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Ueber die Beziehung des Hesperidins zu Pflanzenfarbstoffen.

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0. A. O e s t e r l e und R. K u e n y : Hesperidin.
383
Letztere Formulierung entspricht der Konstitut,ion, welche
dem von B r a d 1 e y1) aus Hoinosalicylaldehytl und Acetylchlorid
erhaltenen Homo-Disalicylaldehyd
zuerkannt wird.
Da di-aldehydische Kondensat,ionsprodukte (Oxim, Phenylhydrazon) nicht darstellbar waren, wird man der Formel I1 den
Vorzug einraumen.
Mitteilungen aus dem pharmazeutischen Institut
der Univeraitht Stra0burg i. E.
Ueber die
Beziehung des Hesperidins zu Pfianzenfarbstoffen.
Von 0. A. 0 e s t e r 1 e uric! R. K u e n y
(Eingegangen den 20. VII. 1915.)
Mit der Erforschung der Konstitution des Hesperidins hat
Er erkannte die
sich zuerst E d. H o f f m a n na) beschaftigt.
Glykosidnatur und bezeichnete das bei der 8paltung neben Zucker
entstehende Produkt als ,,Hesperetin".
Durch Einwirkung von
Alkali auf Hesperetin erhielt er ,,Hesperetinsaure", deren Konstitution aufzuklaren ihm jedoch nicht moglich war.
F e r d. T i e m a n n und w. W i 113) fiihrten die Versuche
H o f f m a n n's weiter. Sie fanden als wciteres Abbauprodukt
des Resperetins Phloroglucin und charakterisierten die neben
diesem Phenol entstehcnde Hesperetinsaure als Isoferulasaure.
')
2,
3,
H e i 1 s t e i n HI., 88.
Ber. d. deutsch. chem. Gesellsch. 9 (1876),685.
Ber. d. deutsch.. chem. Gesellsch. 14 (1881), 946.
0. A. O e s t e r l e und R. K u e n y : Hesperidin.
384
Auf Grund dieser Spaltungsprodukte erteilten T i e m a n n und
W i l l dem Hesperetin die Forinel
OH
I
CH,O-
/---\- C H =CH\.
/
I
CO . 0- /-\
\ /
I
OH
0
H
also diejenigc: e k e s lsoferulasaure-Phloroglucin-Esters. Der bei
der Hydrolyse des Hesperidins abgespaltene Zucker ist, wie W i 1 11)
sowie T a n r c t2)feststellte, Traubenzucker und Isodulcit.
Gegen die Auffassung des Hesperctins als Ester wandte sich
P r. T u t i na). Aus der Tatsache, da13 Hesperetin befiihigt ist ein
Tetraacetylderivat zu bilden, zieht T u t i n den SchluB, daB im
Hesperetin nicht ein Isoferulasaure-Phloroglucin-Ester,der ja nur
clrei acetylierbare Hydroxylgruppen enthalten wiirde, vorliegen
kann. Da ein T e t r a acetat entsteht, miissen im Hesperetin die
Phloroglucin-Hydroxyle noch vorhanden sein, der IsoferulasaureRest mu5 demnach am Phenolkern stehen. T u t i n erteilt dem
Hesperetin somit die Konstitution eines 2 : 4 : 6-Trioxypheny:3-oxy-4-methoxystyrylketons
:
OH
I
CH,O
/,-\
I
-CH=CH-CO-
\B/
I
OH
/""\
1
4 -OH
\?a/
I
OH
Als Stutze fur die Itichtigkeit dieser Formulierung fuhrt er die
Identitat des vollig methylierten Heuperetins mit dem synthetisch dargestellten 2 : 4 :6-Trimethoxyphenyl-3 :4-dimethoxystyrylketon an.
Nach einer Reihe von Beobachtungen ist das Vorkommen
des Hesperetin-Glykosides, des Hesperidins, nicht auf die Familie
der Rutaceen beschriinkt, es scheint vielmehr, daB des Glykosid
ziemlich verbreitet ist uiid in den verschiedensten Familien in nicht
unbetrachtlichen Mengen auftritt. Ueber die Bedeutung, welche
dem Hesperetin in der Pflanze zukommt, ist man noch nicht im
klaren.
-~1)
1,
8)
Ber. d. deutsch. chem. Gesellsch. 20 (1887), 1186.
Bull. SOC. chim. 49 (1888), 20.
Transeat. of the chem. SOC. 97 (1910). 2064.
0.A. Q e s t e r l e
und R. k n e n y : Haperidin.
38 6
B e r z e 1 i u sl) dachte an eine Beziehung zwischen Hesperidin
und einem gelben Farbstoff; er schreibt: ,,Vielleicht ist die gelbe
Farbe in der Epidermis der Pomeranzen die Folge der Metamorphose
diems Korpers (Hesperidin) in einen gelben Farbstoff ."
T u n m a n na) halt es fiir wahrscheinlich, daB dem Hespcridin
die Aufgabe zufallt, das Phloroglucin, das er als Abbauprodukt
sekretartiger Natur bezeichnet, zu climiniercii. An anderer Stelle3)
schreibt er : ,,Da r s (Hesperidin) hhufig bei Sonnenpflanzen auftritt, in den Blattern uberwiegend in der belichtrten Epidermis
vorkommt und durch reichliches Vorkommcn dcn Zcllsaft zahfldssig-dick und gelblich macht, so ist, die Annahme berechtigt,
da13 Hesperidin bisweilen als Schutz gegm zii intprisivc Belichtung
dient (Lichtfilter, Dampfungsschirm)."
I n einer vor kurzem
erschienenen Arbeit4) bestatigt T ti n m a n 11 seine Ansicht, daB
das Hesperidin zu den S e k r e t e n zu zahlen sci und fuhrt an,
daB in neuerer Zeit sich H i m m e 1 b a u r seiner Ansicht anschliel3t. H i m m e 1 b a u r6) sagt : ,,Das Hesperidin ist wie eine
Schlacke des Stoffwechsels, es wird in ihn nie mehr einbezogen."
Fur die Deutung der Rolle, welche das Hesperidin i n der
Pflanze spielt, scheint uns die T u t i n'sche Formulierung des
Hesperetins von Wichtigkeit zu sein. Legt man dem Hesperetin
die neue Formel zugrunde, so ist, bei geeigneter Schreibweise, die
Beziehung dieser Verbindung zu den Farbstoffen der y-Pyronreihe
nicht zu verkennen :
OH
Ho-l''c
I
OH
\,\ICH
I
OH
co
/--\-OCH,
jCH-
\-I
OH
OH
Jahresbericht 22 (1843), 462.
1) Apotheker-Zeitung 1909, 731.
8 ) Pflanaenmikrochemie, B o r n t r a g e r, Berlh 1913, S. 370;
vergl. auoh Sohweiz. Wchschr. f . Chemie u. Pharmazie 1909,. 797.
4) Pharmazeutische Zentralhalle 56 (1915), 140.
6) Zitiert nach T u n m a n n ; die Originalarbeit war uns nicht
wgiinglich.
1)
Arch. d. Pherm. CCLIII. Bds. 6 Heft.
26
0. A. O e s t e r l e tind R. K u e n y : Hesperidin.
386
Es braucht nur die ungesattigte Kette des Saurerestes mit
einem Phloroglucinhydroxyl zum y-Pyronring geschlossen zu
werden, urn zu einem Monomethylather des Luteolins zu gelangen.
Vielleicht vollzieht sich ein ahnlicher RingschluB in der Pflanze,
wenigstens deutet das gemainschaftliche Vorkommen von Butein
und Butin in den Bliiten von Butea frondosa darauf hin.
OH
I
OH
HO--/\/
CH- /--\--OH
j\ /i\ /[CH
co
Butein.
OH
HO--/\
0
/ \CH--/-\-OH
I\/‘\/CH‘ I
I
2\-’
co
But.in (3:4‘: 5’-Trioxyflavanon).
Nach den Untersuchungen von R. W i 11 s t a t t e rl) ist es
wahrscheinlich, daS zwischen den Flavonen bzw. Flavonolen und
den Anthocyanidinen Beziehungen bestehen. Als Beispiel dieser
Beziehungen mogen nachatehende Formelbilder dienen :
Cyanidinchlorid.
Luteolinchlorid.
Wenn nun das Hesperetin wirklich die Konstit,ution eincs
zur Oxyflavon-Bildung befahigten Polyoxychalkons besitzt, ist es
sehr wohl moglich, daB das Glykosid dieser Verbindung, das Hesperidin, sowohl an der Entstehung der Farbstoffe der y-Pyronreihe,
als auch bei der Bildung der Anthocyane beteiligt sein kann, daB
es also eine Quelle gewisser Pflanzenfarbstoffe darstellt. W i 11 s t ii t t e r2) fiihrt iibrigens an, daS nach Beobachtungen von
l)
Annulen 408 (1915), 20.
*) Annalen 408 (1915), 19 ( F d n o t e ) .
0.A. O e s t e r l e iind R. K i i v n y : Hesperidin.
387
A. C z a r t k o w s k i die Anthocyanbildung durch Yhlorogluciii
oder durch Phlorhizin, das in seiner Konstitu tion dem Hespericlin
nahesteht, gefordert w i d .
Wir haben versucht, das Hesperetin in ein Flavonderivat
uberzufiihren, um mit dieser Umwandlung einen Beweis fur die
Richtigkeit der T u t i n'schen Formulierung zii erbringen und die
Beziehungen des Hesperiilins zu gewissen Pflanzenfarbst.offen
festzulegen. As Arbeitsweise haben wir die Methodc benfitzt,
deren sich K o s t a n e c k i und T a m b o r mit zahlreichen Mitarbeitern zum Aufbau des Flavons und verschiedener. Oxyflacouc
bedient hat. Diese Methode wurde von T a m b o r beyueiner
gestaltet. I n xuvorkommender Weise hat er uns den zum Teil noch
nicht in Zeitschriften veroffentlichkn Arbeitsgang mitgeteilt. W ir
sprechen ihm dafur auch an dieser Stelle den besten Dank aus.
Bci den alteren Synthesen von Oxyflavonen wurden stets
die partiell alkylierten Polyoxychalkone verwendct, nach T a m b o r
erfolgt der Aufbau von Oxyflavonen ebenso glatt bei Anwendung
der acylierten an Stelle tler alkylierten Oxychalkone. Dadurch
wird die Synthese wesentlich vereinfacht. Da.s acetylierte Oxychalkon wird bromiert und aus den1 Dibromid, durch Abspaltiing
von Bromwasserstoff das Flavon gewonnen. Auf diese Wkiso ist,
es uns gelungen, das Hespcretin in rin Trioxy-methoxyflavori
uberzufiihren, das, da es bei der Entalkylierung Lut,eolin lief&,
als ein Luteolinmethylather zu betrachtcn ist.
Von Monomethylathern des Luteolins sind bis jetzt zwei
sicher bekannt. Die eine Verbindung wurde von K o s t a n e c k i
und D i 11 e rl) durch partielle Entalkylierung des 1 : 3 : 3'-Trimethoxy-4'-athoxyf1avons dargestellt,. Dieser Aether ist schwer
loslich in Alkohol und krystallisiert in glanzenden Bllittchen vom
Schmelzpunkt 270O. Die Stellung der Methoxylgruppe jst nicht
mit Sicherheit bekannt. Da die Verbindung Beizen anfarbt, nimmt
K o s t a n e c k i an, daB die Methoxylgruppe im Phloroglucinkern
und nicht im Protokatechusaure-Rest stehen mu13. Fur dicsen
Aether kommen somit die Formeln
. OH
OH
-OH I 1 0
OH
und
1)
I.
11.
Ber. d. deutsch. chem. Geaellach. 34 ( I W l ) , 1452.
25*
0. A. O e s t e r l e uncl R . K u e n y : Hesperidin.
388
in Betracht.
Von diesen besitzt, nach K o s t a n e c k i die
Formel I die groBere Wahrscheinlichkeit.
Ein aweiter Luteolinnicthyliither wurde von E. V o n g e r i c h t e nl) als Spaltungsprodukt cines, das Apiin der Petersilie
begleitenden Glykosids aufgefundcn. Der Schmelzpunkt dieses,
in kleinen Nadeln krystallisierenden Aethers liegt bei 250O. Das
Acetat schmilzt bei 195O. Bei der Entinethylierung entsteht
Luteolin. Durch Spaltung der Verbindung mit Kalilauge bei 220°
rrhielt V o n g e r i c h t e n nebcn Phloroglucin ein Phenolketon
vom Schmelzpunkt 9 P 9 5 O , dessen Natur, aus Mange1 an Material,
nicht endgultig aufgekliirt werden konnte, das aber wahrscheinlich
Acetoisovanillon darstellt. V o n g e r i c h t e n nimmt daher fiir
tlieses Methylluteolin die Formel
OH
I
0
HO--('./\C
'
-
j
'
/-----\-OCH,
\~
'\/\ICH
1
co
OH.
als wnhrscheinlich an.
Der yon nns aus Hesperetin dargest,ellt,c Luteolinmonomethylither ist identisch mit der von V o n g e r i c h t e n aufgefundenen Verbindung. Da die Stcllungen der Hydroxyle und
der Methoxylgruppe im Hesperetin bekannt sind, sind sie auch
in dem durch RingschluB daraus entstehenden Oxyflavon festgelegt. Durch den Uebergang von Hesperctin in Methylluteolin
ist die Richtigkeit der T u t i n'schen Hesperetin-Formel erwiesen
und das Hesperetin in Zusammenhang mit den Farbstoffen der
y-Pyronreihe gebracht.
AuDerdem hat damit auch die von
V o n g e r i c h t e n fiir das Petersilien-Methylluteolin aufgestellte
Formel eine Bestiitigung gefunden.
Das Resultat vorliegender Arbeit la& es ferner als moglich
erscheinen, auch bei dem Hesperidin selbst den RingschluD zu
bewirken und auf diese Weise zu einem Oxyflavon-Glykosid zu
gelangen. Wir gedenken in dieser Richtung Versuche anzustellen.
Dem Hesperetin entsprechend aufgebaut sind, nach T u t i n,
Eriodictyol und Homoeriodictyol aus Herba Santa. Wir sind im
Begriff die aufgestellten Formeln ebenfalls nachzuprufen dadurch,
daB wir versuchen, auch hier den R.ingschluB herbeiufuhren.
Eriodictyol 1aBt dabei Luteolin erwarten und Homoeriodictyol
1)
Ber. d. deutsch. chem. Gesellsch. 33 (1900), 2334.
0. A. O e s t e r l e und R. I i u e n y : Heaperidin.
389
einen, mit dem Petersilien-hlethylluteolin nicht identischen Luteolinmethyllther, der vielleicht mit Scoparin ails Spartiuni Scopariuni
ubereinstimmt .
Da eB noch nicht festgestellt ist, ob die als Hesperidin bezeichneten Siibstanzen oerschiedener Pflanzen untereinander
identisch sind, haben wir uns die Aufgabe gestellt, diese Korper
zu isolieren und zu vergleichen, sowir die Ueberfiihrbarkeit, der
daraus abgespaltenen Aglykone in Flavon-Derivate zu priifen.
Eine iihnliche Konstitution wie das Hesperetin besitzt das
Phloretin, das Spaltungsprodukt des Phlorhizins. Nach neueren
Untersuchungen stellt es ebenfalls eiii Keton vor, dessen Konstitution
durch die Formel
HO,'-,
- OH ,CH2-
/---\ O H
\
/-
ausgedruckt, wird. Aucli hier schciiit die Moglichkeit vorhanden
zu sein, zu eincm y-Pyronderivat zu gelangcn. Wir sind mit dicsbezuglichen Versuchen beschaftigt .
Experimentelles.
Hesperetin.
Das zii unseren Versuchen verwendete Hesperetin wurde
zum Teil von M e r c k bezogen, zum groneren Tril wurde es voii
una durch Hydrolyse von Hesperidin dargestalltl). Die Spaltung
erfolgte nach den Angaben von T i e m a n n und W i l l durch
dreistundiges Erhitzen von 40 Teilen Glykosid rnit 20&250 Teilen
einer alkoholisch-wasserigen 2%igen Schwefdsaure in DruckgefaBen auf I 15--120°.
Zur R h i g u n g wurde das ausgewaschene
l) Das Hesperidin wurde im Sommer 1914 im hiesigen Institut
von Herrn 0. H a 1 s e, Assistent am chemischen Laboratorium der
Universitat Christiania aus Fret. Aurantii immaturi dargestellt. VeranlaBt durch eine Notiz von T u n m a n n (Zeitsch. des allg. osterr.
Apoth. -Vereins 1906, 421) wurde gleichzeitig auch am Herba Hyssopi
der el8 Hesperidin bezeichnete Korper gewonnen. Nach T u n m a n n
(Pharmazeutisohe Zentralhalle 1916, 135) ist diese Verbindung identisch
mit Citrus-Hesperidin. Wir haben sie noch nicht niiher untersucht,
zur Spaltung wurde nur Citrus-Heaperidin verwendet.
390
0. A. Oesterle und R . Kueny: Hesperidin.
rohe Hesperetin in Alkohol gelost, die Losung mit Bleiacetat versetA und clas erwarmte, init Essigsaure angeskuorte Filtrnt mit
hcil3em Wnsser gemischt . Bii geniigrndrm Zusatz von Bleiacetat
crhalt man das Hespcrctin in rincm zur weiteren Verarbeitung
ansreirhenden Grad von Reinheit.
Hesperetin-Acetat.
Zur Darstellung des Acetats erhitzt T u t i n das Hesperet,in
wkhrend drei Stunden niit, einem hetrachtlichen UeberschnB VOII
Essigsaureanhydrid. Wir haben gleiche Teile Hesperetin und entwiissertes Natriumacetat mit dcr ungcfahr vierfachen Menge Essigsaurennhydrid wahrencl 4-5
Minuten Zuni Sieden erhitzt und
clnclnrch vollstandige Acetylirrung erreicht.
Nach einmaliger
ICrystalliPation aus Alkohol schmilzt das Acetat bei 126-127 O.
T 11 t i n gibt ftir Tetrnacetylhesperetin den Bchmelzpunkt 127O.
Acetyl-Hc.;peretinbromid.
6 g Acetylhesperetin (1 Mol.) wurden in wenig Chloroform
unter Erwarmen gelost und in die Losung 1,6 g Brom (2 At.)
c~bcmfallsin Chlorofoi m gelost, unter Umschiitteln in kleinen Antcilen eingetragcn.
Beim freiwilligen Verdunskn der Losung
hinterbleibt eine schmierige Masse, welche durch Verreiben mit
Pctroliither fest wird. Rei den Versuchen, das Bromid zu krystallisieren, konnten wir beobachten, da13 Rich dasselbe aus EsRigather
in kleinen, gelblichweiflen Nadeln ausscheidet. Die Krystalle
waren in eine schmierige Masse eingebettet, die vollig zu entlernen une his jetzt nicht gegliickt ist. Wir haben daher das
Eromierungsprodukt ohne weitere Reinigung verarbeitet.
Trioxyniethoxyflavon (Luteolinmonomethyliither).
Das aus 10 g Hesperetin-Acetat dargestellte rohe Bromid
wurde in Alkohol gelost und die Losung mit einer Mischung von
25 ccm 50%iger Kelilauge, 50 ccm Wasser und 25 ccm Alkohol
versetzt.
Die Losung nimmt dabei sofort tiefgelbrote Farbung
an. Wir haben das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit auf dem
Drahtnetz erhitzt und hierauf in Wasser gegossen. Durch Zusatz
von verdiinnter Salzsaure scheidet sich ein gelbbrauner, flockiger
Niederschlag aus, der nach dem Auswaschen auf Ton getrocknet
wurde. Die alkoholische Losung des Rohproduktes kann durch
0. A. O e s t e r l e und R. Kueny: Hesperidin.
39 I
Zusatz von Petrolather von einem grol3en Teil der Verunreinigungen
befreit werden, die filtrierte Alkohol-Petrolatherlosung hinterlafit
nadelformige Krystalle, welche aber noch sehr unrein sind. Durch
wiederhdtes Losen in Alkohol und Versetzen der Losung mit
Petrolather wurden die Verunreinigungen moglichst vollstandig entfernt. Die vollige Reinigung wurde durch oftnialiges Krystallisieren
aus Alkohol bewirkt. Aus Alkohol krystallisiert die Verbindung in
kleinen, blal3gelben Nadeln, deren Schmclzpunkt anf anglich bei
248 O lag. Durch wiederholtes Umkrystallisieren wurde der Schmelzpunkt auf 253-254O gehoben (V o n g e r i c h t e n 250O). Die
alkoholische Losung gibt mit Eisenchlorid eine dunkelbraune
Fiirbung. I n konzentrierter Schwefelsaure lost sich die Verbindung
mit gelber Farbe, die Losung zeigt schwache griine Fluoreszenz.
8,035 mg gaben 18,860 mg CO, und 3,015 mg H,O.
8,995 mg gaben 21,080 mg CO, und 3,350 mg H,O.
Berechnet fur C,,H,20,:
Gefunden:
C = 64,OO
H = d,OO
64,Ol 63,91%
4,16 4,13%
Acetyl-Trioxymethoxyflavon (Luteolinmonomethylither-Acetat).
Zur Darstellung des Acetats gingen wir vom rohen Trioxymethoxyflavon aus. Die Acetylierung wurde durch kurzes Kochen
mit Essigsiiureanhydrid und entwassertem Natriumacetat bewirkt .
Das rohe Acetat lost sich leicht in Benzol, aus der konzentrierten
Losung scheiden sich Krystalle aus, die noch dunkel gefkbt sind.
Die harzartigen Verunreinigungen lassen sich zum gro0ten Teil
entfernen, wenn man die Losung in Benzol mit Petrolather veraetzt. Der Zusatz mu0 vorsichtig erfolgen, da durch Petroliither
auch das Acetat ausgeschieden wird. Am besten setzt man den
Petrolather tropfenweise unter kriiftigem Umschiitteln zu, die
harzartigen Beimengungen, die etwas Acetat einschlieoen, bleiben
dabei an der GefaBwandung haften und aus der abgegossenen
Flussigkeit scheidet sich das Acetat allmahlich aus. Durch w e i t e i ~
Zugabe von Petrolather kann die Ausscheidung beschleunigt werden .
Dem Acetat haftet eine gelbe Verunreinigung hartnackig an. Auch
durch sehr hiiufiges Umkrystallisieren aus Alkohol konnten wir
die Verbindung nicht vollig farblos, sondern nur in Form von
gelblich weiBen Nadeln erhalten.
Schmelzpunkt 192-193 O.
(V o n g e r i c h t e n : Farblose Nadeln, Schmelzpunkt 195O.)
0,0610 g gaben 0,1390 g CO, und 0,0247 g H,O.
9,010 mg gaben 20,550 mg CO, und 3,670 mg H,O.
0.A. Oesterle und R. Kueny: Hesperidin.
392
Bereohnet fur C,,H,O,(C,H,O),:
Gefunden:
C = 61.97
H = 4,22
62,14 62,20%
4,49
4,52%
Luteolin.
Die Verseifung und Entalkylierung des Acetylluteolinmonomethylathers wurde durch einst,iindiges Erhitzen rnit einem Gemisch
gleicher Raiimteile Jodwasserstoffsaure (1,96) und Eisessig vorgenommen. Das Reaktionsgnmisch wird dureh Natriumbisulfit
entfarbt und die Losung in wenig Alkohol rnit vie1 heil3em Wasser
versetzt. Beim Erkalten krystallisieren blaogelbe Nadeln aus, welche
zur volligen Reinigung in das Acetat iibergefiihrt wurden. Die
Vcrseifung des Luteolinacetats wurde durch kurzes Kochen rnit
Jodwasserstoffsaure (1,96) bewirkt. Nach der Entfarbung rnit
Natriumbisulfit haben wir das Verseifungsprodukt nach dem oben
erwahnten Verfahren als blaBgelbe, seideglanzende Nadeln erhalten.
Die Verbindung ist sublimierbar, sie schmilzt unter Zersetzung
zwischen 328-330°
(V o n g e r i c h t e n 326--328O, K o s t a n e e k i 328-329,5O).
Beim Erhitzen auf 150° erfahrt die lufttrockene Verbindung einen Gewieht8sverlust.
0,0513 g ergaben einen Gewichtsverlust von 0,00305 g.
Berechnet fur C,,H,,O,
H,O:
Gefunden:
H,O = 5,92
6.94%
+
Durch konzentrierte Schwefelsaure werden die Krystalle
intensiv gelb gefarbt, die Losung in Schwefelsautre ist griingelb.
Die alkoholische Losung gibt rnit verdiinnter Eisenchloridlosung
eine Griinfarbung. I n der angesauerten alkoholischen Losung
erzeugt Natriumamalgam eine purpurrote Barbe. Rote Farbstoffe
sind schon ofters bei der Reduktion von y-Pyronderivaten erhalten
worden und man hat versucht, diese Farbstoffe rnit den Bltitenpigmenten in Beziehung zu bringen. Nach W i 11 s t ii t t e rl),
der die gefarbten Reduktionsprodukte einiger Flavonderivate
ebenfalls untersucht hat, scheinen jedoch diese Farbstoffe nicht
Pyryliumverbindungen, wie die Anthocyane zu sein, bei deren
Entstehung die Reduktion am Carbonyl angreifen miiote.
W i 11 s t 5 t t e r halt es fiir wahrscheinlicher, dao bei der Bildung
der gefarbten Reduktionsprodukte der Pyronring aufgespalten
wird. Fiir diese Anschauung spricht, da13 auch Hesperetin unter
denselben Bedingungen die gleiche Farbung liefert wie Luteolin.
l)
Annnlen 408 (1915), 27.
F. Lehmenn und P h . P a l m : Chinfirinde.
393
Acetyl-Luteolin.
Das Acetat wurde durch kurzes Kochen des Luteolins mit
EssiMureanhydrid und entwiissertem Natriumacetat dargestellt.
Es iat ziemlich schwer loslich in Alkohol und krystallisiert aus
diesem Losungsmittel in langen, schonen, seideglanzenden, weiden
Nadeln, welche bei 2210 schmelzen (V o n g e r i c h t e n 220° bis
222O, P e r k i n 213-215O, H e r z i g 221-22b0, K o s t a n e c k i
222-224'),
Bus dem pharmazeutisch-chemichen Universihtsinstitut
Khigsberg.
Zur Gehaltsbestimmung von Chinarinde.
Von F. L e h m a n n und Ph. P a l m .
(Eingegangen den 22. VII. 1915.)
Die Laboratoriumspraxis lehrt, daI3 die Gehaltsbestimmung
von Chinarinden immer noch weiterer Klarung bediirftig ist. Wir
sind daher auf Veranlassung von Herrn Professor R u p p schon
vor Lingerer Zeit in entsprechende Untersuchungen eingetreten.
Da diem durch Kriegsdienst des einen von uns unterbrochen wukden
und jiingst von anderen Autorenl) mehrfache Mitteilungen zur
selben Sache erschienen, SOU uber unsere bislang gemachten Ermittelungen und deren weiteres Ziel kurz berichtet werden.
Die Arzneibuchmethode zur Wertbestimmung der Chinarinde
beruht auf folgendem Prinzip: Das Rindenpulver wird zur Extraktion
der Alkaloide drei Stunden lang mit Chloroform, Aether und Lauge
mazeriert. Ein aliquoter Filtratteil der Chloroformiitherlosung wird
zur Reinigung der Alkaloide mit l%iger Salzsaure, die salzsaure
Flussigkeit dann nochmals mit Chloroform und Sodalosung und
endlich die Chloroformlosung mit 1/,,-N.-Salzsaure ausgeschiittelt.
Der SaureuberschuB wird mit I/,,-N.-Lauge unter Anwendung
von Hiimatoxylinlosung zuriickgemessen.
F r e r i c h s und
l) R i c h t e r, Apotheker-Zeitung 1915, 254.
M a n n h e i m, dieses Arrchiv 1916. 117. F r o ni m e, ApothekerZeitung 1915,r 362.
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