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Ueber das Quecksilberoxycyanid. Umsetzung mit Halogen und Halogenverbindungen

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E. R u p p u. S. Goy: Quecksilberoxycyanid.
100
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut
der Universitat Marburg.
217. Ueber das Quecksilberoxycyanid.
Von E. R u p p und S. G o y .
11. Mitteilung :
Umsetzung mit Halogen und Halogenverbindungen.
(Eingegangen den 28. I. 1909.)
Das Erganzungsbuch I11 zum D. A.-B. enthalt folgende
Identitatmeaktion fur Oxycyanid : .,Wird eine kalt gesattigte Jodlosung dcs Salzes tropfenweise mit Kaliumjddlijsung versetzt,
ao entsteht langsam ein blaI3roter Niederschlag von flimmernden
Krystallblattchen, der auf weitereri Zusatz von Kaliumjodid farblos
gelost wird".
Die Reaktion ist in dieser Form von K. H o 1 d e r m a n nl)
beschriebcn, jedoch nicht weiter untersucht, worden. Wir fanden
nun den anscheinend komplizierten Vorgang sich dahin auflosend,
da13 Quecksilberoxycyanid mit Jodkalium genau wie e i n m e c h anisches Gemisch aus Quecksilberoxyd und
Q u e c k s i 1 b e r c y a n j d reagiert.
Die Umsetzung zwischen Q u e c k s i 1b e r o x y d und J o dk a l i u m ist hinlanglich festgelegt und durch die von uns darauf
begriindete Titrierbarkeit von Quecksilberoxyda) bekraftigt :
HgO
2KJ
H,O = 2KOH
HgJ,,
HgO
+
+
+ 4 K J + H,O
= 2KOH
+
+ K,HgJ,.
Einer eingehenderen Behandlung bedarf die Umsetzung
zwischen Q u e c k s i 1 b e r c y a n i d und J o d k a 1 i u m. Vermischt man dieselben in Losung, so tritt scheinbar keinerlei Voranderung auf. Engt man jedoch die mit aquimolaren Mengen
bereitete Losung ein, so erhalt man mehrerc Zentimetcr lange atlasglanzende Nadeln, denen nach L i e b i g und A p j o h ns) die
/Cy. KCN
Formel HgCy, .KJ, nach G e n t h e r3) die Formel Hg
J'
oder HgCy, .HgJ, . 2 KCy zukommen SOU. I n Lehrbiichern findet
1)
Dieses Archiv 1906, 609.
z,
Pharm. Ztg. 1908, No. 94
Dammer's Handbuch II., 2, 928.
3,
E. R u p p u. S . G o y : Quecksilberoxycyanid.
101
man, soweit eine Umsetzung zwischen Quecksilbercyanid und
Jodkalium iiberhaupt angenommen wird zumeist das L i e b i g’sche
Doppelsalz ins Auge gefaBt.
Es werden nun folgende Reobachtungen beweisen, da13 keine
einfache Doppelsalzbildung, sondern eine tiefergreifende Verlagerung der Atome stattgefunden hat, die allein durch die Tripelsalzform HgCy2.HgJz. 2 KCy zum Ausdruck gebracht wird.
Bringt man eine Losung des neutral reagierenden und sehr
saurebestiindigen Quecksilbercyanids mit Jodkalium zusammen, so
zeigt die Losung :
1. Stark alkalische Reaktion.
2. Hohe Saureempfindlichkeit, indem selbst durch Essigsiiure etc. Quecksilberjodid abgeschieden iind Cyanwasserstoff in
Freiheit gesetzt wird.
3. Nur die Halfte des Cyans ist in dieser Weise durch Sauren
abspaltbar, die andere HLlfte wird in der sauren Reaktionsfliissigkeit
in Form von Quecksilbercyanid wiedergefunden.
Die Umsetzung zwischen Quecksilbercyanid und einer aquimolaren Menge Jodkalium mu13 daher folgende Rein :
I. 2 HgCy,
2 K J = [HgCy,. HgJ,. 2 KCy]
Quecksilbercyanidjodidcyankalium.
Die Cyankaliumkomponente verleiht der Losung des Tripelsalzes die alkalische Reaktion, sowie die leichte Saurezersetzlichkeit :
11. [HgCy,.HgJ,. 2 KCy]
2 H. = HgCy,
HgJ,
2 HCy
2K.
Die wasserige Losung des Tripelsalzes reagiert gegen Lackmus
alkaisch, gegen Phenolphthalein neutral, der hydrolytische
Dissoziationsgrad der Cyankaliumkomponente wird also durch die
Quecksilbercyanidkomponente stark gedriickt. Setzt man nun ZUT
Losung des Tdpelsalzes nochmals Jodkalium, so erfolgt intensive
Rotung des Phenolphthaleins, die Hydroxylionenkonzentration
muB also gestiogen sein, was nur in folgender Weise mijglich ist:
III. [HgCy,.HgJ2.21<Cy]
6 K J = 2K2HgJ4 4KCy.
\HgJ,.2KJ
Somit ist klargestellt, da13 Quecksilbercyanid mit Jodalkalien
sich in zweifacher Weise umsetzt: Mit m513igen Jadidmengen entsteht nach Gleichung I Quecksilbercyanidjodidcpankalium,dessen
Gepnwart sich durvh QuerlrPilberjodidfallimg bei Sliuerung anzeigt (Gleichung 11). Mit JodalkaliiiberschuR wird Queeksilbercyanid zu Quecksilberjodidjodkalium umgesetzt, dessen Losung
bei Sauerung klar bleibt und das gesamte Cyanion abgibt.
+
I
+
+
+
+
+
+
E. R u p p u. S. Goy: Quecksilberoxycyanid.
102
+
+
HgCy,
4 K J = HgJ,.2KJ
2KCy,
HgJ,.2KJ
2KCy
2H* = HgJz.2KJ
2HCy + 2 K .
Auf dieser Umsetzung beruht die schon friiher mitgeteilte
midimetrische Bestimmbarkeit von Quecksilbercyanidl).
Engt man nun solche mit JodkaliumiiberschuB versetzte
Liisungen ein, so wird unerwarteterweise nicht Quecksilberjodidjodkalium, sondern wiederum das Tripelsalz HgCy, HgJ, .2 KCy
abgeschieden. Den Grund hierfiir erkannten wir darin, da13 das
Tripelsalz auch aus Quecksilberjodid und Cyankalium hergeatellt
werden kann. ER liegt daher ein Gleichgewichtszustand vor
+
+
+
.
2[HgJz.2KJ]
+ 4KCy
-
[HgCy,.HgJ2.2KCy]
+ 6KJ.
Die besthdigere feste Phase ist das Tripelsalz, die bestiindigere
Losungsphase das Quecksilberjodidjodkalium, 80 darj die Umsetzung von Quecksilbercyanid mit iiberschiissigem Jodkalium
folgendermaaen prazisiert werden kann :
2HgCyi
2[HgJ,.2KJ]
+ 4KCy
/
+
8KJ =
[HgCy,.HgJ,.2KCy] I
Losungskorper.
+ 6KJ.
Rodenkorper.
Auf Gleichung I und I1 ist die in nachfolgender Abhandlung
beschriebene acidimetrische Bestimmung von Jodkalium fundiert.
HgCy,. HgJ,. 2 KCy: Wie aus Quecksilbercyanid
+ Jodkalium,
so haben wir die Verbindung auch durch Eintragen von Quecksilber-
jodid in die heil3e Losung der doppelmolaren Cyankaliummenge dsrgestellt. Analysiert wurde letzteres Produkt.
4KCy = [HgCy,.HgJz.2KCy]
2KJ.
2HgJ,
+
+
Jodlasung
Cyanbestimmung titrimetrisch mit
nach eigener Methode,).
1. Angewandt 0,1500 g, verbraucht 14,3 corn
Jod =
12,5976 Cy gefunden.
2. Angewandt 0,1511 g, verbraucht 14,4 ccm n/10 Jod =
12,44% Cy gefunden.
+
KJ
Cyanbestimmung titrimetrisch mit D / ~ , , HCI
nach eigener Methodes).
1. -4ngewandt 0,1672 g, verbraucht 8,09 ccm
HC1 =
12,57% Cy gefunden.
2. Angewandt 0,1684 g, verbraucht 8,04 ccm n / l o HC1 =
12,42% Cy gefunden.
Berechnet fur HgJ,.HgCy, 2KCy: l2,44% Cy.
') Apoth.-Ztg. 1907, NO. 51.
2,
Dieses Archiv 243, 468.
') Apoth.-Ztg. 1907, NO. 51.
E. R u p p u. S. Goy: Quecksilberoxycyanid,
103
Quecksilberbestimmung gravimetrisch:
Angewandt 0,3846 g
Gefunden HgS 0,2148 g = 48,14% Hg gefunden
47,84y0 Hg berechnet.
Zur Agnostizierung der Umsetzungsprodukte des Tripelsalzes
rnit SIuren wurden 1,5 g Substanz mit verdiinnter Essigsiiure neutralisiert. 0,s g Quecksilberjodid konnten direkt abfiltriert werden,
hierauf wurde zur Trockene verdsmpft und mit Alkohol extrshiert.
UngelGst blieb hygroskopisches Kaliumacetat, aus der Liisung schossen
K J titriert, als Quecklange Nadeln an, die sich, mit u / l o HC1
silbercyanid erwiesen.
Angewandt 0,1617 g, verbraucht n/loHC1 = 12,83 ccm =
20,64y0 Cy gefunden
f i i r HgCy,: 20,64y0 Cy berechnet.
Zur Ermittelung des durch Siiure abspaltbaren Cyans wurden
4,19 g des Tripelsalzes mit 200 ccm n/10 Salzsliure iibergossen und
rnit Wasser auf 300 ccm komplettiert.
25 ccm Filtrat mit Anwendung von Helianthin als Indikator
titriert, erforderten zur Saturation uberschiissiger Saure 8,3-8,35 com
~
1 Lauge
/
~
~
= 99 ccm pro toto. Nach der Berechnung muBta bei
Abspaltung des Gesamtcyans alle Siiure verbraucht werden, wiihrend
bei einer Umsetzung nach Gleichung I1 100 ccm Siiure iiberschiissig
sein muBten.
Zur Darstellung des Tripelsalzes aus sehr vie1 Jodkalium enthaltender Quecksilbercyanidlosung wurden 2 g Cyanid in 20 ccrn
Wasser hei13 gelost und dann 10 g Jodkalium zugefugt. Die Losung
bleibt mit Siiure klsr, beim Erkalten erscheinen die atlasgliinzenden
Bliittchen des Quecksilbercyanidjodidcyankaliums,welche durch Siiuren
sofort zersetzt werden.
Cyanbestimmung jodometrisch :
1. Angewandt 0,1487 g, verbraucht 14.21 ccm n/10 Jod =
12,46y0 C y gefunden.
2. Angewandt 0,1549 g, verbraucht 14,81 ccm nll0 Jod =
12,41y0 Cy gefunden.
Berechnet 12,44%.
+
+
Quecksilberoxycyanid
Jodkalium.
Die Umsetzung gleicht einer solchen von HgO Hgc'g,
rnit Jodkalium und entspricht somit nach obigen Klarstellungen
folgenden Gleichungen:
2 . HgO.HgCy2
+
Bei Jodkaliummangel :
= HgJz
HgCyz
+ 2 K J + HZO
+
+ 2 KOH.
Bei ausreichendem Jodkalium:
2. 2HgO.HgCyZ 1 0 K J $. 2 H z 0 =
2[HgJ,.2KJ]
[HgCyz.HgJz.2KCy]
4KOH.
+
+
+
E. R u p p u. S. Goy: Quecksilberoxycyanid.
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3. HgO.HgCy,
+
Bei JodkaliumuberschuB:
8KJ
H 2 0 = 2[HgJ2.2KJ]
+
+ 2ItCy + 2KOH.
Bei Jodkaliummangel reagiert nur die Oxydkomponente.
Die ,,flimmernden Krystallbliittchen" der H o 1d e r m a n n'schen
Identitiitsreaktion bestehen somit lediglich aus Quecksilberjodid.
Dessen zuniichst auffkllig erscheinende blahote Farbe besteht nur
im Fallungsmomente und weicht sehr bald dem charakteristischen
Scharlachrot.
Das nach Gleichung 2 entstehende Tripelsalz ist leicht
isolierbar. Seine Gegenwart gibt sich durch die grol3e Empfindlichkeit gegen Sauren, bezw. die dadurch veranlaate Quecksilberjodidabscheidung zu erkennen.
Auf Gleichung 3 beruht unsere der Quecksilbercyanidbestimmung
analoge acidimetrische Bestimmung des Quecksilberoxycyanidsl).
Die Gleichung gilt nur fur den Losungszustand. Engt man die
Liisung ein, so wird als festes Reaktionsprodukt - auch bei Jodkaliumuberschufl - wie bei Quecksilbercyanid, h u r das Tripelmlz
abgeschieden :
2[HgJ2.2KJ] $- 4KCy
[HgCy,.HgJ2.2KCy]
+ 6KJ.
Der Reaktionsverlauf liil3t sich mikrochemisch verfolgen: Vermischt man auf einem Objekttriiger vorsichtig j e einen Tropfen Oxycyanid- und Jodkaliumlosung, so sieht man zunachst rote Wiirfel
von Quecksilberjodid auf treten und beim Abdunsten schieaen die
charakteristischen spieaigen Krystalle von Quecksilbercyanid an.
Setzt man nun ein Kornchen Jodkalium und wieder etwas Wasser
zu, so erfolgt zuniichst vollkommene Losung und allmahlich erscheinen
die atlasschimmernden Blattchen des Tripelsalzes.
Das &us 10 g Oxycyanid und 6,7 g Jodkalium nach Gleichung 1
gewonnene Jodid und Cyanid lieferte folgende Analysendaten:
HgJ,: Quecksilberbestimmung gravimetrisch.
Angewandt 0,5 g, gefunden HgS = 0,2557 g = 44,08% Hg.
Berechnet fiir HgJ, = 44,04% Hg.
HgCy, jodometrisch:
I I / ~Jodverbrauch
~
14,81 ccm = 20,5% Cy
1. Angewandt 0,0945 g,
gefunden.
2. Angewandt 0,196 g,
Jodverbrauch 31,12 ccm = 20,7% Cy
gefunden.
Berechnet fur HgCy, = 20,64% Cy.
Zur Isolierung des Cyanids war das alkalifiche Reaktionsgemisch nach der Sonderung des Jodids in einer Kohlensaurel)
Pharm. Ztg. 1908, No. 44.
E. R u p p u. S. Goy: Quecksilberoxycyanid.
106
Atmosphke eingedampft und dann mit absolutem Alkohol extrahiert
worden. Der hygroskopischo Extraktionsrest war qualitativ als
Kaliumkarbonat zu erkennen.
Eine quantitative Kontrolle obiger Umsetzungsgleichungen
ergab sich aus einer acidimetrischen Titrationsreihe. Hierzu wurden
iiquimolare Mengen von 2.34 g Oxycyanid und 0,83 g Jodkalium in
je 300 ccm Wasser gelost. Zur Titration von entbundenem Kali und
Silure und Methylorange waren fur j e 15 ccrn
Cyankalium rnit
Oxycyanidl6sung
der entsprechenden Jodkaliummenge erforderlich:
Berechnet 5 ccm D / HC1
~ ~
nach Gleichung 1, verbraucht 5,08
bis 5,15 ccm.
/
~
nach
~
Gleichung 3, verbraucht 10,04
Berechnet 10 ccm ~ i HCl
bis 10,07 ccm.
Bei Jodkaliummengen unter 2 Mol. und uber 8 Mol. bleibt
das Reaktionsgemisch wiihrend der Titration klar. Bei mittleren
Jodkaliummengen wird durch die Titriersiiure Quecksilberjodid &us
dem Tripelsalze abgeschieden.
Eine isolierte Probe desselben wurde analysiert.
Cyanbestimmung jodometrisch:
1. Angewandt 0,1420 g, verbraucht 13,6 ccm
Jod =
12,53% Cy.
2. Angewandt 0,1510 g. verbraucht 14,55 ccm
Jod =
12,62% Cy.
Berechnet fiir HgCy,. HgJ,. 2 KCy = 12,44% Cy.
Quecksilberbestimmung gravimetrisch als Hg S:
Angewandt 0,2428 g, gefunden 0,1358 g HgS = 48,2l% Hg.
Berechnet fur HgCy,.HgJ,.2 KCy = 47,84% Hg.
+
Quecksilberoxycyanid
+ Jod.
Es sollte versucht werden, mit Zugrundelegung der Formel
O<HgCY fur das Oxycyanid einen viilligen oder teilweisen Ersatz
Hg CY
der Cyangruppen durch Jod herbeizufuhren.
Die Reaktion verlief jedoch auch hier
g e n a u so, a l s o b e i n G e m i s c h v o n Q u e c k s i l b e r o x y d u n d Q u e c k s i l b e r c y a n i d v o r l a g e . DieCyanidkomponente wird zu Jodcyan und Quecksilberjodid umgesetzt,
HgCy,
4 J = HgJ,
2 JCy,
die Oxydkomponente liefert gleichfalls Quecksilberjodid neben
wechselnden Mrngen von Quecksilberjodat :
6Hg0
J,, = 5 HgJ, 4- 1 Hg(J03)2.
Die Umsetziing von Oxycyanid mit Jod kann daher folgenderm d e n formuliert werden :
6Hg0.HgCya
36 J = 11 HgJ,
12 JCy
Hg(J0,)'.
+
+
+
+
+
+
106
E. R u p p u. S. Goy: Quecksilberoxycyanid.
Chlor und Brom liefern gleichfalls Halogencyan neben Q,uecksilberchlorid bezw. -bromid.
Vermischt man gepulvertes Jod mit Oxycyanid, so tritt alsbald der stechende Geruch von Jodcyan auf und das Gemisch rijtet
sich. Beim gelinden Emkinmen bildet sich ein dichter Flaum von
Jodcyankrystallen. Verfliichtigt man diesen nebst uberschiissigem
Jod bei Wmserbadtemperatur und beobachtet das hochrote Reaktionsgemisch unter dem Mikroskop, so erkennt man zwischen den derben
Quecksilberjodidkrystallen eine weiDe, anscheinend amorphe Substanz
vom Aussehen jener Einlagerungen, die sich im mikroskopisohen Bade
Jod zeigen. Offenbar handelte es sich also
von Quecksilberoxyd
a m Merkurijodat. War dem so, dann rnul3te das von Jodcyan
befreite Reaktionsgemisch aus angesiiuerter Jodkaliumlosung Jod abscheiden, was in der Tat zutrifft. Durch titrimetrische Bestimmung
des ausgeschiedenen Jods stellten wir dann weiter fest, daB die
gebildete Jodatmenge keine ganz konstante ist.
Ein aus 4 g Jod und 2 g Oxycyanid bis zum Verdampfen
allen Jods und Jodcyans auf dem Wasserbade erwiirmtes Produkt
ergab ein Priiparat, von dem 0,3 g in 50 ccm Wasser und 1 g Jodkalium gelost, nach Zusatz von 10 ccm verdiinnter Schwefelsiiure eine
6,l ccm n/lo Thiosulfat iiquivalente Jodmenge abschieden, entsprechend
einem Gehalte von 0,02794 g Hg(JO,), = 9,31%. (0,00458g Hg(J0,)2=
1 ccm n/,,, Thiosulfat.)
In alten und anderen Priiparaten fie1 er bis auf 6 % ab.
Theoretisch miil3ten 19,5% Jodat gebildet werden.
Bei unzuliinglichen Jodmengen ist der Reakt?ionsverlauf
derselbe, uberschiissiges Oxycyanid bleibt unveriindert.
+
Umsetzung mit Halogenwasssrstoffsiiuren.
Die resultierenden Produkte sind durchaue identisch mit
denen aus Quecksilberoxyd und Quecksilbercyanid. Ihre Entstehung ist folgendermaben zu formulieren :
I . Hg0.HgCy2
2HC1 = HgCl,.HgCy,
H,O.
2. HgO.HgCy,
2HBr = HgBr,.HgCy,
H,O.
3. HgO.HgCy,
4 H J = 2HgJ,
2HCy
H,O.
Die nach Gleichung I und I1 entstehenden Doppelsalze sind
von L i e b i gl) durch Zusammenkrystallisieren der Komponenten
hergestellt worden. Auch mit solchen Priiparaten waren die au8
Oxycyanid gewonnenen Produkte durchaus jdentisch. Die betr.
1) wasserloslich. Sie
Doppelsalze sind iiberaus leicht (ca. 1
sind daher nicht eigentlich krystallisiert, sondern nur in krystallinischen Massen erhaltlioh, betreffs deren wirklichem Doppelsalz-
+
+
+
+
+
*) Dammer’s Handbuch, Bd. 11, Abt. 2.
+
+
+
E. R u p p u. S. Goy: Quecksilberoxycyanid.
107
charakter man im Zweifel sein konnte, insoweit nicht die enorme
gegenseitige Loslichkeitsbeeinflusmng der Komponenten dafiir
spricht.
Bei der Darstellung der Doppelsalze aus Oxycyanid diirfen
nur verdunnte SBuren in Anwendung gebracht werden, da sonst
die Cyanidkomponente unter Blausaureabspaltung in Mitleidenschaft gezogen wird. Ein der Chlor- und Brom-Doppelverbindung
analoges Jodidcyanid HgJz.HgCy, war weder aus den Komponenten,
noch aus Oxycyanid darstellbar. Bei der Einwirkung von Jodwasserstoff auf Oxycyanid tritt bei jeglicher SBurekonzentration
und allen Arbeitskautelen Cyanwasserstoff auf, auch ist kein anderes
Reaktionsprodukt als Quecksilberjodid aufzufinden, so da13 die
Umsetzung der Gleichung I11 entsprechen muI3.
HgCy,. HgCI,:
Saturiert man Oxycyanid mit verdiinnter Salz-
sgure, so entspricht der Saurebedarf obiger Gleichung 1.
hierauf die H o 1 d e r m a n n 'sche Oxycyanidtitrationl).
Es beruht
Die beim Einengen einer solchcn Losung resultierende Krystallmaase wurde auf ihren Cyangehalt gepruft.
Titration mit D/~,, HCl unter KJ-Zusatz:
1. Angewandt 0,3161 g, verbraucht 12,26 ccm n/lo HC1 =
1o,09yo cy.
2. Angewandt 0,2612 g, verbraucht 9,76 ccm nJI0 HC1 =
10,09yo cy.
Berechnot fur HgCy,.HgCl,: 9,99% Cy.
Bemerkenswert ist, da13 wir aus einer siedend heil3en Losung
Ziquimolarer Mengen von HgCy,
HgCl, durch langsame Abkiihlung
gmz reines Chlorid auekrystallisieren konnten. Nur bei sohr starkem
Einengen erhalt man Krystallmasben von der Zusarnmensetzung des
Doppelsalzes, die ebensowohl isomorphe Mischungen darstellen konnen.
HgCy,.HgBr,:
Wie das vorigo Salz zu gewinnen. Das
Krystallisationsveimiigen ist so goring, delj man auch hier mehr den
Eindruck einer aquimolaren Mischung hat.
Titration eines solchen Produktes mit n/10 HC1 und K J :
1. Angewandt 0,4846 g, verbraucht 16,17 ccm
HC1 =
8,676Y0 Cy.
2. Angewandt 0,2988 g, verbraucht 10,20 ccm ni10 HC1 =
8,876y0 Cy.
Berechnet fiir HgCy,.HgBr,: 8,496y0 Cy.
+
Weiteres, die Konstitution des Quecksilberoxycyanids betreffendes Material. wird in Biilde mitgeteilt werden.
l)
Diems Archiv 1905, 603.
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