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Ueber das Gefrieren gefrbter FlUssigkeiten.

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Fiitzsche, iiber
Ueber diu Cefrieren ge&rbter Flhsigkeitea ;
von
J. E’ I’
1L s
ch e irr St. Peteist~iry*).
(Mit 2 Y’cqfdn.)
-
des vergangenen Jahres hatte ich eino
gelbe wasserige Flussigkeit eine Nacht hindurch eincr
Kalte von mehreren Graden ausgcsetzt, und fand sie am
nkchsten Morgen in der Weise gefrorcn, dass klares, vollkomnien farbloses Eis von allen Seiten einen niit gelber
Flussigkeit erfiilltan Raum umschloss. Die Ausscheidung
farblosen Eises aus einer gefarbten F’lussigkeit ist nun
zwar eine gang natiirliche Erscheinung, allein sowohl die
scliarfe Trennung des Eises von der Flussigkeit, als auch
liauptsachlich die Art und Weise, wie die in der Fliissigkeit sufgelost gewesene Luft sich ausgeschieden hatte,
hnten ein hesonderes Interesse dar, und veranlassten mich,
den Gegenstand weitor zu verfolgen. Die Resultate rneiner
damaligen Beobachtungea habe icli bereits im rorigen
Jahre sowohl nieinen hiesigen Freunden nls auch mehreren
deutscheii und franzosischen Physikern mitgetheilt, erst
j e t z t aber, nacbdeiu ich in1 vergaagcnen Winter noch
zalilreiche weitere Yersuche angestellt liabe, schreite ich
zu ihrer Bekanntniachung, ohne sie jedoch a18 abgesuhlossen
zu betrachten iind mir ihre weitere Fortsetzung vorbe1: alt en d.
Den Ausgangspunct meiner Versuclie bildete eine
Flussigkeit, welche durch Auskochen von bis auf
1800 C.
erliitzt geweseneni chlorwasserstoffsauron Kitroharmin iuit
II’asser erhalten worden war. Aus itir hatten sich beim
Erkalten bis zur Zinimertemperatur orangegelbe Nadeln
eines neuen, bald zu beschreibenden Alkaloides abgesetzt,
u n d die von ihnen abfiltrirte Fliissigkeit stellte ich in
einem mit einer Glasplatte bedeckten Becherglase in die
1111 h f a n g e
+
*) Vom Herrn Verfasser in Stettin bei der Verasmmlung der
Natu&rorscher und Aerzte mitgetheilter Separatabdrudr aus
dem Bulletin de I‘Acad. imptr. des Scietices de St Pderdourg.
Fritzsche,
44
Kalte, in der Hoffnung noch mehr von dem neuen Alkaloide zu erhalten. Am nachsten Morgen nun fand ich
dae Giss in dern durch Fig. 1. Taf. I. dargestellten Zustande. In seiner Mitte griinzte sich scharf ein gelber
Haurn von Zwiebelform ab, welcher mit klarern fliissigen
Inhalte erfullt und ringsum von klarem, farblosen Eise
umgeben war ; in dem oberen, stumpf abgerundeten Theile
dieses Raumes befanden sich einige wenige Luftblasen
am Eise festsitzend und eine in dasselbe bereits grosstentheils eingefrorene j von der Mitte der Basis dieses Raumes
aber gingen nach dem Boden des Qlases zu strahlenformig divergirende, hohle, mit Luft erfiillte langgestreckte
RZlume, welche auf den ersten filick den Wurzelfasern
einer Zwiebel nicht unahnlich waren. Zwischen diesen
Rlurnen lagen in dem Eise orangegelbe Flocken unregelmassig vertheilt, an denen ich selbst bei sehr starker
Vergrosserung keine krystallinische Structur wahrnehmen
konnte, welche aber bei der chemischer! Untersuchung
aus dem obengenannten neuen Alkaloide bestehend sich
erwiesen.
Nachdem von diesem Zustande eine genaue Zeichnung angefertigt worden war, wurde das Olas mit seinem
Inhalte der weiteren Einwirkung der Klilte ausgesetzt,
und zeigte sich nun am nachsten Morgen in dem durch
Fig. 2. ciargestellten Zustande*).
Das Gefrieren der
gelben Flussigkeit war bedeutend weiter fortgeschritten,
und es war nnr noch ein kleiner, rundlicher, rnit Flussigkeit von vie1 dunkler gclber Farbe sls in Fig. 1. erfillter Raum vorhanden, an dessen unterem Ende sich eine
zweite Ausacheidung des obenerwlhnten flockigen orangefarbenen Eorpers vorfand. Das den unteren Raum des
friiheren zwiebelfirmigen Raumes jetzt einnehmende Eis
,
*) Diese Figur ist von einer anderen Seite und aus einer ande-
ren Richtung aufgenommen als Fig. 1, und dadurch so wie
durch ein theilwdisee Aufthauen beim Bringen ins Zimmer
und nachheriges Wiedergefrieren sind .die Verschicdenheiten
entatanden, welche die beiden J?iguren in ihren Dimensionen
darbieten.
aber dae Gefrieren gefdrbtev Flfiesigkeiten.
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erschien jedoch nicht vollkommen farblos, sondern besass
eine eehr helle, gelbe Farbe, welche weiter nach oben
zu allmalig verschwand; diese Farbung war aber nur
auf eine diinne schalenformige Eisschicht beschriinkt, und
wahrscheinlich dadurch entatanden, dass das vollkommene
Zuruckweichen der gelben Flussigkeit durch Bewegung
bei wiederholtem Bringen ins Zimmer gestort worden
war. Bei diesem weiteren Oefrieren war auch wieder
vie1 Luft ausgeschieden worden, und zwar oberhalb des
noch fliiasigen Theiles in runden Blasen, unterhalb desselben aber fast susschliesslich in Form langgestreckter
Canale, mit welchen der untere Theil des Flussigkeitsraumes gleichsam bespickt erschien. Mehrere von diesen
Luftcanalen sah ich sowohl in diesem als in anderen
Fallen bis zur FIUssigkeitsgrenze sich eratrecken, und dort
rnit der Flussigkeit noch in unmittelbarer Beriibrung
stehend; dsraus folgt abor, dass sie aus Blasen enstanden sind, welche, vom Eise featgehalten, auf die neu
sich ausscheidenden Luftmolecule eine Anziehung ahnlicher Art ausgeubt haben, wie dies bereits gebildete
Krystalle in einer krystallisirenden Fliissigkeit auf neu
sich ausscheidende Krystallmolecule thun.
Die oben bescbriebene Form des Rsumee, in welchen
die gefarbte Fliissigkeit beini Gefrieren sich gleichsani
zuruckzieht, ist nur als eine zufallige zu betrechten, und
ich habe sowohl bei dieser Fliissigkeit als auch bei anderen verschiedene Formen beobachtet, welche jedoch sammtlich darin ubereinstimmten, dass sie alle mehr oder weniger
in1 Centrum des Eiaes sich befanden. Davon bietet sogleich Fig. 3. ein Beispiel dart bei welcher ausserdeni
auch die Anordnung der Luftcanale eine andere ist. Es
war hier dieaelbe Fliissigkeit wie zu Fig. 1. angewendet
worden, allein sie hatte llngere Zeit an der Luft gestsnden und war deshalb luftreicher geworden; die Luft war
nuch hier vorzugsweise in Form yon Canillen ausgeschieden, mit welchen der Flussigkeitsraum an seiner
ganzen Peripherie gleichrnasaig bespickt erschien, und
46
Fritzsde,
zwischen welchen sich nur hier und da vereinzelte runde
Blasen vorfanden. Beim weiteren Qefrieren verschwand
hier die gelbe Flussigkeit allmalig ganzlich und nach
dem vollstandigen Erstarren fanden sich an ihrer Stelle
nur noch weitere orangegelbe Flocken; dabei war aber
in dem fruheren Flussigkeitsraume das Eis von einer
Menge unregelmiissiger Spalten durchsetzt, deren einige
sich bis eur Peripherie erstreckten. Das Auftreten solcher
Spalten, welche alle moglichen Richtungen nnd Formen
annehmen konnen, findet zumeilen auch schon dann statt,
wenn noch viel Fliissigkeit in Centrum des Eises vorhanden ist, und dann erfiillen sie sich sogleich mit gefarbter Fliissigkeit, wodurch die Deutlichkeit des Bildes
bedcutend beeintrachtigt wird.
Ganz iihnlich wie die eben beschriebene Fliissigkeit
verhalten sich auch andere gefarbte wasserige Fliissigkeiten beirn Qefrieren, z. R. eine sehr verdiinnte iluflosung
von kiiuflichem Indigcarinin, mit welcher die auf Taf. 11.
dargestellten Fignren erhalten worden sind. Zu Fig. 4. war
eine ausgekochte Fliissigkeit angewendet worden, wclche
noch sehr heiss in ein Medicinglas gegosien und d a m
der Kalte ausgesetet worden war; die Mtindung des Glases
wurde mit einer GIlasplatte leicht bedeckt. Hier war nun
ein Theil der Oberflache der Flussigkeit ungefroren geblieben, oder doch nur mit einer sehr diinnen Eisschicht
bedeckt, ein Umstand, den ich auch zuweilen in Gefassen
beobachtete, bei welchen die hier obwaltende Verschiedenheit zwischen der Grosso der Oberfliiche der Fliissigkeit
und der der O e h u n g des Gefasses nicht statt fand, SO dass
ich es dahingestellt sein lassen muss, ob nnd welchen
Antheil die verschiedene Hohe der uber der Fliissigkeit
befindlichen Luftschicht an diesem unregelmassigen Gefrieren gehabt hat. Noch ein andcrer, viel bemerkenswertherer Umstand ergiebt sich aber axis dieser Figur,
dass namlich die Luftausscheidung nur auf dem Boden
stattgefunden hat, wie dies iibrigens auch schon bei Fig. 1.
der Fall war, wo die oberen Luftblaseh jedenfalIs auf
Giber daa GejXeren gef&bter Flllssigkeiten.
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dem Boden des Flussigkeitsraumes entstanden und von
dort in die H8he geetiegen waren. Dies acheint mir nar
durch die Annahme a u erkllren, dass Wasser d u d Absorption von Luft epecifisch schwerer werde, m d dass
bei ruhiger Absorption von der Oberflache aus das schwe
rere lufthaltige Wasser in dem luftfreisn eben so zu
Boden sinke, wie die8 a. B. bei der Absorption von chlorwasserstoffsaurern Oase durch Wasser auf eine sehr in
die Augen fallende mfeise statt findet. Ein 60lCh08 Verhalten, welches, so viel ich weiss, noch nifgends erwiihnt
ist, wIirde h e r eine grosse Bedeutung ih dem Haushalte
der Natur ftir das Leben der E'ische haben, und seine
Beatiitigung auf experimentellem Wege wiirde daher von
grossem Interesee sein.
Rei einer anderen Menge einer gleichen Flilsdgkeit
ha60 ich noch eine andere Art der Anordnuag der beini
Gefrieren eich ausecheidenden Luftblason beobachtet, welche
in Fig. 5. dargestellt ist. Hier war gew2rhnliohee lufthaltiges Wasser znr Auflosung angewendet worden, und
beim Gefrieren hatten sich nun zueret an der ganzen
Peripherie eine unzahlige Menge von Luftpmiilen von
verschiedener Lange gebildet, welche aber einen viel geringeren Durchmesser hatten als die bereits besohriebenen.
In der obern Hiilfte des Glases hatte nun die weitere Fortbildung dieser Canlib in einem gewiswn Zeitpuncto aufgehort,
dagegen aber war der h u m , welchen die blwe Flileeigkeit
LU verechiedenen Zeiten eingenommen hatte, dadurah sichtbar gebliebeh, dass ton h i t zu Zeit seine obere gewolbte
Halfte mit einer Schicht hochst kleiner Luftblaaen und dazwischen gestreuter blrtuer Puhcte von ganz erstarrtor blauer
Fliiseigkeit gleichsam austapezirt worden war, wodurch
der obere Theil des Eisee Bas Ansehen erhalten hatte,
nls sei er aus ubereindergestiilpten hohlen Halbkugeln von
farblosem Eke gebildet. In jeder dieser schalenf6rmigen
Eisschichten befand sich im hschsten Puncte ihrer Wtilbung eibe grosse Lnftblaee eingeechlossen. Der gefhrbt
gebliebene innere R'aurn war hicr nicht mehr fliissig,
48
Fvitzsclle,
sondern giinzlich zu einem feinkornigen Gemenge von
farblosen Eiskrystallen und blauer Substanz, wahrscheinlich Indigcarminkrystallen, erstarrt ; ein solches Erstrrrren
aber stellte sicli bei dieser Auflosung in der Regel ein,
und zwar fruher oder spater, je nach der hlenge des aufgelosten Indigcarmins, und wahrscheinlich hervorgerufen
durch die bei einer gewissen Concentration der Auflosung
eintretende Krystallisation deaselben. Die Zeichnung dieses
Zustandes stellt einen Durchschnitt der so gefrorenen
Flussigkeit dar, welcher ein treues Bild der beobachteten
Erscheinungen giebt ;eine perspectivische Zeichnung wiirde
der Deutlichkeit geschadet haben.
In Fig. 6. endlich ist noch eine ahnlich gefrorene
Flussigkeit dargestellt, zu welcher einc Mischung lufthaltigen Wassers mit ausgekochtem angewendet worden
war. Wiihrend nach der Mitte zu wieder die eben beschriebene kugelsegmentartige Anordnung von Luftblasen
aufgetreten, und auch der innere Raum in oben erwiLhnter Weise giinzlich erstarrt war, hatten sich hier auch
in den1 oberen Theile des Eises strahlenformig divergirende
Luftcanale gebildet. Diese letztere Modification beobachtete ich zuweilen auch bei E’lussigkeiten mit sehy
geringem Luftgehalte, wo in dem klaren Eise nur garbenfortnig angeordnete feine Striche sichtbar waren, welche
wahrscheinlich ebenfalls einer Ausscheidung von Luft
ihre Entstehung verdankten.
Ausser den beiden genannten E’lussigkeiten habe ich
meine Versuche noch auf mehrere andere ausgedehnt,
aber dabei im Allgemeinen nur die beschriebenen Erscheinungen beobachtet. Sehr verdiinnte Auflosungen
yon Carmin in Ammoniak, von Chromsaure und YOU Eisenchlorid verhielten sich der gelben Flussigkeit vollkommeti
gleich ; bei saureni chrornsauren Kali und Rosanilinsalzen
aber schien es mir, als ob die leichte Krystallisirbarkeit
dieser Salze keinen so regelmiissigen Verlauf des Gefrierens gestattete. Bei ihnen beobachtete ich such zuweilen
anfdnglich die Bildung von Eiskrystallen an den W‘tinden
aber dae Gefrieren gefarbter Ribsighiten.
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des Glases, und bei sehon weit fortgeschrittenem Gefrieren
auf der innern Wand des Eises an der Flussigkeitsgrenze
eine krystallinische Structur, wahrend ich sonst alle Eiafliichen gam glatt und ohne alle Spuren von Krystallieation fand.
Zasatz.
Eine ahnliche Beobachtung uber Ausscheidung fester
geloster Substanzen und absorbirter Luft aus wiisserigen
Losungen beim Gefrieren derselben machte der Untereeichnete im Winter 1846 auf 1847.
Bei einer Temperatur von - 60 Cels. waren die wbserigen Lbsungen folgender Reagentien im Auditorium
des chemiscb-pharmaceutischen Instituts g e f r o r e n :
1) zu d u r c h s i c h t i g e m E i s : Schwefelwasaeratoffwasser, Kalkwaaser, Barytwasser, chromsnures Kali ;
2) zu durchscheinendem Eis: Chlorbaryumlbsung,
wasserige schweflige Saure ;
3) zu u n d u r c h s i c h t i g e m E i s : Oxdeaure (milchweiss undurchsichtig krystallinisch), Alaun, Glanbersah,
Kupfervitriol, Quecksilberchlorid, phosphorsaures Natron,
essigsaures Bleioxyd (weiw uhdurchsichtig).
4) Noch nicht gefroren, aber beim Schutteln eratarrten zu Eis die Losungen von schwefelsaurem Kali, Kaliumeisencyanur und der Bleiessig.
5) Das ursprunglich briiunlich gefarbte J od w a s s e r
war zu farblos.em Eise erstarrt und in der Mitte des
Eises befand sich ein g e l b e r Punct, von welchem aus
strahlenfirmig nach unten Luftblkchen ausgingen , an
deren Eisbegrenzungen sich hier und da braunrothes
festes Jod abgeschieden hatte.
Folgende ReagentienlBsungen waren n i ch t g e fror en : die wasserigen Losungen von kohlenaaurem Natron
Aroh. d.Pharm.CT=XVIII.Bds.1.u. 2. Rff.
4
50 Fritzsclie, ~ e s alas
.
Gefsz'even geftirbter flU88igkeiten.
(sie hatte aber viele Krystab am Boden der Aufbewahrungsflasche abgesetzt ), Salmiak, schwefelsaures Kali,
I$isenchlorid, essigsaures Kali, Chlorcalcium, oxalsaures
Kali, Weinsaure, Jodkalium, Schwefelcyankalium, Eesigsiiure, Bittersalz, Kalisalpeter, Kochsalz, verdunnte Salzsiiure, verdiinnte Salpetersaure, verdiinnte Schwefelsaure,
Kalilauge, kohlensaures Kali, Schwefelamrnonium, Zinnchloriir, salpetersaures Quecksilberoxydul- und - oxyd,
Aetzammoniak, Silbersalpeter und Gerbsaure.
Die Erklarung der sonderbaren Ausscheidung der
Luftblasen nach unten in dem nur wenig losliche Substanz enthaltenden Jodwasser (1 Theil Jod lost sich in
7000 Th. Wasser nach Gay-Lussac) suche ich darin, dass
das dem Gefrieren nahe Wasser specifisch leichter ist
ds Wasser von 4OC. Das Gefrieren beginnt sonach in
den obersten Schichteii der Losungen zuerst ; die dabei
abgeschiedene Luft wird anfangs von den tieferen Fliissigkeitsschichten wieder absorbirt. Beim Gefrieren der
mittleren Schicht scheiden sich zahlreiche vereinzelte Luftblaschen aus, die nun durch das weiter nach unten fortschreitend gebildete Eis vor sich hergetrieben werden, wobei sich immer neue Luft ihnen zugesellt, so dass zuletzt
der unterste Theil des lufthaltigen Hohlraurnes den kugeligen Kopf des Luftfadens darstellt. Die strahlenformige
Anordnung der Luftfaden ist dann cine Folge der Ausdehnung des Wassers bcim Uebergang in Eis und des
Bestrebens der Luftblasen, zu steigen.
Eine uberraschcnd schone Erscheinung dieser Ausdehnung wurde mir vor liingerer Zeit bei einem mit
Wassor vollig gefulltcn und mit seinem Glasstopsel verschlossenen Probeglaschen eu specifischen Gewichtsbestimmungen, das zufallig bei Winterkdte gefiillt stehen geblieben war. Als ich dasselbe beriihrte, begann das noch
fliissige Wasser zu gefrieren, und es erhob sich mit frappirender Schnelligkeit aus dem Halse des Flaschcheng
ein Eiscylinder, der den Glasstopsel vor sich hertrieb.
Dass mit Wasser g e f a t e Flaschen beim Gefrieren des
Inhalts eerplatzen, beobachtet man zu seinem Leidwesen
Haidinger, fiber den Meteorstein von Parnallee.
51
nur zu haufig.; aber eine solche Denmatratio ad oculos
der Ausdehnung des Wassers beim Gefrieren bei unversehrt bleibenden Gefassen wohl nur selten. H. L u d w i g.
Ueber den Meteorstein von Parnallee bei Madura
in Ostindien +);
yon
Wilhelm Haidinser,
wirklichem Mitgliede der kaiserl. Akademie der Wissenechaften.
(Vorgelegt in der Sitmy am 15. Mai 1863.)
Zweimal schon hatte ich Veranlassung der hochverehrten mathematisch - naturwiasemchaftlichen Classe uber
die Meteorsteine aus dem Falle von Parnallee bei Madura
in Ostindien, am 28. Februar 1857, Mittheilungen vorzulegen, namlich am 7. Februar **) und am 4. Juli 1861*-).
Die nachstehende Analyse des Herrn E. P f e i f f e r erheischt eine Erlauterung und verpflichtet mich so ein
drittes Ma1 das Wort mir zu erbitten, wohl der Natur
der Sache nach fur den gegmwartigen Meteoriten zu den
Schlussbemerkungen von meiner Seite, denn mit dem,
was die friiheren Mittheilungen enthalten, was jetzt in
der Analyse gegeben ist und was ich noch hinzufugen
kann, ist so ziemlich der Kreis des Wichtigsten, was ich
vorzulegen erwarten konnte, geschlossen.
Bereits in jener Mittheilung am 4. Juni hatte ich
angezeigt, dass ich eines der von nrn. Professor Charles
A. Y o u n g in Western Reserve College, Hudson, Ohio,
als freundlicbes Geschenk ekhaltenen Stiicke nebst den
kleineren Abfallen an Herm Professor W 6 h 1e r nach
*) Sonderabdruck aus dem XLVII. Bande der Sitzungsberichte
der kaiserl. Akademie der Wieeemchaften, dem Unterzeicbneten durch Hrn. Dr.E. P f e i f f e r giitigst mitgetheilt. H. Ludwig.
**) Der Meteorsteinfall von Parnallee bei Madura in Hindostan.
Sitzungsberichte XLIII.
-*) Der Meteorit von Parnallee bei Madura im k. k. Hof-Mineraliencabinet. Sitzungsberichte XLIV.
4"
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