es liegt hier also ein zweites
aktives Eingreifen des Alkohols in die Zusammensetzung des
urspriinglich vorhandenen Stoffes vor.
Das Resorcinbenzein bietet ein besonders lehrreiches Beispiel,
wie erschwerend diese beiden Eigenschaften des Alkohols, die
apaltende und die atherifizierende, auf die Aufklarung der Konstitution organischer Stoffe wirken konnen, eine Erschwerung,
auf die sicher bis jetzt zu wenig geachtet wurde. D o e b n e r l )
hat aus Benzotrichlorid und Resorcin ein schon krystallisierendes
Resorcinbenzein von der Zusammensetzung C3,H,0,
erhalten,
ebenso C o hn*) aus Benzoesaure und Resorcin. Aber die Angaben
der beiden Forscher iiber den Gewichtsvcrlust, den dieae von beiden
fur identisch angesehenen Verbindungen beim Erhitzen erleiden,
gehen schon auseinander. Ich erhielt aus Benzoesiiure und Resorcin
ein Resorcinbenzein von der Zusammensetzung (C38H280,)9
C,H,. OH3),das aber ein salzsaures Salz von der Zusammensetzung
C,,H,,O,. HC1 lieferte. K e h r m a n n 3 stellte dann aus dem Salz
ein Resorcinbenzein der einfachst moglichen Zusammensetzung
ClgH1208 dar, und glaubte nun, die abweichenden Ergebnisse
friiherer Arbeiten auf nicht geniigende Reinheit der analysierten
Stoffe zuriickfiihren zu miissen. In Wirklichkeit war die Hauptursache der Widerspriiche, wie mir nachzuweisen gelang6), die Verwendung von Alkohol als L6sungs- und Extraktionsmittel. Die
Verhiiltnisse liegen zum Teil sehr verwickelt ; es seien hier nur einige
Punkte hervogehoben.
Bei der Benzoesaure-Resorcinschmelze
wird als Grundstoff uberhaupt nicht freies Resorcinbenzein, sondern
eine Verbindung desselben mit 2,4-Dioxybenzophenon, der ersten
Kondensationsstufe zwischen Benzoesaure und Resorcin, gebildet.
Diese Verbindung verhliit sich wie ein Aether; sie besitzt einen
scharfen Schmelzpunkt (244O, der Schmelzpunkt des Resorcinbenzeins liegt bei 333O, der des 2,4-Dioxybenzophenons bei 147O) und
1a13t sich mit Aether, Benzol, Wasser, Mitteln, welche Dioxybenzophenon losen, kochen, ohne an diese Losungsmittel Dioxybenzo-
+
Annal. 217, 234 (1883).
Journ. f. prakt. Chem. (2), 48, 387 (1893).
*) Journ. f..prakt. Chem. (2), 78, 539 (1908) und 85, 242 (1912).
*) K e h r m a n n und D e n g I o r, Rer. 42, 873 (1909) iind Annal.
372, 352 (1910).
Journ. f. prakt. Chem. 85, 97 (1912).
l)
a)
H. von Liebig:
406
phenoii abzugeben. Kocht man dagegen diese Verbindung mit
Alkohol, so krystallisiert aus dem Alkohol ein Dioxybenzophenonf r e i e s Resorcinbenzein aus, und in der Alkoholmutterlauge finden
sich reichliche Mengen von f reiem Dioxybenzophenon. Das a m krystallisierte Resorcinbenzein enthalt dafur Alkohol, der bei
Wasserbadwiirme noch nicht abgegeben wird. Bei der Synthese
aus Benzotrichlorid und Resorcinbenzein wird als Hauptausbeute
ein Resorcinbenzein gebildet, das mit Alkohol eine Verbindung
liefert, die auch bei 140° ihren aufgenommenen Alkohol festhalt.
Bei der Einwirkung des Alkohols auf das Dioxybenzophenonresorcinbenzein findet also offenbar derselbe Vorgang statt wie bei dcr
des Alkohols auf den Dimethoxyresorcinbenzeinkarbinoliither; es
ist zuniichst eine iitherartige Verbindung gespalten und dann Alkohol
iitherartig gebunden worden.
Die letztgenannten Verbindungen pind farbig, und dadurch
wird die Frage, \KO in diesen Korpern der Alkoholrest sitzt, sehr
sohwierig zu beantworten. Das Hydroxyl am mittleren Kohlenstoffatom, das in den farblosen Acetyl- und Alkylverbindungen
den Angriffspunkt abgibt, fehlt dcm farbigen, chinoiden hsorcinbenzein. Es kommt demselben, wie ieh im Gegensatz zu der K e h r -
OH
'
I
I
\*'\/\/
C,FI,
-
c
\/\/\/
V.
CGH, -C
OH
m a n n'sehen Annahmc einer orthochinoiden Konstitution nachgewiesen habe, die parachinoide Formel IV zu. Die Methyl- bezw.
Aethylather, in denen das freie Hydrosyl des phenolischen Kerns
Chem. Wirkringen des Methyl- und Aethylalkohols.
407
atlicrifiziert ist, sind bekannt und nicht identisch mit einer der
von mir dargestellten Alkoholverbindungen ; ailch ware aus rein
ohemischen Grunden eine derartige Bindung hier wenig wahrscheinlich; z. B. wiirde die Abspnltung des Alkohols beini Erhitzen iiber 200° aus den durch blol3es Kochen mit Alkohol erhaltcnen
Verbindungen nicht mit einer derartigen Konstitution in Einklang
zu bringen sein. Nun kann man sich ja in solchen Fallen in der
modernsten organischen Chemie leicht aus der Verlegenheit helfen ;
man zcichnet an ein oder mehrere beliebige Atome des Molekiils
eine oder einige gestrichelte Linien hin, schreibt an deren Ende
die Gruppen, die man sonst nicht unterzubringen weil3, und erklart
sie nun durch Neben- oder Partialvalenzen gebunden. Immerhin
haben die altmodischen Bestrebungen, solange wie moglich ohno
Teilung oder Vervielfaltigung der Valenzen auszukommen und
den Kohlenstoff vier- und den Sauerstoff zweiwertig zu lasscn,
auch etwas fur sich, und es sei mir geshttet, bei dem Interesse,
das sich in der heutigen organischen Chemie auf diese lockeren
Verbindungen ungeklarten Charakters richtet, auf dem ziemlich
gut durchforschten Gebiet des Resmcinbenzeins die verschiedenen
Moglichkeiten, ohne Annahme von Partial- und Uebervalenzen
den Eigenschaften dieser Verbindungen gerecht zu werden, zu
laesprechen. Da Kiirper mit der Neigung zu solchen lockeren Verbindungen meistens auch die reaktionsfihigsten bei niederen Tcmperaturen sind und alle biologischen Vorgange als Reaktionen bei
niederen Temperaturen verlaufen, durften KSrper dieser Art auch
in der pharmazeutischen Chemie noch groBe Bedeutung erlangen. Ich erinnere nur an die Funktionen des Blut- und des Blattfarbstoffes und an die Fiihigkeit des Resorcins, das auch im Resorcinbenzein den farbbedmgenden Teil darstellt, Kohlensiiure und
Ammoniak bei verhtCltnismilBig niederen Temperaturen anzulagern')
oder an die E h r 1 i c h'schen Theorien der Wirkung der Toxinc
und Antitoxine.
Bei Farbstoffen sind FaUe von wohlcharakterisicrten, lockeren,
bei niederen Temperaturen entstehenden iitherartigen Verbindungcn
schon lange bekannt; die C: h i n h y d r o n e sind nichts andcres
als halbacetalartige Aether zwischen einem zum Dialkohol aufgespaltenen Chinon und einem Phenol. Nun liegen in der Tat bci
verschiedenen Modifikationen des Resorcinbenzeins, wie ich gel) Resorcin gibt z. B. in der Kalte mit Phenylhydrazin in Gegenwart von Sauerstoff Farbstoffe, deren Losungen in ihren Farberscheinungen adfallend Chlorophylllosungen h e l n .
H. v o n L i c b i g :
408
zcigt habe, aller Wahrschcinlichkeit nach Chinhydrone z~.ischen
mchreren (3-4) Molekulen vor. Fur den einfachsten Fall eines
Chintiydrons bestehen hier bereits zwei Moglichkeiten; es kann
cin chinoides Molekul entweder mit einem zweiten chinoiden oder
mit einem rein phenolischen Rcsorcinbenzeinmolekul zusammcntreten V und VI. Fur Chinhydrone jcder Art, also auch fur V
und VI, sind zwei Arten einer Einwirkung kochenden Alkohols dcnkbar. Wenn die ursprungliche Dioxybenzophenonvcrbindung des
Resorcinbenzcins ein Chinhydron der Formel VII ist, so wurdc die Verdrangung des Dioxybenzophenons durch Alkohol nach Formel VIII
erfolgen. Es ware ferner denkbar, da13 durch das Keton in
,/\,/OH
i
i
\/
oc-
-
C,H,
OH
Ho\,/
0
\/\/A
I
I
,
/°CzA,
\,\\A/
I
6
VIII.
der Dioxybcnzophenonverbindung das chinolide Kydroxyl der
Formel V atlierifiziert ist; dann wurde dcr Alkohol an dicscr Stcllc
das Keton ersetzen, nach Formel IX. Ini freien Chinhydron warc
d a m also das chinolide Hydroxyl die alkoholempfindliche Stelle ;
&usdem Halbacetal, dem Chinhydron, wurde bei der Einwirkung von
Alkohol ein echtes Ganzacetal. Im Fall V I steht endlich noch dem
Alkohol als Angriffspunkt das Mittelkohlenatoffhydroxyl zur Verfugung; die Einwirkung wurde dann in derselben Weise wie bci
den Acetyl- und Alkylverbindungen des Resorcinbenzeins (11)
erfolgen. In allcn drei Fallen ist die leichte Zerlegbarkcit dieser
Verbindungen in Analogie rnit dcr leichten Zerlegbarkeit aller
Chinhydrone leicht erkllirlicli. M7ahrucheinlich sind in den von mir
Chem. Wirkungeii des Methyl- und Aethylalkohols.
409
beschriebenen Alkoholverbindungen des Resorcinbeneeinsl) auch
verscliiedene der obigen Moglichkeiten verwirklicht ; es wurde hier
zu meit fuhren, die Griinde fur die eine oder andere Annahme auseinanderzusetzen.
AuBer den genannten drei, offen zutage liegenden Moglichkeiten
besteht nun noch eine vierte. Die Dialky1verbin.dungen des Resorcinbenzeins und ihre Aether (I1 und 111) liefern mit Mineralsauren
Verbindungen, und zwar farbige. Nun ist die Farbe bei diesen Korpern
nach allen Erfahrungen a n die chinoide Konatitution eines Phenolkerns geknupft. Im einfachsten Resorcinbenzein von der Formel IV
liegt ohne Zweifel, wie schon gesagt, ein Parachinon vor. Um in
ein derartiges Parachinon iiberzugehen, miil3te die Trimethoxyverbindung I1 durch die SBure erstens dtls Methoxyl am Mittelkohlenstoff und zweitens eine der beiden phenolischen Methoxyle
abspalten. Das erstere geschieht, wie ich gezeigt habd), tatsachlich ;
das zweite aber nicht; aus den Saureverbindungen, z. B. dem
Chlorid, wird die Dimethoxyverbindung wieder unverandert zuriickgewonnen. Eine echt chinoide Bindung ist unter diesen Umstanden
nur moglich, wenn man ein Sauerstoffatom vierwertig werden
laBt, und entweder einer scitlichen Sauerstoffgruppe die Bormulierung X oder dem Bruckensauerstoff die Formulierung X I gibt
c1
I
0-CH,
/
6 X.
r
.
Cl
I
/%
-0CHa
(T(T
XI.
XII.
c1
/O\I
6
XIII.
Gegen beidc Annahmen bestehen einc Reihe schwerwiegender
Gegengriindea), die bis jetzt nicht widerlegt sind.
Auger diesen rein chinoiden Formeln bestehen dann noch zwei
Moglichkeiten chinolider Bindung, einer parachinoliden XI1 und
einer orthochinoliden XIII. Von diesen Formeln ist die zweite die
wahrseheinlichere, und zwar aus zwei Griinden. Zunachst geht die
Neigung zur Bildung dieser Saweverbindungen, der Oxoniumsalze,
wie sie auf Grund der Annahme von vierwertigem basischen Sauerstoff genannt werden, regelmaBig4) Hand in Hand mit dem VorJourn. f. prakt.
Journ. f. prakt.
Ebenda 74, 373
*) Ebenda 79, 370
I)
2,
Chem. (2), 85, 97 (1912).
Chem. (9, 85, 280 (1912).
(1900).
(1906) und 85, 130 (1912).
H. von Liehig:
410
handensein einer Sauerstoffbrucke ; dieselbe niuB also irgcndwie
bei dieser Sgurebindung boteiligt sein, was in XI1 niclit, wohl aber
in XI11 zum Ausdruck kommt. Urid ferner konnte gegen Formcl XI1
der Einwand erhoben wcrden, ein derartiges einfaches Chinol solltc
farblos sein. 1;er Porniel XI11 liegt aber nicht ein einfaches Chinol,
sondern ein inneres Chinhydron zwischcn dem phenolischen Kern I
und dem chinoiden Kcrn I1 (XIV und XV) zugrunde; Chinhydrono
sind aber bekanntlich stets farbig. Es ist daher wohl das nalieliegendste, fur die Bildung dieser Saureverbindungen eine Umlagerung zu den inneren Chinhydronen - wahrscheinlich unter
vorangehender Aufspaltiing der Saucrstoffbruckcl) - und Ersatz
der dabei entstandenen Hydroxylgruppc durch den SBurerest anzunehmen. Das einfache Chlorid des I~iniethoxyrcsorcinbenzoins
besalje dann Formcl XVI.
Wenn nun aber solchc Farbstoffe mit Bruckensauerstoff durch
Sauren zu derartigen inneren Chinhydronen umgelagert werden,
so muB primar bei der Zerlegung der Saure,,salze" ein innerchinolides Hydroxyl frei werden (XV), das genau wie die auBenchinolidon in den Formeln V-IX
durch Alkohol leicht Btherifizierbar sein wird; damit ist eine vierte Mijglichkeit der Bildung
leicht zerlegbarer Alkoholverbindungen bei solchen Farbstoffen gegeben, die wahrscheinlich in einer von mir aufgefundenen Methylverbindung des Fluoresceinsa) verwirklicht ist.
Das FluorescGin, ein Carboxylderivat dcs ltosorcinbenzeins,
der bekannte dunkelrote Farbetoff, kommt, wie schon B a e y e r
l)
Journ. f . prakt. Chem. (2), 74, 369 (1906); 76, 780 (1907);
85, 132 (1912).
*) Journ. f. prakt.
Chern. 85, 260 (1912); dort irrtiimlich als
fJ-Fluoresc6in II beschrioben.
Chem. Wirkungen des Methyl- und Aethylelkohols.
41 1
beobachtotel), aus Methylalkohol manchmal in hellgelben Krystallen
heraus. Diese Kryst,alle enthalten ein Molekul Methylalkohol, wie
ich gezeigt habe*). Hier besitzt also der Methylalkohol die FLhigkeit, das dunkelrote Fluorescein in eine hellgelbe Form iiberzufiihren,
was sonst nur mit Hilfe von Alkalien oder Siiurcn gelingt. Auch
hier liegt wohl die einfachste ErMtung darin, das rote FluorescZjin
als ein Chinhydron von mehreren Molekiilen aufzufassen; der
Methylalkohol wiirde dann entwedcr wie im Fall des Dioxybenzophenonresorcinbenzeins das Dioxybenwphenon einfacli Fluoresceinmolekiile verdriingen, oder aber durch Aetherifizierung freier
chinolider Hydroxyle, durch Umwandlung der Halbacetale in
Ganzacetale, die Farbe aufhellen. Hier wiirde es sich, wcnn uberhaupt gebundcner Alkohol, und nicht etwa nur Krystallalkohol
vorliegt, wohl nur um auBen parachinolide Bindung handeln.
Die fragliche Methylverbindung des Fluoresceins entsteht als
Hauptprodukt, wenn man die Dinatriumsalzlosung des Fluoresceins
mit Dimethylsulfat in der Kalte schiittelt, als Nebenprodukt bei
der Methylierung alkalischer Fluoresceinlosungen mit Jodmethyl.
Sie lost sich leicht in kaltem Methyl- und Aethylalkohol und in
Aceton, kommt aus letzterem in acetonhaltigen, aus Methylalkohol
in methylalkoholhaltigen Krystallen, aus Aethylalkohol als gelbes
Pulver heraus, das sich leicht xqieder in kaltem Alkohol lost.
(Fluoresceh und Monomethylfluorescein werden durch einmaliges
%sen in Alkohol fast unloslich in Alkohol.) Durch kraftige Einwirkung von Alkalien wird die Verbindung gespalten in Fluorescein
und MonomethylfluorescGin. Diese Tatsachen lassen sich am besten
vereinigen mit der Annahme einer chinhydronartigen Verbindung
zwischen einem Molekiil MonomethylfluorescZjin und einem rein
chinoliden Methylfluorescein nach Formel XIX. Dimethylsulfat
und Jodmethyl lagern sich, wie zuerst K e h r m a n n8) gezeigt
hat, an zur Oxoniummlzbildung geeignete Stoffe genau wie Mineralsiiuren an. Die Verbindungen beskiBen nach meiner Hypothese die
Formel XVII ; bei der Behandlung mit verseifenden Mitteln wiirde
zuniichst die Verbindung XVIII daraus hervorgehen. Bei dem
gewohnlichen Methylierungsverlauf wiirde b n n entweder eine
Abspaltung der Methoxylgruppe oder e h e Umlagerung zu der
normalen Methoxyverbindung, moglichenveise auf dem Umweg
uber das Mittelkohlenstoffatm, erfolgen. In dem vorliegenden
Anna]. 183, 1.
Journ. f. prakt. Chem. (2), 85, 261 (1912).
K e h r m a n n und D u t t e n h a f e r , Ber. 39, 1301 (1900);
vergl. auch H. v o n L i e b i g , Journ. f. prekt. Chem. (2), 74, 376 (1906).
*)
*)
*)
H. v o n Liebig:
412
Fallc tritt aber offenbar, wenn ein Teil in das normale Methylprodukt umgebgcrt ist, chinhydronartige Bindung zwischen einem
Mrlekul der ersten und eineni dcr aweiten Art ein, die das erstc
vor weiterer Umlagerung schutzt; genau in der gleichen Weise,
\vie in der Resorcin beiizeinsclimelze ein Teil des primair gebildeten
1)ioxybenzophenons durcli Vereinigung mit fertigem Resorcinbenzein vor weiterer Kondcnsation zii Resorcinbenzein geschutzt
wird, oder wie die Vereinigung eincs Teils der Hydrochinonmolekule
mit fertigem Chinon zu Chinhydron diese Hydrochinonmolckulc
vor weiterer Oxydation zu bewahren vcrmag. Mit der angenommenen
B'ormcl XIX stiinint audi die Tatsachc iiberein, daB der KGrper
Salzc mit drei Atomcn Metal1 Befert.
OCH,
'11,
XVII.
XVTII.
OCH,
i o
Ho\ / \ , / \ , / \ / \
I
'
'\/I---/\/
iI
OCH,
0
O I/\/\/\OCH,
-3
I
C,H,. COOH
XIX.
'
I
!
;
I
C,H,COOH
Die organischc Cheniie war bis jetzt immer fast ausschliefllich
bestrebt, die Komponenten der von der Natur gcbotenen Stoffe in
ihrer einfachstcn und stabilsten Form hcrauszusclialen ; die Natur
selbst arbeitet aber, wie schon gesagt, sicher vorxagsweise mit den
labileren und zusaniniengesetzteren Stoffen. Wenn auch Resorcinbcnzein und Fluoresc6in in der Natur nicht vorkommen, so enthalten sie doch zwei Faktoren, die auch in Naturfarbstoffen eine
grol3e Rolle spielen, den Pyronring und als farbbedingenden Kcmponenten den Resorcinrest. Zum Beispiel sind in den Flavonen,
wie im Chrysin, imFisetin, Qucrcetin, Rhamnin, Morin u. a. gana
ahnliche Gruppicrungen enthalten, wenn auch an die Stelle des
Resorcins hier haufig das chemisch dem Resorcin ja ganz nahestehende Phloroglucin tritt ; diese Pflanzenstoffe besitzen auch
alle das charakt,erist,iwhe 8aurebindungsvermiigen (Oxoniumsalze).
Uie Eigenschaften der Chloropliylle legen auch fur diese Farbstoffe
Chem. Wirkungen des Methyl- und Aothylalkohols.
413
rlic Aiiiishnic iihnlichcr Cruyyierungcii reclit nahe, und bci clcr
Erforschung der Chlorophylle ist W i I 1 s t a t t e r aucll schon auf
die Schwierigkeiten gestoBen, welche die Paliigkeit der Alkoholc,
chemisch verandernd einzugreifen, zu bereiten vermag.
Wie
W i 11 s t ii t t e rl) gezeigt hat, wird durch das Beliandeln mit
Alkohol die urspriinglich in der Pflanze vorhandene Phytolverbindung
der Chlorophylle gespalten unter Ersatz des Phytols durch Alkohol ;
es ist das also derselbe Vorgang wie er oben an einigen genau zu
verfolgenden Beispielen geschildert ist. W i 11 s t a t t e r fiihrt
diesen Vorgang allerdings auf die Wirkung einer ,,Chlorophyllase"
zuriick ; das Vorhandensein eines derartigen Fermentes oder
Katalymtors ist aber, wie die obigen Falle zeigen, durchaus nicht
notig zur Erklarung. Das Gebiet dieser Wirkungen der Alkohole
ist sicher nicht nur auf die Parbstoffe beschrilnkt; vielleicht wiiren
wir heute z. B. in der Chemie der Gerbstoffe, der Glykoside, der
hoheren Kohlehydrate usw., Gebiete, in denen vermutlich acetalartige Bindungen eine mehr oder minder grol3e Rolle spielen, schon
wciter, wenn die chemischen Wirkungeq der Alkohole mehr beachtet wiirden. Vielleicht vermag die ausfiihrliche Besprechung
der vielen Moglichkeiten, die sich allein schon bei einem so ver1ialtnismLBig einfachen Korper wie deni Resorcinbcnzein ergeben,
hicr anregend zu wirken.
l)
Annal. 387, 317 (1912).
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
545 Кб
Теги
methyl, aethylalkohol, ueber, wirkungen, chemische, des, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа