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Ueber das Saponin der weissen Seifenwurzel II.

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L. Rosenthaler u. K. T. S t r o m : Saponin.
290
I n seinen chemischen Reaktionen verhiilt sich das Quecksilberoxycyanid durchaus wic ein Geniisch von Quecksilbercyanid und
leicht angreifbarem Quectksilberoxyd. Die sehr vie1 groBere Reaktionsfihigkeit des Oxycyanids im Vergleich zum Cyanid ist lediglich durch die Oxydkomponente bedingt. Anhaltspunkte fur die
Existenz eines dem Oxycyanid zugeh6rigen besonderen Quecksilbercyankomplexes, der gegen die einfache 1)oppelsalzformulierung
HgO HgCy, sprache, wurden nicht gefunden.
.
Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut
der Universitat Strabburg i. E.
Ueber das Saponin der weissen Seifenwurzel 11.
Von L. R o s e n t h a l e r und K n u L T . S t r o m .
(Eingegarigen den 10. V. 1912.)
Vor einiger Zeit hat der eine von uns (L. R.) Beobachtungen
uber das Saponin der weiBen Seifenwurzel veroffentlichtl), die sich
auf das mit dem Barytverfahren gereinigte Saponin bezogen. Inzwischen hat sich aber bei der im Gang befindlichen Untersuchung
des Saponins der Senegawurzel gezeigt, ds13 bei dicsem Barytwasser
eine weitgehende Zersetzung hervorruft, und es ist auch nach anderen
Anzeichen wahrscheinlich geworden, daB sich mit Hilfe der Barytreinigung die Saponine nicht unverandert erhalten lassen. Es bedarf deshalb die Frage nach der Zusammensetzung des unveriinderten
Saponins einer erneuten Untersuchung, die sich auch darauf zu
erstrecken hat, ob nicht allgemein die Saponine durch Behandlung
mit alkalischen Agentien (Bleiessig, gebrannte Magnesia) Veriinderungen erleiden. Von diesen Dingen sol1 in einer spiiteren
Mitteilung die Rede sein, da wir im folgenden nur uber die Untersuchung des in Wasser schwer loslichen Saponin-Spaltungsproduktes
berichten.
Erhitzt man die init Schwefelsaure versetzte Losung des
Saponins, so erhalt man au13er den Zuckern, uber die gleichfalls
spater berichtet sein mag, einen zunachst amorphen und gallertigen
Niederschlag, der gewohnlich als Sapogenin bezeichnet wird. Wir
l)
Dieses Archiv 243, 501 (1905).
L. Rosentheler u. K. T. S t r o m : Saponin.
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uollen ihn Pro-Sapogenin nennen und Sapogenin das Produkt,
das aus dem Pro-Sapogenin sich bildet, wenn man es mit Siiure
unter Druck behandelt, und das im Gegensatz zum Pro-Sapogenin
vollig frei von Kohlenhydrat ist.
Pro-Sapogenin und Sapogenin sind in krystallinkchem Zustand gewonnen worden.
Fur das Pro-Sapogenin stellen wir eine Formel zuniichst nicht
auf, da die Titration und die kryoskopische Methode ein niedrigeres
Molekulargewicht ergeben, rtls sich aus der Stickstoff bestimmung
des Semikarbazons berechnet. In Betracht kommt vielleicht die
Formel C,,,H4,O1,.
Doch stimmen auch hierauf die Elementaranalysen nicht mit der wiinschenswerten Scharfe, so dad es uns
nicht ausgeschlossen erscheint, dad die Substanz trotz uberaus
haufigem Umkrystallisieren noch eine Verunreinigung (vielleicht
Sapogenin) enthielt, die nach dem von uns angewandten Verfahren
nicht abzutrennen war.
Bei der Druckhydrolyse entsteht aus dem Pro-Sapogenh
aul3er dem Sapogenin wahrscheinlich noch ein Zucker, den wir
jedoch nicht zu fassen vermochten, da er unter den Versuchsbedingungen in Furfurol (nachgewiesen durch die Rotfarbung mit
Anilinacetat) iibergeht und alle Versuche, bei der Hydrolyse diese
Urnwandlung zu vermeiden, negativ verliefen.
Dem Sapogenin schreiben wir die Formel C,,H,,O, ZU; doch
konimt mijglichenveise auch C,,H,,O, in Betracht. Es ist eine
schwache Saure, aus der sich ein Natriumsalz und ein Methylester
herstellen lieRen. Saponin enthalt auderdem zwei Hydroxylgruppen,
da sich eine Diacetylverbindung darstellen lied und ferner, wie das
Semikarbazon bezeugt, eine CO-Gruppe. Die Formel ladt sich
(
co
zuniichst damit auflosen in C,,H,, J (OH),
COOH
Einen weiteren Einblick versuchten wir durch Oxydation mit
alkalischem Permanganat zu gewinnen. Es gelang uns, unter den
Oxydationsprodukten eine nichtfliichtige wasserlosliche Saure der
Formel C,H,,,O, zu isolieren, die wir fur die rtsymmetrische DimethylC . (CH,),. COOH
bernsteinsaure .
halten.
CH,. COOH
Es ist von Interesse zu sehen, d a R diese Saure bereits wiederholt als Oxydationsprodukt aufgefunden worden ist, so bei der
Qxydation des Ionons durcli T i e m a n nl), des Terpens (Cario-
I
'
I)
Berl. Ber. 31, 863.
19*
L. R o s e n t h a l e r u. K. T. StrGm: Saponin.
292
phyllens) aus Kopaivabalsam durch L e v y und E n g 1ia n d e r’),
von Caryophyllenen durch D e u B e n*), H a a r m a n na) und
S e m m l e r und E. W. M a y e r 4 ) , aul3erdem noch in einigen
anderen Fallen. Jedenfalls enthalt das Sapogenin das Skelett
dieser Dimethylbernsteinsaure, ob als Briicke, wie z. B. in den
meisten der aufgefuhrten Falle, mag vorliiufig dahingestellt bleiben.
AuBer der Dimethylbernsteinsaure entsteht bei der Oxydation
eine fliichtige wasserunlosliche Saure, deren Menge zu einer Identifizierung vorllufig nicht ausreichte, die aber allem Anschein nach
eine Fettsiiure ist. Moglicherweise hilngt damit das Schaumen der
Saponine zusammen und deren Bezeichnung wurde dann eine
weitergebende Analogie mit den Seifen ausdriicken, als urspriinglich
beabsichtigt war. Wir hoffen, daB uns die weitere Untersuchung
dariiber, sowie uber den im Sapogenin enthaltenen Kern aufklaren
wird.
Experimentelles.
Pro-Sapogenin.
D a r s t e 11 u n g: Eine 10% ige Losung des M e r c k’schen
reinsten Gypsophila-Saponins wurde mit so vie1 einer verdiinnten
Schwefelsiiure versetzt, daB der Gehalt an letzterer 3% betrug,
und dann solange auf dem Dampfbad erhitzt, bis eine Probe der
Fliissigkeit bei weiterem Erhitzen keine Abscheidung von ProSapogenin mehr gab. Der Niederschlag wurde zunilchst durch
Auswaschen vom groRten Teil der Schwefeldure befreits) und dann
ohne vorherige Trocknung durch Auskochen mit Essigather (am
RuckfluBkuhler) in Losung gebmcht. Aus dieser Losung wurde
die noch vorhandenc SchwefelsSiure sorgfaltig durch Auswaschen
rnit Wasser entfernt6), die Essigatherlosung befreite man dann durch
trockenes Natriumsulfat vom Wasser und destillierte den Essigather ab. Der Ruckstand wurde mit Weingeist aufgenommen; die
rnit Tierkohle entfarbte Losung scheidct beim Eindunsten Krystalle
des Pro-Sapogenins ab, die durch weiteres Umkrystallisieren a u s
Weingeist gereinigt wurden.
I)
2,
a)
4,
Liebig‘s Annalen 242, 192.
Liebig’s Annalen 369, 41.
Berl. Ber. 42, 1062.
Bed. Ber. 44, 3657.
Wascht man nicht genugend aus, so tritt nechher eine Verseifung des Essigathers ein.
6, Hierbei entstehen leicht Emulsionen. Man beseitigt sie durch
Zusatz von Weingeist oder diirch Erwiirmen.
6,
L. R o s e n t h a l e r u. K. T. Strom: Saponin.
293
E i g e n s c h a f t e n : Nadeln oder Stlbchen, die zu drusigen
Aggrcgaten vereinigt sind.
Schmelzpunkt 207O (unter Braunf&rbung). Erhitzt man es bei 105O, so tritt bald unter Braunung
Zersetzung ein. I n Wasser ist es auBerst schwer loslich, auch in
heiBem; doch schaumt die so dargestellte Losung beim Schutteln.
Loslich ist es in Essigiither, Aethyl- und Methylalkohol, Eisessig,
wenig in Chloroform. Auch mit wasserigem Natriumkarbonat und
wauseriger Kalilauge geht es in der KHlte in Losung.
Die weingeistige Losung dcs Pro-Sapogenins gibt mit weingeistiger Kalilauge eine Fallung der Kaliumverbindung, die in
Wasser loslich ist, ferner Niederschlage mit weingeistiger Blei- und
Magnesiumacctatlosung. Die weingeistige Losung reagiert sauer.
Mit konzentrierter Schwefelsaure tritt eine orangerote Farbung
ein, die beim Erhitzen rasch in Kirschrot ubergeht. Konzentrierte
Salpetersaure (1,3spedfisches Gewicht) ist in der Kiilte ohne sofortige
Einwirkung, beim Erhitzen tritt heftige Reaktion unter Bildung
eines gelben Nitrokorpers ein.
Pro-Sapogenin ist rechtsdrehend. [a]: =
11,92O (fur c
= 0,9643 in weingeistiger Losung a =
0,33, 1 = 2).
Methoxylgruppen sind im Pro-Sapogenin nicht enthalten.
+
+
A n a 1 y s e n.
A. Substanz nach mehrstiindigem Erhitzen bei looo im Vakuum
getrocknet.
1. 0,2374 g Substanz: 0,5262 g CO, = 60,45% C und 0,1590 g
H,O = 7,44% H.
2. 0,2184 g Substanz: 0,4855 g CO, = 60,02% C und 0,1480 g
H,O = 7,53% H.
B. Substanz nur im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet.
0,2494 g Substanz: 0,5565 g CO, = 60,86% C und 0,1705 g
H,O = 7,59% H.
Pro- Sapogenin-Semikarbazon.
Gleiche Teile Semikarbazidhydrochlorid (in wasseriger Losung)
und Kaliumacetat (in w-eingeistiger Losung) wurden rnit ebenso vie1
Pro-Sapogenin, das vorher in Weingeist gelost war, versetzt. Nach
funf Tagen wurde eingeengt, der Ruckstand mit Wasser ausgewaschen
und aus einem Gemisch von Wasser und Weingeist umkrystallisiert.
Kleine Nadeln, die sich bei 2100 zu braunen beginnen und bei 241O
schmelzen. Sehr schwer in Wasser und Weingeist loslich, leichter in
einem Gemisch von beiden. Reagiert neutral.
0,1872 g Substanz: 10,5 ccm N (t = 80, b = 742 mm)
= 6,6l% N. Berechnet fur C,lH,,O,,N,:
6,42% N.
294
L. Rosenthaler u. K. T. Strom: Saponin.
Sapogenin C2,H,,0,.
I)a r s t e 1 1 u n g : Kleinere Mengen von Sapogenin haben
wir auf folgende Weise dtlrgestellt : Ilas durch Hydrolyse erhaltene
rohe Pro-Sapogenin wurde, nachdem es mit Wasser ausgewaschen
war, mit 2% iger Schwefelsaure angeriihrt und in Druckflaschen
im Glyzerinbad mehrere Stunden bei 1 2 0 0 erhitzt. Der abernials
ausgewaschene Niederschlag wurde dann, nach abermaligem Anruhren mit 2% iger Schwefelsaure in Glasrohren gebracht, die nach
im Bombenofen
dem Zuschmelzen drei Stunden bei 135-140°
erhitzt wurden. Durch langeres Erhitzen und hoherc Temperatur
leidet die Ausbeute a n Sapogenin.
Zur Darstellung groDerer Mengen von Sapogcnin wurde das
durch Hydrolyse gewonnene rohe Pro-Sapogenin auf Tiichern gesrtmmelt, ausgepreBt und einmal mit Wasser ausgewaschen. Der
mit der zehnfachen Menge 2% iger Schwefelsiiure angeriihrte Niederschlag wurde im saurefesten Autoklaven zwei Stunden lang bei 120°
erhitzt. Darauf wurde wieder ausgepreDt, einmal rnit Wasser gewaschen und der Ruckstand nochmals mit der zchnfachen Menge
2% iger Schwefelsliure im Autoklaven erhitzt, diesmal drei Stunden
auf 140O. Das so erhaltene Produkt wurde nach dem Abpressen
und einmaligem Auswaschen nochmals mit verdiinnter Schwefelsaure drei Stunden lang im zugeschmolzenen Rohr bei 140° erhitzt.
Die nach beiden Methoden erhaltenen Produkte wurden in der
gleichen Weise weiter verarbeitet : Die Riickstande wurden abfiltriert, durch sorgfaltiges Auswaschen von der Schwefelsaure befreit, getrocknet und rnit absolutem Alkohol behandclt. Aus der
mit Tierkohle entfiirbten Losung schieden sich beim Abdunsten des
Alkohols die Krystalle des Sapogenins ab, die dann noch weiterhin
aus Alkohol umkrystallisiert wurden. Die Ausbeute a n reinem
krystallisiertem Sapogenin betrug bei der Darstellung im groI3en
etwa 5% des in Anwendung gebrachten Saponins.
Aus den letzten nicht mehr krystallisierenden Laugen konnte
noch Sapogenin uber die Natriumverbindung gewonnen werden.
Die weingeistige Losung des Sapogenins wurde mit wasseriger
Losung von Natriumkarbonat im UeberschuD versetet, dann mwde
zur Trockne eingedampft und der Ruckstand mit warmem Alkohol
behandelt. Aus der etwas konzentrierten Losung konnten durch
Zusatz von Wasser die zu Rosetten gruppierten Nadcln der Natriumverbindungl) zur Ausscheidung gebracht und aus verdunntem Weinl) Die Natriumverbindung des Saponins lost sich sehr schwer in
kaltem Wasser, leichter in siedendem, leicht in starkem Weingeist.
L. R o s e n t h a l e r u. K. T. S t r o n i : Saponin.
295
geist umkrystallisiert werden. Aus der wiisserig-weingeistigen Losung
der Pl‘atriumverbindung kann dann das Sapogenin durch verdiinnte
Salzsaure zur Abscheidung gebraclit und nach dein Auswaschen der
Salzsaure durch Umkrystallisieren aus Weingeist rein erhalten
aerd en.
E i g e n s c h a f t e n : Seidenglanzende Krystallrosetten, die
bei 260° unter Gelbfarbung zu schmelzen beginnen und bei 267-268O
viillig geschmolzen sind. In Wasser praktisch unloslich. Loslich in
etua 60 Teilen kaltem und 25 Teilen siedendem Weingeist. Sehr
leicht loslich in Methylalkohol, absolutrm Alkohol und Aceton ;
leicht loslich in Eisessig, Essigather und siedendem Aethcr. Etwas
loslich in Chloroform und Benzol. Die Losungen reagieren schwach
sauer.
I n wasseriger Katriumkarbonatlosung lost sich Sapogenin
nicht; schuttelt man aber eine Losung des Sapogenins in 50% igem
Weingeist mit Natriumkarbonat, so tritt rasch Losung ein.
Die weingeistige Losung gibt mit Eisenchlorid keine Farbreaktion (auch nicht nach Verdiinnen mit Wasser) und keine Niederschliige mit weingeistiger Liisung von Magnesium- und Bleiacetat.
Nit konzentrierter Schwefelsaure tritt zunachst Orangefarbung ein,
die spiiter in Kirschrot ubergeht. HeiRe konzentrierte Salpetersaure
bewirkt Gelbfarbung (Bildung eines Nitrokorpers). Die Losung des
Sapogenins in Eisessig addiert kein Brom, auch nicht nach langerer
Besonnung. Die weingeistige Losung reduziert ammoniakalisches
Silber nicht.
Sapogenin ist rechtsdreliend : [(i]t,”=
90,86O (weingeistige
Losung c = 0,9190; (A =
1,67, 1 = 2).
A n a I ysen.
1. 0,2275 g Substanz: 0,5965 g CO, und 0,1720 g H,O.
2. 0,2065 g Substanz: 0,5420 g CO, und 0,1585 g H,O.
Berechnet fur
Gefunden:
+
+
C24H3405:
C
H
71,59
8,51
1.
71,51%
2.
71,58%
8,40%
8,50%
T i t r a t ion.
Die weingeistige Losung des Sapogcnins laBt sich bei Anaendung von Phenolphthalein glatt in der Kalte rnit weingeistiger
Kalilauge titrieren. Erhitzt man nach Erreichung des Umschlagpunktes m i t einem UeberschuR von weingeistiger Kalilauge und
titriert nach einer halben Stunde mit Siure zuriick, so tritt noch
ein geringer Mehrverbrauch (etwa ein Zehntel des Ganzen) an Kalilauge ein.
296
L. R o s e n t h a l e r u. li. T. S t r o m : Saponin.
0,5118 g Sapogcnin verbrauchten. so insgesamt
11,2 ccm
"Ilo Kalilauge ; daraus ergibt sich ein Aequivalentgewicht von 456,9.
Berechnet fur C,,H3,0,:
402,2.
B e s t i m m u n g d e s M o l e k u l a r g e w i c h t s.
Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgte nach der
kryoskopischen Methode im B e c k m a n n'schen Apparat. . Dio
Losung von 0,2151 g Sapogenin in 21,42 g Eisessig ergab eine Gefrierpunktserniedrigung von 0,114. Das Molekulargewicht ist demnach =
38,9.0,2151.100
= 342,7. Berechnet fur C,,H,,O,: 402,2.
0,114,21,42
Methyl-Sapogenin C24H3305.CH,.
Die Losung von 1,5 g Sapogenin-Natrium in 10 g Methylalkohol wurde mit 2,5 g Methyljodid zwei Stunden auf dem.Wasserbad erhitzt. Der nach dem Abdestillieren des Methylalkohols und
des iiberschussigen Methyljodids bleibende Ruckstand wurde in
Aether gelost, die Losung niit verdunnter wasseriger Kalilauge geschuttelt und nach dem Entwassern mit trockcnem Natriumsulfat
abgedunstet. Der Ruckstand wurde aus Weingeist wiederholt umkrystallisicrt.
Feine zu Rosetten gruppierte Nadeln. Schmelzpunkt 192O.
Unloslich in Wasser, leicht loslicli in Weingeist und dergleichen.
0,2444 g Suhstanz: 0,6425 g COP und 0,1940 g H,O.
Berechnet fur C,,H,,,O,:
Gefunden:
C 72,06
7 1,69 yo
H
8,71
8232%
Diaeetyl-Sapogenin C,,H3,(CH,CO),0,.
2 g Sapogenin wurden mit 2 g wasserfreiem Natriumacetat
und 10 g Essigslureanhydrid drei Stunden auf dem Wasserbad
unter RuckfluDkuhlung erhitzt. Die erkaltete mit VC'asser ubergossene Masse wurde mit Aetlier ausgeschuttelt und die atherische
Losung in ublicher Weise behandelt. Ihr Vcrdunstungsruckstand
wurde aus Weingeist umkrystallisiert.
Nadelformige Krystalle. Schnielzpunkt 164-165O.
Unloslich
in Wasser, loslich in Weingeist.
1. 0,2495 Q Substanz: 0,6301 g C 0 2 und 0,1764 g H,O.
2. 0,2162 g Substanz: 0,5462 g CO, und 0,1520 g H,O.
Berechnet fur
Gefunden :
C,,H,,O;:
C 69,09
H 7,87
1.
68,880/,
735%
2.
68,90%
7.81%
L. R o s e n t h a l e r u. K. T. S t r o m : Saponin.
297
Sapogenin-Semikarbazon C,,H,,O, .COH,N,.
Darstellung analog dem Semikarbazon des Pro-Sapogenins.
Nadeln. Schmelzpunkt 259-260° (unter Zersetzung). Leichter in
Wasser loslich als das Semikarbazon des Pro-Sapogenins.
0,2633 g Substanz ergaben 21,2 ccm N (t = 14,5O, b = 758 mm)
= 9,43y0 N. Berechnet fur C,,H,,O,N,
= 9,15y0 N.
Oxydation des Sapogenins.
25 g des mit Kalilauge angeriebenen Sapogenins wurden bei
60-70° allmahlich mit kleinen Mengen fein zerriebenem Kaliumpermanganat versetzt. Der zuletzt vorhandene kleine UeberschuB
von Permanganat xvurde mit Wasserstoffperoxyd beseitigt und das
Filtrat nach Zusatz von Phosphorsaure mit Wasserdiimpfen destilliert.
Es gingen geringe Mengen der bereits oben envahnten fliichtigen Saure
uber. Die restierende Flussigkeit wurde ausgeathert, der Ruckstand
der atherischen Losung mit Chloroform aufgenommen und das darin
Losiiche durch sehr haufiges Umkrystallisieren aus Benzol und
(damit abwechselnd) Chloroform gereinigt. So wurde in nicht sehr
groeer Ausbeute eine Saure erhalten, deren prozentische Zusammensetzung auf die Formel C,H,,O, stimmte.
0,2146 g Substanz: 0,3882 g CO, und 0,1342 g H,O.
Berechnet fur C,H,,O,:
Gefunden:
C
H
49,28
6,90
48,95%
6995%
Den Schmelzpunkt fanden wir zu 130-131°, und wir waren
zunachst im Zweifel, ob wir die ma]. symmetrische Dimethylbernsteinskiure vor uns hatten, die nach den Literaturangaben bei
129 O schmilzt oder die asymmetrische Saure, deren Schmelzpunkt
sehr verschieden, meist zwischen 138 und 1420 gefunden wurde.
Nach S e m m l e r und E. W. M a y e r besitzt die reine as. Dimethylbernsteinsaure den Schmelzpunkt 132O.
Unter diesen Umstanden war die krystellographische Untersuchung ausschlaggebend, uber die uns Herr Dr. D u r r f e 1 d
dankenswerterweise folgendes berichtet :
Krystalle ahnlich einem Rhomboeder mit schiefer Ausloschung.
Meist zeigt nur die eine Halfte des Krystalls deutliche Fliichen, die
andere ist gerundet und ausgefasert, was mit den Angaben uber die
Ausbildungsweise der Krystalle der as-Dimethylbernsteinsaure
stimmt. Ein Achsenbild war nicht sichtbar.
Der wissenscheftlichen Gesellschaft zu StraBburg i. E. danke
ich auch a n dieser Stelle gerne fur den mir zur Unterstutzung dieser
Arbeit gewahrten Beitrag.
L. R o s e n t h a l e r .
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