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Ueber Corydalisalkaloide Corycavidin ein neues Alkaloid der Corycavinreihe.

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J. Gadamer: Corydalisalkaloide.
30
primiir Sauerstoffmolekiile in Atome gespalten bezw. ionisiert
und derartig aktiver Sauerstoff sekundar an Bleioxyd angelagert
werden, verlassen werden. Es bleibt alsdann keine andere Erkliirung iibrig, als die Lichtoxydation von Bleioxyd mit geringem
Feuchtigkeitsgehalt f ii r e i n e A r t i n d i r e k t e r A u t o x yd a t i o n zu halten, bei welcher durch die priidisponierende Wirkung
des Lichtes eine Auflockerung bezu-. Dissoziation des Bleioxydhydrats stattfindet, worauf sich M o 1 e k u 1 e Sauerstoff an das
Blei oder den abgeapaltenen Wasserstoff anlagern.
Durch Umlagerung bezw. durch die oxydierende Wirkung dea
so gebildeten Peroxyds entsteht alsdann Bleidioxyd und aus diesem
durch Aufnahme von Bleioxyd die Mennige.
Mitteilungen aus dem pharmazeutischen Institut der
Universit&tBreslau.
24. Ueber Corydalisalkaloide (Corycaddin, ein neues
A1kaloid der Corycavinreihe).
6. Mitteilung.
Von J. G a d a m e r .
(Eingegkgen den 19. XII. 1910.)
Bei der Verarbeitung von 25 Kilo Corydalisknollen 1908er
Ernte, bezogen von meinen bisherigen Lieferanten, R u m p &
L e h n e r s in Hannover, waren wie stets ganz erhebliche Mengen
sogenannter amorpher Alkaloide erhalten worden. Ihre Verarbeitung
geschah in der friiher’) angegebenen Weise derart, daB das Gemisch
freier Basen mit Salzsiiure neutralisiert und in verdiinnter &ung
mit Kaliumrhodanidlosung im UeberschuB ausgefiillt wurde, wobei
ein Gemisch von Rhodaniden entstand, daB sich durch Behandlung
mit Qlkohol in einen krystallinischen, in Alkohol schwer loslichen
Teil und in einen nicht krystallinischen, in Alkohol leicht loslichen
Ted trennen lieB. In letzterem habe ich eine neue Base, das
C o r y c a v i d i n, entdeckt.
Die alkoholische Losung wurde mit alkoholischem Ammoniak
im geringen VeberschuI3 versetzt und mit vie1 Aether und Waeaer
1)
Dieses Archiv 240, 23 (1902).
J . G a d a m e r : Corydalisalkaloide.
31
ausgeschuttelt. Dabei gingen die in Preiheit gesetzten Alkaloide
in den Aether uber, wilhrend Rhodanammonium im Wasser Alkohol (L) verblieb. Die Ausschuttelung mit Aether wurde mehrfach wiederholt. Nebenbei schied sich auch eine harzartige Masse
aus, die mit A bezeichnet werden SOU.
Die iitherischen Alkaloidlosungen wurden durch Destillation
Salz\-om Aether befreit. Der Ruckstand wurde in 400 ccm
saure gelost, so daS schwach saure Reaktion bestand, und auf dem
Wasserbade eingeengt. Dabei schied sich wiederum eine harzige
Nasse aus - Harz B. Die wlisserige Liisung der Chloride wurde
nun der fraktionierten Ausschuttelung mit Aether unter jedesmaligem
Zusatz von 20 ccm 2nIl Ammoniak unterworfen, so daI3 a180 zehn
Fraktionen erhalten wurden. Aus den Fraktionen IX und X, die
die sfiirksten Basen enthalten mufiten, schieden sich neben derben,
dunkelgefarbten Krystallen, die als Bulbocapnin charakterisiert
werden konnten, in geringer Menge kleine, durchsichtige, feine
Sadeln aus, die ein bisher unbekanntes Alkaloid, daa C o r y c a v i d i n , vorstellten. Da sich das Corycavidin in Aether ah
fast unloslich erwies, und andererseits die Losung (L) vie1 Alkohol
enthielt, war anzunehmen, daI3 sich von dieser neuen Base weitere
Mengen in der Losung (L) und dem Harze A vorfinden wiirden.
Aus ersterer krystallisierte in der Tat nach mehrtiigigem Stehen
freiwillig eine nicht unbetriiohtliche Menge Corycavidin a w . Um
die noch gelosten Anteile ebenfalls zu gewinnen, wurde die LaSung
(L) durch Eindampfen von Alkohol befreit, wobei sich eine harzartige Masse ausschied, die erst mit Wasser gewaschen und dann
niit alkoholischem Ammoniak, Wasser und Aether behimdelt, eine
Kqstallisation von Corycavidin lieferte. Ebenso gelang die Abscheidung von Krystallen aus dem Harze A, die jedoch bei 2Q5O
schmolzen und durch wiederholtes Umkrystallisieren nur auf den
Schmelzpunkt 209 (unscharf) gebracht werden konnten, wilhrend
das Corycavidin bei 210-212O
und sohon nach einmaligem Umkrystallisieren konstant bei 21 1-213O schmolz. Dieser Anteil wurde
daher in das Chlorhydrat verwandelt. Die sich zuerst ausscheidenden
Krystalle lieferten dann mines Corycavidin. Aus den Mutterlaugen
kamen nach lingerem Stehen kleine Drusen heraus, die BUS Chloroform eine Base vom SchmeGpunkt 185O und nach mehrmaligem
Vmkrystallisieren vom Schmelzpunkt 190-191 O lieferten.
In
ihr liegt ebenfalls eine noch nicht bekannte Base vor, die aber bisher
noch nicht hat niiher untersucht werden konnen, da die Ausbeute
nur einige Dezigramme betriigt. Festgestellt ist bisher nur, da13
%ie keine Phenolhydroxylgruppen ent hiilt, durch konzentrierte
11/1
J. Cr a dam e r : Corydalisalkaloide.
32
Schwefelsaure r o t, durch Frolide's Reagens b r a u n g r u n his
o 1 i v g r u n und durch Mandelin's Reagens erst h e 1 1b r a u n,
dann v i o 1 e t t und endlich o 1 i v g r ii n gefarbt wird.
Harz B mit alkoholisrliem Ariiinoniak in Losung gebracht,
und lllit Aether uiid Wasser durchgeschuttelt, liefert ebenfalls
Corycavidin. Die nicht krystallisierenden Mutterlaugen u urden
mit n i l Salzsaure bis zur sauren Reaktion versetzt, wozu 170 ccni
riotwendig n-aren, und in zehn Fraktionen mit je 10 ccm
Ammoniak und Aether ausgescliuttelt. In jeder Fraktion
schied sich bei der Zugabe von Ammoniak uiid beim Durchschiitteln
niit Arther eine zunaclist flockige Nasse aus, die sehr rasch zu
einem Harz zusaniinenflo8. Da sie in allen Fraktionen ein gleiclies
AeuBere besaB, wurde sie in Essigsaure gelost urid vereinigt und
nach dem Alkalisieren mit Animoniak mit vie1 Aether ausgescliuttelt.
Aus letztereni krystallisiertr ebenfalls Corycavidin. Bus anderen
Fraktionen lionnte nichts voii der Base isoliert werden. Corycavidin
findet sich also in dem amorphen Alkaloidanteil, der als Rhodanid
in Alkohol 1osLich ist und zwar in den Anteilen, in denen nach den1
Rereitungsgange die starksten Basen zu erwarten sind.
Die Reinigung aller erhaltenen Fraktionen geschali durch
duflosen in heiBem Chloroforni und Zugabe von Alkohol nach
erfolgter Losung. Beim Erkalten schied sich das Corycavidin in
durchsichtigen, glanzenden. vollig farblosen, etwas lichtempfindlichen Krystallen von guter Ausbildung, die in Aether und Akohol
fast unloslich sind, aus. Die Gesanitausbeute aus 26 Kilo betrug
etwa 10 g reine Ba8e und 2-3 g nicht ganz reine Base aus den
Mutterlaugen.
Die Krystalle verwittern an der Luft nelir schnell. Der
Trockenverlust im Vakuumexsikkator uber Schwefelsaure und
Aetznatron entsprach unter Zugrundelegung der Formel C,,H,,KO,
nicht ganz einer Molekel Chloroform.
1. 1,0276 g Sitbstanz verloren 0,2067 g.
2. 1,0392 g Sobstanz verloren 0,1915 g.
Gefunden :
1.
CHC13 20.1
2.
18,4
Berechat fiir
@20H2SN05CHCI, :
+
23,750/,
Da5 es sich aber bei der Krystallflussigkeit uni Chloroform
handelte, wurde durch folgenden Versuch bewiesen :
0,5 g wurden zerrieben und mit Wasser angeschlammt, der
Destillation unterworfen, wobei 10 ccm aufgefangen wurden. T h s
Destillat gab die Isonitrilreaktion in intensivster Weise, wlihrend
J. Gadamer: Corydalisalkaloide.
33
die Lieben’sche Priifung auf Alkohol nur spurenweise Jodoforni
liefrrte.
Die Abgabe von Chloroform findet auch unter Aenderung
des Krystallhabitus statt, wenn die Krystalle in der Mutterlauge
verbleiben und das Chloroform verdunstet, so daB als Mutterlauge
eine rein alkoholische Liisung verbleibt. Der Schmelzpunkt der
Krystallchloroform haltenden Base ist derselbe wie der der chloroformfreien, getrockneten oder unter Alkohol aufbewahrten Base,
ngmlich 212-213O,
wobei etwa gegen 2 0 9 O eine Verlinderung der
Substanz, die aber kaum als Sintern bezeichnet werden kann, zu
veneichnen ist. Die Bedeutung dieser Erscheinung sol1 weiter
unten gewiirdigt werden.
Corycavidin ist rechtsdrehend. 0,2523 g der getrockneten
Base wurden zu 26 ccm in Chloroform geliist und im 2dm-Rohr
untersucht. (* = 4,10°. Daraus berechnet sich
=
203,14
+
+
Die Zusammensetzung des Coryoavidins
diirfte durch die Formel C2,H,,N0, am besten wiedergegeben
werden, wenngleich zurzeit absolute Gewahr fur die Richtigkeit
der Formel nach nicht gegeben werden kann.
1.
2.
3.
4.
0,2069 g Substanz gaben 0,5273 g CO,.
0,2058 g Substanz gaben 0,5235 g COz und 0,1255 g H,O.
0,1985 g Substme gaben 0,5043 g CO, und 0,1235 g H,O.
0,2021 g Substanz gaben 7,4 ccm Stickstoff ( t = 22O, p =
760 mm).
Gefunden:
C
1.
69,5
H
-
N
-
2.
69,4
6,8
-
3.
69,3
7,O
-
Berechnet fiir
C,,H*,NO,:
4.
-
68,9%
6,6%
3.7%
490
Nach dem Verfahren von H e r z i g und M e y e r wurden
im Corycavidin zwei Methoxyl- und eine N-Methylgruppe gefunden.
0,2319 g Substanz lieferten 0,2830 g AgJ aus
0,1460 g AgJ aus N.-Methyl.
Gefunden:
Berechnet fur C,,H,,(NCHJ(OCH,),O,:
(oCH.& 1691
CH,
Methoxyl und
16,2O/,
3.996
4,o
Eine Dioxymethylengruppe ist nicht nachweisbar ; ea trat
bei der Probe nach G a e b e l l ) nur eine schwache Rotflirbung
1)
Diesea Archiv 248, 226 (1910).
Arch. d Pharm. C C X X X X I X . I l d i .
1. Heft
3
J. Gadamer: Corydalisalkaloide.
34
ein, die wohl auf eine geringe Verunreinigung mit Corycavin oder
Corycavamin zuruckzufuhren ist.
Die Formel des Corycavidins liil3t sich also in ClgH16(NCH,)
(OCH3),0, auflosen und nLhert sich damit der Formel des Corycavamins, wenn man in diesem die Existenz einer Dioxymethylenund einer N.-Methylgruppe annimmt, was wahrscheinlich ist, aber
noch nicht experimentell festgestellt ist. Die Bruttoformel des
Corycavamins C,,H,,NO,
wurde sich namlicli in C,,HI6(NCH3)
(02CH2)03zerlegen lassen. Es wurde dann beiden Alkaloiden dieselbe Muttersubstanz zugrunde liegen konnen, und Corycavidin
wLre als Corycavamin aufzufassen, in dem die Dioxymethylengruppe durch zwei Metlioxylgruppen ersetzt ware.
Fur die Richtigkeit der Annalime sprechen bis zu eineni
gewissen Grade die Parbreaktionen. welche das Corycavidin liefert :
Konzentriert e
Schwefelshre
~
Corycavamin
Corycavidin
Frohde's Reagens
__
gelb, schnell oliv,
oliv
spater schwach
braun, und vom
Rande her
whmutzig violett .
Beim Erwavmen
griin
olivgrh, nach
gelb mit einem
Stich ins Rot- 10 Minuten vom
liche, beim ErRande her
grunlich, allwiirmen grau mit
einem Stich ins nahlich durchweg
Griinliche
dunkelgriin
Mendelin's
Reagens
griinlich, durch
Oliv zu Braun
schmut,zig rotbraun; nach
10 Minuten trat
die rotlicheFarbe
deutlicher auf
Schwerer wiegend fur die gemachte Annahme ist das Verhalten beim Erhitzen. Corycavamin sclimilzt bei 148-149O C . :
beim weiteren Erhitzen, bei etwa 175", beginnt es wieder fest zu
werden, um dann bei 213-214O
von neuem zu schmelzen. Bei
175 etwa erfahrt das d-Corycavamin eine Umlagerung unter
Bildung einer inaktiven Base, die ich seinerzeit') als i-Corycavamin
bezeichnet habe. Ob es sicli dabei um razemisches Corycavamin
handelt, ist mir inzwischen selir zweifelhaft geworden, da alle Versuche, das i-Corycavamin in optiscli aktive Corycavamine zu
spalten, fehlgeschlagen sind, obwohl beispielsweise das d-Bitartrat
der inaktiven Base ausgezeichnet krystallisiert und zicnilich schwer
i n Wasver loslirli ist.
) Ilieses .-4rcliiv 240, 80 (1902).
J. C: adamer: Corydalisalkaloide.
35
Das Corycavidin schmilzt nun, wie bereits erwiihnt, bei 212O
bis 213O, erleidet aber gegen 2090 eine eigenartige, von Sintern
verschiedene Veriinderung. Es lag die Moglichkeit vor, daB e k e
Umlagerung analog dem Corycavamin hier schon kurz vor dem
eigentlichen Schmelzpunkte stattgefunden hatte.
Als dementsprechend ca. 0,25 g Corycavidin im Wasserstoffstrome auf
die Schmelztemperatur 208-2130
einige Minuten erhitzt wurden
und dann die Liisung der Schmelze in Chloroform auf ihr optisches
Verhalten untersucht wurde, stellte sich heraus, daB in der Tat
bereits Umlagerung zu einer inaktiven Base stattgefunden hatte.
Merkwiirdigerweise schmilzt das i-Corycavidin, wie es vorliiufig
genannt werden SOU, niedriger als das naturelle Corycavidin,
namlich bei 193-1950
nach einmaligem Umkrystallisieren.
Razemisches Corycavidin kann danach die inaktive Base kaum
sein, da die Razemkorper in der Regel hoher schmelzen, als die
aktiven Modifikationen.
Salze dee Corycavidins.
Die untersuchten Salze wurden in der Weise hergestellt,
daB die Base in wenig Chloroform gelost, und die Losung mit
Alkohol verdiinnt und der berechneten Menge "1, Siiure oder bis
zur schwach- sauren Reaktion versetzt wurde. Nach dem Verdunsten des Chloroforms und Alkohols verblieben in der Regel
Firnisse, die zum Teil nur schwierig zur Krystalliaation gebracht
werden konnten, da die Losungen zur Bildung ubersiittigter
Losungen neigen. Am starksten tritt diese Erscheinung beim
Sdfat auf.
Das C h 1o r h y d r a t krystallisiert ohne Krystallwasser.
Es ist in Wasser und Alkohol leicht loslich.
0,5032 g Subatanz lieferten 0,1719 g AgCI.
Gefunden :
C1 8,4
Berechnet fiir C,,H,,NO, .HCI:
846%
Das N i t r a t ist in Wasser ziemlich schwer loslich und
krystallisiert wasserfrei in prachtvoll gliinzenden, durchsichtigen,
wohl ausgebildeten Krystallen.
Das S u 1f a t ist in Wasser sehr leicht loslich und hat bisher
nicht im krystallisierten Zustande erhalten werden konnen. Die
Losung in Wasser hinterlieB beim Verdunsten eine in Wasser wieder
leicht losliche gummiartige Masse. Ein SaureuberschuB waz bei
der Darstellung nach Moglichkeit vermieden worden. Corycavaminsulfat besitzt ebenfalls nur geringe Krystallisationsflhigkeit.
3*
36
J. Cadamer: C'orydalisalkaloide.
Das C h 1o r o a u r a t , C,,H,,NO,. HAuCl,, bildet ein rotes
Pulver, das sich nicht gut umkrystallisieren IiiDt, da es leicht zu
harzigen Klumpen zusammenfliefit. Bei 85O beginnt es zu sintern,
zeigt aber keinen scharfen Schmelzpunkt, bei 170° tritt unter Aufschaumen Zersetzung ein.
0,3483 g Substnnz liefrrten 0,0942 g Au.
Gefnndeii:
Berechnet f i i r C,,H,,NO,. HAuCl,:
Au 27,05
27,27%
Daa Corycavaminchloroaurat verhalt
es umzukrystallisieren ganz ebenso.
sich beim Versuche
Verhalten gegen alkoholische JodlSsung.
Als eine hei13 gesattigte Corycavidinlosung in Alkohol einige
Stunden mit einem UeberschuB von alkoholischer Jodlosung erhitzt
und dann das unverbrauchte Jod mit schwefliger Siiure entfernt
worden war, war die Losung schwach gelb gefarbt. Es lie13 sich
aus ihr im wesentlichen nur unverandertes Corycavidin isolieren,
das nach dem Umkrystallisieren den Schnielzpunkt 208-210')
aufwies und das Drehungsvermogen [ul0 = +202,2O besaB. Beachtenswert ist, da13 auch eine Inaktivierung der Base unterblieben
war, wahrend, wie der folgende Versuch zeigt, schon bei der Anlagerung von Jodmethyl Inaktivierung erfolgt.
Hofmann'scher Abbau duroh ersohtipfende Methylierung.
Drts Jodmethylat wurde in der Weise bereitet, daB 1 g Corycavidin in 40 g Aceton in der Siedehitze gelost und nach Zusatz
von 5 g Jodmethyl am RuckfluBkiihler 3-4
Stunden gekocht
wurde. Beim Erkalten schied sich zunachst nichts BUS. Erst durch
Schiitteln wurde die Krystallidation eingeleitet. Es entstanden
rein weiBe, kleine Krystalle, die beim Trocknen 3,2% verloren,
was 1 Mol. Wasser entsprechen wiirde. Einen scharfen Schmelzpunkt besaB dieses Praparat nicht. Bei 185O fiirbte eR sich fast
schwarz.
0,5152 g Subetanz verloren iiber Schwefelsiiure 0,0164 g .
Gef unden :
Berechnet fiir C,SH,,NO,J + H,O:
HzO 3,2
393%
Das von einer zweiten Darstellung herriihrende Priiperat
wurde aus 50:Aigem Alkohol, in dem es leichter loslich iet els in
Wasser oder Alkohol, umkrystallisiert. Dieses Priiparat schmolz
nach dem Trocknen bis zum konstanten Gewicht bei 2 0 2 - 2 0 5 O
unter Zersetzung und vorhergehender Sinterung (195O). Ein drittcts
J. G a d rtiiier: C'orydalisalkaloide.
37
Priiparat schmolz bei 207-210 O unter Zersetzung. Ueber Schwefelslure getrocknet verloren 0,0937 g 0,009Tg an Gewicht, entsprechend
10,4%. Fiir 3 H,O berechnen sich 9,3, fur 31; H,O 10,7%. Vermutlich handelt es sich u m C,,H,,NO,J
3 H,O.
Die Losung in 50% igem Alkohol war optisch i n a k t i v.
Die vereinigten Mutterlaugen des Jodmethylats, welche ungefiihr
1,5 g enthalten muaten, murden mit Wasser auf 100 g verdiinnt,
mit 1OOg 30yoiger Natronlauge versetzt und 2-3 Stunden am
RiickfluBkiihler gekocht. Auf der Oberflache schied sich eine beim
Ekkalten harzig erstarrende, olige Methinbase aus, die beim Schutteln
mit Aether in diesen uberging. Die iitherische Losung m d e mit
Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation von der Hauptmenge des Liisungsmittels befreit. Beim freiwilligen Verdunsten
verblieb ein gelbes Harz, daB zunachst trotz wiederholten Aufnehmens mit absolutem Aether ilicht krystabieren wollte. Erst
nach ca. 8 Tagen krystallisierte das Corycavidinmethin in farblosen
Krystallen aus, die nun ohne Schwierigkeit umkrystallisiert werden
konnten, da die reine Methinbase in absolutem Aether nicht sehr
leicht loslich ist. Das Corycavidinmethin schmilzt bei 141,5-142,5O;
von der Ausfiihrung einer Analyse muate mangels Material Abstand
genommen werden, da die zur Verfiigung stehende Base zu weiteren
orientierenden Versuchen benutzt werden sollte.
Die iitherische Losung der Methinbase (ca. 0,9 g) wurde mit
5 g Jodmethyl versetzt. Die Ausscheidung des Jodmethylats begann fast momentan, doch war zur volligen Umwandlung der Base
in das Jodmethylat noch ein mehrstiindiges Erhitzen am RuckfluBkiihler notwendig. Das Reaktionsprodukt wurde d a m ohne
meitere Reinigung durch Destilhtion vom Aether und iiberschiieaigen
Jodmethyl befreit, in 75 g Methylalkohol aufgeliist und nach dem
Z w t z von 6 g Natronhydrat und eingetretener Losung dee letzteren
der Destillation untenvorfen. Das Destillat wurde in Salzsiiure
aufgefangen und naoh Zusatz von Goldchlorwasserstoffsiiure eingedampft. Der- Verdunstungsriickstand lieferte beim Umkrystallisieren die typischen, farnkrautartigen Krystalle des T r i m e t h y 1a m i n chloroaurats vom Zersetzungsschmelzpunkte 246-247O (nach
W i l l s t l t t e r gegen 250O):
+
0,2960 g Substanz lieferten 0,1455 g Au.
Gefunden:
Berechnet fiir N(CH,),HAuCI,:
Au 49,2
49,41 L
:
Der methylalkoholische Destillationsruckstand (etwa die Halfte
dea urspriinglichen Volumens) wurde durch iiberstreichende Luft
moglichst schnell vom Alkohol befreit, mit Schn-efelsiiure angesiiuert
38
J. Gad am er: Corydalisalkaloide.
und mit Aether ausgeschiittelt. Die atherische Losung hinterlied
beim Verdunsten ca. 0,7 g honiggelbe, amorphe Massen, die aller
Vorsicht zum Trotz zum Teil polymerisiert waren. Der in Aether
losliche Teil, der nicht polymerisierte ,,V i n y 1 k o r p e r", betrug knapp 0,6 g. Er wurde in 60 g Aceton gelost und bei gewohnlicher Temperatur mit einer 5 Atomen Sauerstoff entsprechenden
Menge fein zerriebenen Kaliumpermanganats (0,9 g) allmahlich
unter Umschiitteln versetzt. Die Entfarbung trat anflinglich ziemlich langaam ein, spiiter etwas schneller. Nach Zugabe der berechneten Menge Permanganat blieb eine schwache RotfLrbung
einige Stunden bestehen. Es wurde daher vom Niederschlag abgesogen und der Manganschlamm mit heiBem Wasser ausgewaschen.
Beim Zusammentreffen der Acetonlosung mit dem Wasser
trat eine Triibung ein, die von einem n e u t r a 1 e n Korper herriihren muBte. Letzterer ging beim Schiitteln der alkalischen Liisung
rnit Aether in diesen iiber und kann entweder aus polymerisiertem
Viaylkorper oder aus einem durch Aufnahme von zwei Hydroxylgruppen entstandenen Glykol bestehen. Das letztere ist wahrscheinlicher, da der Verdunstungsriickstand beim UebergieBen
mit Methylakohol zum groBten Teile in Krystalldrusen iiberging.
Die alkalisohe Aceton-Wasserlosung wurde mit Schwefelsiiure
angesauert, mit Koohsalz gesiittigt und mit Aether ausgeschuttelt.
Letzterer hinterlieB beim raschen Verdunsten 0,35 g eines gegen
Warme sehr empfindlichen Korpers oder Gemisches von Korpern :
Nur wenige Augenblicke der Wasaerbadwarme ausgesetzt, verfiirbte sich die Substanz aus Hellgelblich in Rot bis Rotbraun. Zur
Reinigung wurde der Verdunstungsriickstand mit Natriumkarbonatlosung behandelt, in der er sich bis auf ca. 0,l g zu einer gelben
Fliissigkeit aufloste. Bei der Zugabe von verdunnter Schwefelsaure
schieden sich weide Flocken aus, die beim Schiitteln mit absolutem
Aether bis auf kleine Mengen harzig zusammengeballter Substanz
in Losung gingen. Wahrend aber die urspriingliche Aetherlosung
beim Verdunsten Neigung zur Krystallisation erkennen lieB, verblieb hier nur eine rotliche amorphe Masse. Aus verdiinntem Aceton
konnte sie wenigstens teilweise in den krystallinischen Zustand
ii bergef iihrt werden.
Beide Oxydationsprodukte konnten zurzeit nioht niihcr
unteraucht weden.
Zusanrmenfassung der Resultate.
?), gehort
1 . Corycavidin, vermutlicli C,,H,,NO,(C,,H,,NO,
der Corycavingruppe an, da es durch alkoholische Jodlosung nicht
J. G a d a m e r : Alkaloide perennierender Papaveraceen.
39
angegriffen wird, und steht dem Corycavamin sehr nahe.
2. Wie Corycavamin geht es beim Erhitzen in eine inaktive,
isomere Base uber.
3. Corycavidin enthalt 2 Methoxyl- und 1 N.Methylgruppe.
4. Der Hofmann'sche Abbau liefert erst eine Methinbase,
dann einen stickstoff freien Korper, der leicht polymerisiert, und
Trimethylamin. Der Stickstoff ist daher tertiar und monozyklisch
gebunden.
5. Der stickstofffreie Korper liefert bei der Oxydation eine
krystallisierbare Siiure und eine krystallisierbare, neutrale Verbindung, vielleicht ein Glykol.
Bei der schweren Zuganglichkeit des Corycavidins soll die
weitere Untersuchung zuniichst abgebrochen werden, urn erst
nni Corycavamin, das inzwischen wieder in etwas groBerer Quantitiit
zur Verfiigung steht, weitere Erfahrungen zu sammeln.
Bei der Ausfuhrung vorstehender Arbeit bin ich von Fraulein
31 a r i e V o 1 t z in der dankenswertesten Weise unterstutzt worden.
Mitteilungen am dem pharmazeutischen Institut der
Universibt Breslau.
25. Notiz iiber die Alkaloide perennierender
Papaveraceen.
(Papaver orientale, P. lateritium.)
Von J. G a d a m e r .
Nach den an den perennierenden Papaveraceen Corydalis cava
und Dicentra spectabilis gemachten Erfahrungen, schien es mir
wiinschenswert, noch andere perennierende Glieder dieser groBen
und therapeutisch wichtigen Pflanzenfamilie in den Bereich meiner
Studien zu ziehen. Dabei war vor allem der Gedanke von ausschlaggebender Bedeutung, daB die Losung der schwierigen Frage ,,Biologische Bedeutung und Entstehungsgeschichte der Alkaloide"')
1) Vergl. W i n t e r s t e i n und T r i e r, Die Alkaloide, Berlin.
Verlag von Gebriider Borntrager 1910, S. 263ff. Ferner: DieArchiv 248, 536 ff.: K e r b o s c 11, Bildung und Verbreitung einiger
Alkaloide in Papaver somniferum L.
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