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Ueber die quantitative Bestimmung der Ameisensure und Uber die Schulze-Trommsdorff'sche Bestimmung der organischen Substanz im Wasser.

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622 J. Klein, Quant. Beatimm. d. Ameiaonstiure u. d. organ. Substanz im Wasser.
Die weitsr gehende Einpfindlichkeit der Reaction mit Chlorwasser fand ich best&&$, als ich in der oben auseinandergesetzten Art
5 Gramm Carrageen r6stete; es gelang, mit Hiilfe von Chlorwaaser
das Jod unzweifelhaft nachzuweisen , wenn auch die Rothfiirbiing
nur ganz whwach eintrat. Aber Eisenchlorid blieb wirkungslos.
Andere Male gelang es mir nicht, in dem Carween Jod aufzufinden; es mag dahin geetellt bleiben, ob die geringe Menge Jod
nicht bieweilen auf Salze zurUckauMhren ist, welche vielIeicht der
Ware anhiingen.
Da die Mittel ziir Erkennung des Broms weniger wharf sind
a h die Jodreactionen, so erscheint es nicht auffallend, dass es
iinmbglich ist, daa Brom in so kleinen Mengen Laminaria nachzuweisen, wie das Jod.
Mittheilung &us dem chemischen Laboratorium der
Gtrosaherzoglich technisehen Hoehschule zu Darmstadt.
Ueber die quantitative Bestimmung der Ameisensaure und uber die Schulze Trommadorff’sche Beatimmung der organischen Substanz im Wasser.
-
Von J o s e p h K l e i n .
Die im Juli vorigen Jahres ziir Ausgabe gelangte ,,Festschrift
zu der Jubelfeier dea fiinfzigjahrigen Bestehens der Gtrossherzoglichen
technischen Hochschule ‘ enthielt einc, wie diese betitelte , Abhandlung, in welcher ich den Nachweis fiihrte, dass die Schulze-Trommsdorff ache Methode der Bestimmung der sogenannten organisclicn
Substanzen im Wasser auf einer unrichtigen Voraussetzung berulit,
in Folge dessen loicht unter einander schwankende Resultate erhalten werden kijnnen. Dem Folgenden habe ich nun fiir das Archiv
cler Pharmacie meine damalige Untersuchung zu Grunde gelegt, nicht
wed ich der Schulze-Trommsdorff’schen Methode daa Wort redcn
mkhte, ale vielmehr weil es gut ist, dass die den Methoden anhaftenden Fehler , sobald sie aufgedeckt sind, auch bffentlich besprochen werden. Bezilglich der gr6esern Berechtigung der Schulze
Trommsdorff’schen oder der Kubel- Tiemann’schen hstimmungsart
bleibt hierbei alles Friihere bestehen: bei dem Mange1 der Kenntnise
der in dem Wasscr vorhandencn organischen Materie verdient wedcr
-
J. mein, Quaat. Bestimm. d. Amoisonsiiure u. d. organ. Substanz im Waaser. 523
die eine noch die andere Methode eine gr6ssere Berechtigung fiir
ihre Anwendung und es ist dem Untersuchenden iiberlaasen, die
einc oder andere Methode zu bevorzugen.
Dae wichtigste, was in der letzten Zeit Uber die Bestimmimg
der organischen Substanzen im Wasser verUffentlicht wurde , befindet
Danach muss
sich wohl in einer Abhandlung von A. R. Leeds.
Czas Resultat, welch- nach der Kubel Tiemann’schen oder Schulze
TrommsdorfPschen Methode erhalten w i d , einer Correctur unterworfen werden. Hat man ntlmlich a d die eine oder andere Ubliche
Weise 100 ccm Wasser mit Permanganatl6sung untersucht , so lie@
in den verbrauchten Cubikcentimetern Permanganatl6sung nur scheinbar ein Audruck fiir die zur Oxydation gelangte organische Materie.
Verf%hrt man nachher mit 100 ccm reinem destillirtem Wasser,
welchee man durch erneuerte Destillation von gew6hnlichem destillirtem Wasser nach Zuaatz eines Ueberschussee von Soda erhllt,
wenn daa Uebergehende nicht mehr mit Nessler’schem Reagens
reagirt -, genau ebenso wie mit dem Untersuchungswasser, nimmt
man also dieselbe Henge Schwefelsliure oder Alkali, dieselbe Menge
Permanganat und Oxalsaure und titrirt den Rest der Oxalsiiure zurUck
mit Permanganat bis zur Rlfthung, hat man ferner wiihrend genau derselben Zeit die Flilssigkeit sieden laawn, 80 findet man jetzt diejenige
Menge Permanganat, welche von der scheinbaren Menge in Abzug
gobracht werden muss. Nach A. R. Leeds wird die zur Oxydation
der organischen Substanz im Waaaer verbrauchte Permanganatmenge
mithin auegedriickt durch die Differenz aus der bei Anwendung des
Untersuchungswassers verbrauchten Menge und der in einem blinden
Versucho mit reinem destillirten Wasser ermittelten. Angenommen :
die scheinbare Permanganatmenge sei
1,2 ccm,
die in einem blinden Versuche ermittalte
0,l
die wahre Permanganatmenge ist also .
1,l ccm.
Nach der von Trommsdofl modificirten Schulze’schen Methode
operirt man in der Weise, dass in einem hinreichend grossen Kolben 100 ccm des zu untersuchenden Wassers mit l[., ccm Natronlauge, welche im Verhiiltniss 1 : 2 bereitet ist, und 10 ccm
Normal-PermangRnatl~eung versetzt werden. Man. erhitzt nunmehr
zum Kochen und erhglt darin 10 Minuten lang, l k s t dann auf
-
-
-
..
.
.
1) Zeitschr. fur analyt. Chemie Bd. 23, S. 17.
2) Zeitschr. fur analyt. Chemia Bd. 8. 9. 344.
-
524 J. Klein, Quant. Bestimm. d. Ameisenstiure u. d. organ. Eiubstrtnz im Wasser.
erkalten und fiigt 5 ccm verdflnnte Schwefelsiiure und
-Normal-Oxalsiiure hinzu. Die vollkommen farblose
FlUssigkeit wird jetzt voreichtig mit Permanganatltrsung versetzt, bis
schwache Rtithung eintritt. Die Variation nach A. R. Leeds ergiebt
sich aus dem oben Oesagten. Nach der mprtinglichen Schulze'sclicn
Methode l b s t man die Flassigkeit ganz kalt werden, ehe man die
Schwefelsiiure hinzufiigt. Fresenius , welcher dem Schulze Trommsdorff'schen Verfahren vor dem Kubel Tiemann'schen den Vorzug
giebt , weil die oxydirende Wirkung des Permanganats in alkalischer Llisung eino energischere ist als in saurer, lkisst wie Trommsdorff die Schwefelsiiure zur 50 - 60° warmen Flflssigkeit hinzusetzen ;
in einzelnen Lehrbiichern der Chemie, in welchen die Bestimmung
nach Schulze-Trommsdorff angegeben ist, sind aber z. B. die Ternporaturen 70 -80° bezeichnet.
Clelegentlich der oxydimetrischen Bestimmungsversuche der
Ameisensiiure fand ich, dass gerade in Folge dieser verschiedonen
Temperaturangaben der Mothode ein Fehler anhaftet , welcher verringcrt oder vergrtrssert wird , je nachdem die Temperatur , bei welcher
man die Schwefelauro zur alkalischen Oxydationsfliissigkeit zusetzt,
eine geringere oder htrhere ist. Durch die spLter gegebenen Belege
werde ich zeigen, dass bei der Zugabe der Schwefel&ure zu der
warmen Oxydationsfliissigkeit mehr Permanganat durch den dor
Methode anhaftenden Fehler verbraucht wird, als bei Zugabe zur
kalten Fliissigkeit, dam aber dieser Fehler auf sehr oinfache Weise
zu vermeiden ist, wenn die Oxaldaure nicht nach dem Zusatze der
SchwefelsElure , aondern vorher zugegeben wird.
50-60°
10 ccm
-
-
0 x y d ime t r is cb e Be s t i m m u n g d e r A m e i e e n 8 gur e.
Versetat man Ameisendure in alkalischer Ltrsung mit einer
iiberschussigen Menge. Permanganatllisung, SO wird erstero vollstiindig zu Kohlensaure oxydirt, wenn man die Mischung kurze Zeit
Iiiiiclurch zum &iden erhitzt hat. Es ist daher mtrglich, mit Htilfe
t l l :r Combination : Oralsiiure gegen Permanganat eine rnaassanalytische Bestimmungsmethode der freien und an Basen gebundenen
Ameisenkure aufeubauen. Eine solche Bestimmungsmethode wird,
wenn 88 6ich um die Bestimmung freier Ameisendure handelt,
1) Dingler's polyt. Journal Bd. 188 8. 204.
2) Fresonins Anleitg. zur quant. And. Bd. 2 S. 168.
J. Klein, Qnant. Bestimm. d. Ameisensiiure u. d. organ. Substanz im Wassor. 525
praktisch weniger verwerthbar sein , als wenn die AmeisentSure
mit Mineralsituren vermisclit oder mit Basen zu Salzen verbunden ist.
Die durch die zweite Auflage der Pharmacopoea germanica zuni
ersten Male ofAcinel1 gewordene Ameisensiiure lasst sich mit grtisscrer Bequemlichkeit acidimetriscli bcstimmen ; dasselbe gilt von der
Ameisenslure im Spiritus formicarum ; die (3egenwa.t von Essig&we, Oxalsgure, Salzsaure in der offieinellen Ameisensiure , welcho
diirch die acidimetrische Bestimmung nicht erkannt werden kann,
l b s t sich mit Sicherheit durch die von der Pharmacopbe angegebenen iind andere qualitativen Reactionen erkennen. Die Gegenwart der
Essigsiiure oder Oxalsiiure k6nnte zudem auch durch oxydimetrischc
Bestimmung mittelst Permanganat nicht geniigend aufgefiinden werden; denn wenn auch scliwierig, so w i d nach den Untersuchungcn
von B e r t h e l o t durch alkalische Permanganatl6sung sowohl Essigsilure wie Oxalsgure schliesslich zu KohlensSiure oxydirt.
Um zu versuchen, ob es m6glich sei, auf Grundlage der oben
genannten Combination: Oxalslure gegen Permanganat die Ameisensiiiire manssanalytisch zu bestimmen, ging ich von dem wohlcharakterisirten Bleisalz aus. Es wurde zuniichst in analoger Weise operirt, wie es fiir die Bestimmung der organischen Materie im Wasser
nach der bfethode von Schulze Trommsdorff angegeben wid. Denn
wegen der FlUchtigkoit der Ameisensiiure war nur dann ein Erfolg
zii erwarten , wenn die Oxydation in alkalischer Msung ausgefiihrt
wurde. Es stellte sich liierbei heraus, dass die Gegenwart von
Blei ohne Einfluss auf das Resultat ist und dass die Oxydation auch
dann eine vollstZlndige ist, wenn nur sehr wenig Alkali zugegeben
ist. 0,4 bis 0,5 g ameisensaures Blei wurden in der gentlgenden
Menge destillirten Wassers gelbst , I/., ccm Natronlauge, welche durch
U s e n von 1 Th. Aetznatron in 2 Th. Wasser bereitet war, zngosetzt und ziiletzt 100 ccm PermanganatlBsung von der Stgrke , dass
3 3,73 ccm zur Oxydation von 1 Decigramm Eisen erforderlich waren.
Nach 10 Minuten langem Kochen und nachdem die FlUssigkeit auf
etwa 70--80° erkaltet war, wurden 50 ccm Schwefelsaure (1 : 10)
zugesetzt und nachher 9 ccrn Oxalshrelbsung von der Stiirke, dam
4 ccrn dnroh 30,3 ccrn Pemanganatlbsung oxydirt wurden , welche
also nicht ganz normal war. Der Ueberschuss an Oxal&ure wurde
-
1) Annal. der Chemie. Supp1.-Bd. G, S. 131.
Arch. d. Pharm. XXV. Bde. 12. Ron.
35
6% J. Khin, Quad Bestimm. d. Ameisenstlure u. d. organ. Bubetanz im Waseer.
duroh weitern Zusatz von PermsnganatlUsung weggenommen, 80 dam
die FlIissigkeit schliesslich eine schwach bleihende Rlithung zeigta.
Rei allen Bestimmungen auf diese Weise fielen die Resultate
zu hoch aus, obgleich das Wasser und die Natronlauge so rein
waren, dass durch die verhiiltnissmgsaig starke Permanganatli3sung
keine organische Substanz angezaigt wurde. Es musste daher offenbar durch den Zueatz der Schwefeldure entweder der braunschwane
Niederschlag oder die mangansaures Kali entha.ltende Pmanganatli3sung Zersetzung erlitten haben, etwa in der Art, dass Sauerstoff
entwichen war. Denn als Eigenschaft des Permanganats wird in
den LehrbUchern angegeben, dass beim Koohen einer verdUnnten
PermanganatlSsung mit freiem Alkali keine Entwickelung von Sauerstoff eintritt.
Bei den folgenden Beatimmungen verfuhr ich in der Weise,
dam, nachdem die alkalische mit Permanganat vemetzte Bleilaung
10 Minuten lang gekocht hatte , zuerst 9 ccm Osalsiiure und nachher
50 ccm Schwefelszlure augesetzt wurden. Die jederzeit richtigen
€kx~ultate bei Anwendung dieser Modification geben fast den indirecten Beweis, dass durch den Zusatz von SchwefeMure zur algalischen Oxydationsfltissigkeit wirklioh Sauerstoff entweicht. Dadmh,
dass die Oxalsiiure vor der Schwefelsliure zugesetat wird, w i d aller
noch iibertragbare Saueretotf der Oxydationsfliissigkeit auf die Oxal&ure Ubertragen. Diem Erscheinung war gerade die Urwhe, dass
auch die Schulze Trommadorff’sche biethode der Bestimmung der
organkchen Materie im Wasser in die Untersuchung aufgenommen
-
wupd0.
Die Berechnung der Ameisensliure aus den verbrauchten Cubikcentimetern PermanganatlUsung geschieht in folgender Wehe.
Nach der Principgleichung
2 E M n 0 4 F EaO 2Mn0
50
werden 5 Mol. Ameisedure oder 2’1, Mol. ameiaensaures Blei
dnrch 2 Mol. Pormanganat endgUltig oxydirt :
5H*O.
a) 5COBH2 5 0 = 5CO’
5Pb 0
5H20
5Pb C 8 0 4 H a
50 = ~5C09
----.
b) _ _ _ +~
2
a
2
A w der Beziehung des Permanganats zum Eisenoxydul resp.
m e u s c h e n Eisen :
50
6Fe200Y,
a) lOFeO
b) lOFeO (reap. 10Fe) = 2KMnO’
+
+
+
+
+
+
-
+
J. Klein, Quant. Batimm. d. Ameiseuskure II. d . organ. Substanz im Wassor. 527
crgiebt eich domllach die neue Beziehung:
5PbCsO*HP
a) lOFe = 5COPHP -__-- 2
,
CO*H" PbCsO'H'
b) Fe -. ___
2
4
,
(56)
(23) = (74,25).
1 Decigramm Eeen entspricht somit 1,426 : 56 = 0,1326 g ameisensaurem Blei oder 2,3 : 56 0,04107143 g Ameisensiiure. Da wie
oben angegeben die Permanganatl8sung die Sttirko besass, class
13,73 ccm einein Decigramm Eiscn entsprachen, so entsprechen
13,73 cem Permanganatl8mng auch 0,1326 g ameisensaurem Ulei.
Jeder Cubikcentimeter Permanganat zeigte damnach 0,1326 : 13,73
= 0,009667 g ameieensaares Blei an. Untcr Innelialtung des oben
beschriebenen W e p s wuden mit dieser Permanganatl6sung folgende
Versuohe angestellt:
Yerbranch an
Gefundenos
An ewendetes
Procentgellalt
'bieisdz
x& 0 4
sail
0,4237
100,04
0,4235
43,875
99,97
49,425
0,3903
0,3906
99,92
60,635
0,48791
0,4884
50,835
0,49083
100,oo
0,4905
in Oramm.
in ccm.
in Qramm.
Ueber die Bestimmung der freien Ameiseneiiwe ist dem oben
Qesagten eigentlich nichts Neiies hinziizuftlgon. Die w W r i g o LSsling der Skire wird mit Nakronlauge echwach alkaliech gemacht,
mit Permanganatl6sung versetzt, gekocht, wider init Oxalkiurel6simg und ziiletzt mit Schwefeleiilire vermischt, und nun w i d mit
Permanganatlbsung bis zur mthung titrirt. Der Verhrauch an Permanganat ergiebt sich a m der Cfesammtmenge und der der Oxalsliure entaprechenden Quantitiit.
Die officinelle Ameisenshwe SOU gcnau 25procentig ssin; 10 g
b r S h e &n
64,36 corn hToi'gLalalhlil6siing attisen, obgleich
durch die Angabe des specifischen Gewichta 1,060 bis 1,068 offenbar eine Differem gestattat e e h muss.
Bei den Versuchen der Titration der officinollen Ameisensiiuro
widen 3,6304 g Ameise&ure abgewogen und mit reinern destillirtern Wasser auf 200 ccm verdtlnnt. BUr jcde Titration wurden
20 ccm dieser verdUunten Stiure angewendet. Die PermmganatlSeung besass die Stiirke, dam 13,88ccm zur Oxydation von 1 Deci35
-
-
-
-
-
528 J. Klein, Quant. Beetimm. d. Ameisensiiureu. d. organ. Substanz im Waseer.
gramm Eisen verwendet wurden. Da nach dem Gesagten diese
Menge auch 0,04107143 g Ameisensiiuro entspricht , so zeigt jeder
Cubikcentimeter verbrauchte Permanganatllfsung 0,4107143 : 13,88
= 0,00296614g Ameisensiiure an.
Verbrauch an KMnO4
Gefund. Giiure
Procentgehalt
30,6
0,090763884
25,001
30,6
0,090763884
25,001
Ccm
gr
Bei der acidimetrischen Bestimmung der Ameisensiiure wurde
der Procentgehalt ebenfalls zu 25 aufgefunden. Der Unterschicd in den Resultaten bei der Oxydation des
ameisensauren Bleis rnit alkalischer Permanganatlasung , je nachdem
die SchwefeEure zur alkalischen OxydationsflUssigkeit oder zu der
vorher mit Oxaldure angeaauerten zugesetzt wird, wurde vorhin
fast als indirecter Beweis angesehen, dass auf Zusatz der Schwefel&iure zur alkalischen FliSssigkeit Sauerstoff entweiclit. Der experimentelle Beweis hierzu gelang in folgender Weise.
Es wurde zunachst die Methode angewendet, welche v. d.
P f o r d t e n ausfUhrlich beschrieben hat und welche darauf beraht,
dass eine Chromochloridllfsung durch Sauerstoff grUn gefiirbt wird.
Auf diese Weiw lassen sich nach v. d. Pfordten in einem sonst
indifferenten Gase kleine Mengen Sauorstoff nachweisen. Nachdem
die Oxydation von circa 4 Decigramm officineller Ameieensiiiiro ailsgeflihrt war, wurde das Gefiss mit einem dreifach diirchbohrten
Stopfen geschloesen , durch dessen eine Oeffnung ein rechtwinkeliges Glasrohr rnit dem einen Schenkel bis gerade unter den Stopfen
reichte , durch dessen zweite Bohrung ein rechtwinkeliges Glasrolir
mit dem einen Schenkel in die OxydationsflUssigkeit eintauchte und
durch dessen dritte Bohiung eine rnit Glashahn versehene Trichterrahre hindurchging. Die in die OxydationsflUssigkeit einragende
Glasrahre stand rnit einem Wmserstoflentwickelungsapparate, die
andere rnit dem von v. d. Pfordten beechriebenen Apparat in Verbindung, in welchem die noch zu reducirende ChromichloridlBsung
enthalten war. Nachdem durch Zufliessenlassen von heisaem Wasaer aus dem unter dem Glnshahn befindlichen Theile der Trichterdhre der Sauerstoff entfernt war, wurde solange Wasserstoff durch
den ganzen Apparat hindurchgelassen , bis dae austretende Gas
I
-
1) A d . d. Chemie Bd. 228 S. 112; Archiv d. Pharm Jahrg. 1886, S. 357.
J Klein, Quant. Bestimm. d. Amoisensiure u. d. organ. Substanc im Wasser. 529
sauerstofffrei war. Nun wurde der otwa 80° warmen Oxydationsfltissigkeit durch die Trichterrbhre heisse verdiinnto Schwofefdwe
zugefilhrt. Die Entwickelung von Ssuerstoff zeigte sich bald an der
Griinfbbung der blauen Chromlbsung.
Da daa Erkennen des Ueberganges der blttuen Farbe in die
gciine einige Uebung erfordert, so wurde zur Controle alkalische
Pyrogallusdurelbsung als Indicator fnr den sich entwickelnden Sauerstoff angewondet , denn os bedilrf keiner Ucbung, das Dunkelgearbtwerden einer solchen Lbsung zu erkennen , die vollkommen farblos
ist , wenn sie durch Kschung einer sauerstofffreien Natronlauge und
sauerstofffroien Pyrogallusdurclbsung bei Luftabschluss bereitet war.
Durch eine Reiho von Vorversuchen stellte sich honus, dass folgendes System von vier Kblbchen fiir den genannten Zweck geeignet war.
Das Kblbchen, welches ich mit Nr. 1 bezeichnen will, stand
direct in Verbindung mit dem die alkalische Oxydationsfliissigkeit
onthaltenden Kolben , durch dessen drcifach durchbohrten Stopfen,
wio oben beschricbon eino Trichterrbhre und zwei rechtwinkelig
gebogene Glasrifhren hindurchgingen. In diesem Kblbchen Nr. 1
befand sich eine whserige Pyrogallussaurelbsung ; das Kblbchen
Nr. 2 enthielt verdilnnta Natronlauge , dasjenige Nr. 3 wioder Pyrogallusdurelbsung und das Ktilbchon Nr. 4 Natronlauge. Die aus der
Oxgdationsflnssigkeit aiistrotenden Gase passirten zuerst das Kblbchen Nr. 1 so, dass sie durch die PyrogallussZiurelbsiing hindurchstrichon. Darauf passirten sie die Natronlauge in dom Kblbchen
Nr. 2 ; aus diesem Kblbchen traten sie dann in das Kblbchen Nr. 3,
aber niir in den obern Theil, ohne also durch die Pyrogallusshirelasung selbst hindwchzugehen. Bus dem Ktilbchcn Nr. 3 austretend,
gelangten sie in das Klllbclm Nr. 4 , hier aber die Natronlauge
durchstrelchend. Diirch eine Gasableitnngsrbhre traten darsiif die
Qase ins Freie. Urn aus don beschriebenen vier K6lbchen den
Sailerstoff mbglichst entfernen zu kifnnen schnittcn die Gasableitungsr6hren der Kblbchen Nr. 1 , 2 3 und 4 gerade mit dcm Stopfen
ab ; Kautschukverbindungen maren vermioden. Dic Vcrbindungsrbhren der Kblbchen 1 und 2 , 2 und 3 , 3 nnd 4 waren also aus
einem Stack.
Nachdem dio Luft durch langeres Hindurchlciton von Wasscrstoff aus dem die heisso Oxydationsfliissigkeit enthaltondon Kolben
vollstiindig und aus don vier Kblbchen mbglichst cntfernt war , wur-
530 J. Klein, Qnant. Bestimrn. d. Anleisenslure u. d. Organ. Bnbstanz im Waaser.
den suf einer Bmnplatte die lotztern erhitzt, bis der Inhalt im
S i d e n war, untor bestiindigcm Durchleitcn vou Wassemtoff. Dann
murde der Gtummischlauch , welcher den die Oxyd~ttiosfltissigkeitenthaltendon Kolbon mit dern KBlbchen Nr. 1 verband, sugeddidct und
dann kriiftig an der aus dem Kdlbchen Nr, 4 austretonden Olasr8hre
geaogen. - Man erkennt, dass so in den vier Ktilbchen ein luffrorrliinnter b u m ontstehen masate. Sobald also nicht mehr gesogen
wurde, musato durch den iiussern Luftdruck die Natronlauge aus
dom HBlbclien Nr. 4 zur Pyrogallu&ure des KKlhchons Nr. 3, die
Natronlauge aue dem Kiilbchen Nr. 2 zur Pyrogallussiiure des KBltrchcns Nr. 1 treten. War alle Luft airklich sui3getriebon, 80 war
die alkalische Pyrogallosellurel6sung in Nr. 1 farhlos und blieb es
auch bei weiterm Durchloiten von Wnswrstoff. Wenn dann der
etwa 70 -80 warmen Oxydationsflilssigkcit durch die Trichterriihre
heisse verdiinnto Scliwcfelsliiire ziigegchn war, zeigte sich nach
kiirzer Zeit an dem Gelbwerden des Inhalts des Kdlbchens Nr. 1 das
Auftreten ron Sauerstoff. Dio zersetzende Wirkung der Schwefelsiiure aid die crlkalische
Pemanganatlbiwg ist eino urn 80 gcringere , je niedrigor die TemIeratiir der Oxydationsflilssigkeit iet. Es ergiebt sich iiiornus, dnss
die Rcsultate, welcho man nach der angogebencn Mcthode erhglt,
anniihernd gleich mit donjenigen sein niiissen, welclie man erMlt,
wenn mail dio Schwefelsaure vor der Oxakiiure, aber zw kalten
1Msdgkeit znsetzt. Die Versucho bestiitigten dieses wiederholt.
Trinkwasser , wclches 2,6 win Permanganatl8snng verbmuchte, wenn
die Schwefclshre ror dcm Zusatz der Oxalshire zur 100" warmen
Fliissigkeit zugesetzt wurdo, rerbrauchte bei 50" nur noch 1,s ccm
iind bei 200 1,2 ccm Pernimganat Ebenso vie1 Chainiileonlijsung
wurde verhraiioht, wenn zur 70 - 80° warmen OxydationsflUse@eit
zuerst Oxalsiiiae und dann Schwefclsiiuro zugesetzt wurde. Es sind
dimes die Rcsiiltatc cines einziqen Versuchs ; bei allen andern Versiichen habe ich gleiciie Abstufungeri gefunden.
Die Ausfiihrung d e r S c h u l z e - Trommsdorff'schen Methode.
AIM dem &sagton folgt , dass die Scliulze- Troramsdorff'sche
Mothode dor Bcstimiuung dcr organisclien Sulstanz im Wllaser in
folgender Weise anszufiihren ist.
100 ccm Wasser werden mit
ccin Natronlaugo, welche im
Verhaltniss 1 : 2 bcreitet ist und 10 ccm l/,,o-Normalpermanganat-
Ed. Schtir , Alkaloi'diihnliohe Rsactionen des Cubebins.
531
lirsung versetzt und zum Sieden erhitzt. Man Ihst alsdann 10 Miniiten lang sieden, anf 70-80° erkalten, fIigt 10 ccm l/roo-Normaloxalsliure hinzii und schlieselich 5 ccm verdUnnte Schwefelsgure.
Den Ueberschuss der Oxalsilure titrirt man mit Permanganatlbaung
bis zur schwachen Rlithimg. Die Differenz aus der verbrauchten
Permanganatmenge und der der Oxalsgure entsprechenden giebt jetzt
die sclieinbare Menge Permanganat an, welche zur Oxydation der
orgahischen Substanz verwendet wurde. Niinmehr erhitzt man 100 ccm
reines destillirtes Wasser zum Sieden, fUgt
ccm Natronlauge und
10 ccm Pemangnatlbsung hirizu und operirt nberhaupt so, ale wenn
es sich um dio Bestimmiing von Trinkwasser handelt. Die Differenz aus der obigen scheinbaren Permanganatmenge und der bei
Anwendung Ton reinem Wasser ermittelten iet die wahre Menge,
welche die organische Substanz im Wasser zur Oxydation nothwendig ha&.
Ueber alkaloidtihnlicha Reactionen des Cubebins.
Von Ed. Schar.
(Pharmaceutische Abthoilung des eidgenosischen rolytechnikums in Zurich.)
Wohl nirgends mehr und deutlicher als in pliarmaceutischen
Kreisen ist man sich der grossen Schwierigkeiten bewuset, welche
in so vielen FUen mit der Aufsuchung, Isolirung und namentlich
mit der sichern Identiflcirung der Alkaloide verbunden sind. Es
mag daher genUgen , der Mittheilung einiger hierher gehgronder
Beobachtungen nur wenige einleitende Bemerkungeri vorauszuschieken
und a d jenes theilweise noch so liickenhafte Gtebiet der chemiwhen
Toxikologie hinzudeuton, ohne uns damit auf den skeptisch-pessimietischen Standpunkt derjenigen zu stellen , welche die erwahnte
Specialrichtung der Analyse, nicht eben zur Hebung des Ansehens
der foreneischen Chemie, a18 durch und durch problematisch bezeichnen.
Bekanntlich sind es vier Gruppen chemischer und allgemein
wissenschaftlicher Hillfsmittel , welche z u r Erkennung insbesondere
der giftig wirkenden Alkalo!de jeweilen herbeigezogen werden :
elstens die Wirkung der sog. allgemeinen Alkalo'id -bagentien und
das Verhalten der dahei erhaltenen Niederschllige in physikdiwh chemisehor Hinsiclit , zweitens die Fiirbungen und Gteruchsompfin-
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