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Ueber ein colchicinhnliches Fulnissproduct.

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G . Baumert ) Ein colchicinahnliches Faulnissproduot.
911
Mittheilung aus dem chemischen Institute der
Universitit Halle.
Ueber ein colchicinahnliches Faulnissproduct.
Ton G e o r g Raumert.
bus des Verfassers Bericht uber die von ihm 1885186 im chemischen Universitatslaboratorium zu Halle ausgofiihrten toxicologischen Analysen.
In meiner vorigen Mittheilung wurde bereits ein Fall muthmaaslicher Colchicinvergiftung erwahnt , iiber welchen ich mir nachstehend kurz zu berichten gestatte, weil nicht oft genug auf die
Tauschungen aufmerksam gemacht werden kann , denen der gerichtlich-chemische Experte bei Ausmittelung von Alkalo'idvergiftungen
ausgesetzt ist.
In dem erwahnten Vergiftungsfalle welcher sich splter auf eine
Denunciationssache reducirte , iiber deren Ausgang mir nichts belrannt
geworden ist , war von vornherein auf ein bestimmtes Gift kein Verdacht vorhanden ; erst nachdem an der betreffenden Stelle des Stas Otto'schen Verfahrens die weiter unten beschriebene colchicinahnliche Substanz gefunden wurde - abgesehen von Spuren Blei und
Kupfer deren Anwesenheit sich auch ohne Annahme einer Metallvergiftung ungezwungen erklaren liess - schien Colchicinvergiftung
diagnosticirt. Zufdliger Weise wurde nun diese Diagnose noch durch
einige aussere und in der Natur des Colchicins liegende Momente
gestutzt.
Zunbhst sollte die Vergiftung nach zeugeneidlicher Aussage
durch Eaffee veranlasst worden sein und des Giftmordes angeklagt
war auch gerade diejenige Person, welcher das Geschaft des Kaffeekochens oblag , namlich die Frau des Verstorbenen ; dieee sollte
ausserdem mehrfach auf Beseitigung ihres Mannes abzielende
Aeusserungen gethan haben.
Nun ist aber der Begriff ,,Raffee" namentlich bei Leuten niederen Standes ein sehr dehnbarer und aus Theilen der ganz allgemein und auch als giftig bekannten Herbstzeitlose kann man sich
leicht nach der Methode des Kaffeekochens eine allerdings sehr bittere
Fliissigkeit herstellen, die aber auf die Bezeichnung Eaffee mit demselben Rechte Anspruch machen kann , wie Cichorienabsud.
Ferner ist zur Beurtheilung des vorliegenden Falles hervorzuheben, dass seit der muthmaasslichen Vergiftung 22 Nonate vergan)
1) Diescs Archiv Bd. 25, Hcft 10 (1SS7).
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G. Raumcrt , Ein colchicinahnliches Fanlnissproduct.
gen waren und dass gerade das Colchicin xu den wenigen Alkalo’iden
gehijrt , welche der Faulniss langere Zeit zu widerstchen vermijgen.
Die Frage : wie lange? ist freilich noch nicht definitiv beantwortet;
nach Dannenbergl ist es bis zu 3 Monaten bestiindig, wahrend
die Zeitdauer fur die Nachweisbarkeit des Colchicins im faulenden
Cadaver nach den Beobachtungen von Ogier etwa das Doppelte,
also 6 Monate, betdgt. Ton vornherein war deshalb die M8glichkeit nicht ausgeschlossen, dass im vorliegenden Falle ein Beispiel
noch langerer Nachweisbarkeit gegeben sei, zumal der Erhaltungszustand der trocknen und lederartigen Organreste auf das Obwalten
conservirender Verhaltnisse schliessen liess; wird doch, woran hier
erinnert sein mag, dem Colchicin selbst eine conservirende Wirkung
zugeschrieben (Ogier 1. c.)
Allen diesen ausseren Umstinden wurde unwillkiirlich Bedeutung beigelegt , nachdem die Analyse die Anwesenheit einer Substanz constatirt hatte , welche ihrer ausseren Beschaffenheit nach,
sowie in ihren Lijslichkeitsverhaltnissen und ihrem Verhalten zii
einer ganzen Reihe von Reagentien eine grosse Aehnlichlieit mit
Colchicin besass.
Die fragliche Substanz war aus saurer Liisung in Aether ubergegangen, ertheilte diesem eine g e l b e Farbe und hinterblieb beim
Verdunsten des Liisungsmittels als g e l b e r , a m o r p h e r , in warmen Wasser wieder mit g e l b e r Farbe liislicher Ruckstand. Besonders leicht wurde sie der sauren Flussigkeit durch C h l o r o f o r m
entzogen; auch Benzol und Amylalkohol nahm sie auf, n i c h t aber
Petroleuniather. Alkalischen Flussigkeiten wurde sie von den genannten Lijsungsmitteln ungleich schwieriger entzogen, von Petroleumather wiederum nicht. Niemals gelang es, eine wasserige Lijsung,
gleichgiiltig , ob sauer oder alkalisch , durch Ausschuttelu mit Chloroform vollstandig von dem fraglichen Colchicin zu befreien.
Die Auszuge waren stets g e l b , lieferten beim Verdunsten s e h r
s c h w a c h a l k a l i s c h e , deutlich b i t t e r , doch scharf schmeckende,
amorphe g e l b e Ruckstande. Letztere liisten sich in Wasser und
verdunnten Sauren, doch nie ganz vollstandig , sondern unter partieller Verharzung. Wurde das Harz in gani verdiinnter Natronlauge gelijst und diese Lijsung mit Schwefelsaure ubersattigt , so
1) Dimes Arcliiv 1877. Bd. X . p. 115.
2) Ebonda 1S86. Bd. XXIV, 11. 763.
G. Baumert , Ein colchicinahnliches Faulnissproduct.
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resultirte ein gelbes Filtrat , welches dieselben Reactionen lieferte,
wie der whserige Auszug des urspriinglichen Verdunstungsriickstandes. Dieser war nicht fliichtig , verwandelte sich beim massigen
Erwarmen in eine braungelbe, harte, gummiartige Masse, die sich
bei hiiherer Temperatur vollstlndig zersetzte unter Verbreitung eines
unangenehm basischen Geruches.
Gegen Phosphormolybdtin- , Phosphorwolframsaure , Kaliumwismuth - , Kaliumquecksilberjodid , Jodjodkalium , Gerbsaure und Goldchlorid verhielt sich , wie Parallelversuche mit Colchicin zeigten,
die aus den Objecten isolirte Substanz genau so wie das genannte
Alkaloid; so erwiesen sich z. B. die Gerbsaureniederschlage beide in
Alkohol liislich und hier wie dort Wrbte sich der Phosphormolybdanniederschlag unter der Einwirkung von Ammoniak blau.
Concentrirte Schwefelsaure lijste das muthmaassliche Colchicin
mit gelber Farbe , ebenso verdunnte Salpetersaure und Salzsaure.
Starke Salpetersaure (1,4 spec. flew.), sowie das reine Hydrat lieferten eine schmutzig rothe, kaum violett zu nennende Fabung, die
nach mijglichster Reinigung des Pdparates in ein schijnes Carmoisinroth iiberging. Znsatz von Rasser fiihrte das Roth in Gelb iiber,
an dessen Stelle nach Zufiigung von Natronlauge ein dunkles , etwas
schmutziges , Orange trat. Somit gab die fragliche Substanz auch,
wenigstens im Wesentlichen, die Identitatitsreaction des Colchicins.
Der Parallelversuch mit dem reinen Sammlungspraparate zeigte
freilich mancherlei Abweichendes; wurde aber einem Theile der aus
den Leichenresten stammenden wasserigen Fliissigkeit , nach miiglichster Erschiipfung mit Chloroform , ein Wenig reines Colchicin
zugesetzt, so resultirte dann aus dem Chloroformauszuge ein Product, welches , obgleich es wirkliches Colchicin enthalten musste,
sich bei der Identitiitsreaction wenig oder gar nicht von dem fraglichen Colchicin unterschied , namentlich zeigte sich auch statt der
violetten eine rothe Farbung und die Farbenerscheinungen hatten im
allgemeinen an Lebhaftigkeit wesentliche Einbnsse erlitten. Auch
Dannenberg a giebt an , dass bei Gegenwart extractiver Stoffe aus
1) Das zu den Controllversuchen benutzte Alkaloid stammte thcils aus
unserer Sammlung, theils stellte ich es selbst in analoger Weise wie die
fragliche Substans dar. Herr Dr. Hornemann hier iiberliess mir freundlichst
zu diesem Zwecke ein grossrrcs Quantum von Colchioumsamen.
2 ) Dieses Archiv 1877. Bd. X , p. 103.
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G Baumert, Ein colchicinahnliches Faulnissproduct.
Fleisch das Colchicin mit Salpetersiiure keine blaue , sondern eine
rothe Fiirbung liefert , anderentheils ist diese Bothfarbung fifr den
colchicinahnlichen Bestandtheil des Bieres charakteristisch.
Ich will heute nicht auf die Frage eingehen, wodurch sich die
aus den Leichenresten isolirte Substanz >.on dern colchicinahnlichen
Bestandtheile des Bieres unterschied, da ich auf arund von inzwischen angestellten Tersuchen auf diese Substanz spater noch besonReps zuriickzukommen gedenke; ich begnuge mich vielmehr mif, dem
Hinweise , dass beide Substanzen zwar entschiedene Aehnlichkeit mit
einander zeigten , dass andererseits aber doch auch Unterschiede vorhanden warm, welche eine Identifiairung beider nicht wohl zuliemn.
Im Gegensatze zu den bisher erwahnten durchaus zweifelhaften
Reactionen liess sich eine wesentliche Verschiedenheit zwischen der
isolirten enlchiciu5hnlichen Substam und dem Colchicin selbst in
dem Verhalten beider zu Pikrinsaure und Platinchlorid constatiren,
sofern die erstere rnit diesen Reagentien Niederschlage gab , wahrend
Cnkhicin weder durch Pikrinsaure noch durck Platinchlorid gefallt
Bezugliche Versuche mit reinem Colchicin bestatigten dies.
wird.
Ton Zeisel (1. c.) ist als Susserst empfindlich und charakteristisch eine Eisenchloridreaction des Colchicins bezeichnet worden,
welche darin besteht, dass die golbe salzsaure Liisung des genannten Alkalo'ides beim Kochen mit Eisenehlorid sich griin bis undurchsichtig schwarzgriin fkrbt; wahrend des Erkaltens wird die Parbnng
noch dunkler und truber. Schtittelt man die Fliissigkeit dann mit
Chloroform, so scheidet sich dieses mit braunlicher , granatrother
oder selbst undurchsichtig dunkler Farbung wieder ab, wahrend sich
die daruber stehende Flussigkeit aufhellt , ohne indessen vollstandig
entfarbt zu werden.
Diese Reaction hat mir in der That einen wesentlichen Dienst
geleistet , nachdem sie durch Vorversuche auf ihre Einpfindlichkeit
gepriift und dem vorliegenden Zwecke angepasst war; sie ist eigentlich keine Colchicinreaction, sondern kommt dem Colchice'in und
anderen Producten der Einwirkung van Salzsaure auf Colchicin zu,
diirfte aber gerade deshalb einen gewissen Werth in toxicologischen
Fallen besitzen, weil es nicht wahrscheinlich ist , dass Substanzen,
welche die Mehrzahl der Colchicinreationen geben , auch Spaltungsproducte rnit Colchiceinreaction liefern werden.
1) Zeisel, Monatshefte fiir Chemie 1886. Bd. VlI, p. 582.
.
G. Baumert, Ein colcbiciniihnliches Fauluissproduct.
915
Zur Ausfiihrung dieser Reaction bringt man die auf Colchicin
zu prufende wasserige Flussigkeit (2 -5 ccm) in ein Reagirrohr,
fCigt 5 - 10 Tropfen rauchende Salzsaure und 4 - 6 Tropfen Eisenchloridl6sung (10 procentig) zu und kocht das Gemisch iiber einer
kleinen Flarnme lehhaft 1-3 Ninuten, wobei etwa die Hdfte der
Fliissigkeit oder auch noch mehr verdampft. Bei Gegenwart von
wenigstens 1 mgr Colchicin nimmt die urspriinglich hochgelbe Lijsung
allmahlich eine olivengiine Farbung an und wird mit steigender Concentration schwarzgriin und triibe , namentlich wahrend des Erkaltens. Schtittelt man dann die Flussigkeit unter thunlichster Begiinstigung dcs Luftzutritts mit einigen Tropfen Chloroform, so
scheidet sich letzteres mit prachtvoll rubinrother Farbe ab und die
dariiber befindliche wasserige Fliissigkeit ist schijn olivengriin gefirbt. Wahrend die Grunfirbung noch bei Gegenwart von l mgr Colchicin init voller Scharfe erkennbar ist , tritt die gleichzeitige Rothfirbung des Chloroforms erst bei 2 rngr Colchicin in 2 - 5 ccm
Flussigkeit ein; bei 1,5 mgr scheidet sich das Chloroform rljthlich bezw. braunlichgelb, bei 1,0 rngr rein hellgelb ab. Man wird
indessen , wenn irgend miiglich, zu dieser Reaction das Minimnm
der zur Rothfarhung des Chloroforms erforderlichen Menge von
auf Colchicin zu priifender Substanz verwenden uud dafiir lieber
einige der wenig besagenden allgemeinen Alkaloidreactionen fallen
lassen.
Da das his zur dunklen Olivenfirbung eingekochte Gemisch von
Colchicin , Salzsaure und Eisenchlorid nur das Chloroform, nicht
aber Aether, Yetroleumather, Benzol , Schwefelkohlenstoff oder Amylalkohol roth farbt , so muss man annehmen, dass die rothe Substanz
entweder nur in Chloroform lijslich ist , oder , was vielleicht wahrscheinlicher, dass sie sich erst auf Eosten des Chloroforms bildet.
Die Rothfarbung ist tagelang unverandert bestandig. Jedenfalls ist
diese Reaction sehr charakteristisch und trug im vorliegenden Falle
vie1 zur Beseitigung meiner Zweifel bei, denn die von mir isolirte
colchicinahnliche Substanz gab diese Reaction nicht , sondern sie zersetzte sich dabei unter Abscheidung ijliger Tropfen ohne Grunfibung
und ohne Rijthung des Chloroforms.
Die von Brouardel und Boutmy zur Unterscheidung von Pflanzenbasen und Fiulnissalkalo'iden empfohlene Reaction versagte auch
hier, wie schon in mnnchen andern Fallen, vollstandig, weil das
reine Colchicin ebenso wie die fragliche Substanz auf ein Gemisch
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G. Baumert , Ein coIchioinahnIiches Fiiuhiusproduct.
von Ferricyankalium und Eisenchlorid unter Bildung von BerlinerBku einwirlrt.
Noch bevor ich iiber die Identitlt oder Nichtidentitgt der isalirten colchicinahnlichen Substanz mit Colchicin im Klaren war, sandte
ich, urn das Urtheil einer Autoritgt auf dem Gebiete der Ptomaine
zu hijren, eine kteine Probe an Herrn P r o f e s s o r Dr. L. B r i e g e r i n 13 er 1in.
Gleichzeitig ersuchte ich Herrn P r o f e s s o r
Dr. L. L i e b e r m a n n i n B u d a p e s t , welcher nnch einer kurzen
Notiz in Maly's Jahresbericht ffir Thierchemie (1885) ein colchiciniihnliches Ptoma'in beobachtet hatte, um nzhere Auskunft iiber den
betreffenden Fall. Beide Herren haben meiner Bitte in dankenswerthester Weise entsprochen und mir gestattet , von ihren Mittheilungen iiffentlich Gebrauch zu machen.
Ueber das colchicin5hnliche Ptomain entnehme ich dem Briefe
des Herrn P r o f e s s o r L i e b e r m a n n folgende Stelle:
,,Ich babe es aus Leichentheilen eines Mannes isolirt und zwar
nach Stas-Otto's Methode. Es ging aus s a u r e r L8sung in Aether
iiber und blieb nach dem Terdunsten des letzteren als g e l b e r
amorpher Biirper zuriick. Seine wssserige Liisung war intensiv
g e 1b. Auffallender Geschmack wurde nicht beobachtet. Mit Tanninliisung , Jodliisung , Goldliisung , Ealiumquecksilberjodid erhielt man
deutliche Pallungen.
Der K.tirper gab auch die charakteristische
Reaction auf Colchicin (conc. Salpetersaure und Kalilauge) und hatte
unbedingt fur Colchicin gehalten werden miissen, wenn ein vergleich mit reinem Colchicin nicht doch gezeigt hatte, dass in den
Parbungen, die durch obige Reagentien hervorgerufen wurden , sehr
deutliche Verschiedenheiten zu bemerken sind , wenn sich solche mit
Worten auch schwer ausdrucken lassen."
,,In meiner ungarischen Originalmittheilung habe ich an dicsen
Befund noch die Bemerkung geknupft, dass wir zwei Kijrper nie
fur identisch halten diirfen, wenn sie von einander auch nur in der
geringsten Kleinigkeit abweichen."
,,Ich mochte noch erwahnen , dass es nicht wahrscheinlich ist,
dass der Mann, aus dessen Leiche jenes Ptoma'in gewonnen wurde,
Bier getrunken hat, da in seiner Heimath das Bier fast unbelrannt ist." Die vorstehende chemische Charakteristik des von L. L i e b e r m a n n isolirten colchicinahnlichen Ptoma'ins stirnmt, wie man sieht,
nahezu Tollstandig mit meinen obigen Angaben iiberein ; nur an
G. Baumert , Ein colchicinahnliches Faulnissproduct.
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Stelle des von mir constatirten bitteren und scharfen Geschmackes
hat L i e b e r m a n n an seiner Substanz nichts Auffallendes bemerkt.
Die brieflichen Ausfiihrungen des Herrn Pro f e s s o r Dr. B r i e g e r lassen sich burz dahin zusammenfassen: er habe bisher bei
seinen Untersuchungen noch k e i n dem Colchicin ahnliches Ptomain
gefunden, es lasse sich jedoch der Gedanke nicht von der Hand
weisen , dass dergleichen Ptomaine vorkommen konnten; die ihm
iibersandte Substanz sei weder ein vegetabilisches Alkaloid , noch ein
Ptomain, sondern charakterisire sich in seinen ausseren Eigenschaften und LGslichkeitsverhaltnissen , sowie in seinem Verhalten
zur Mehrzahl der gebraucllichen Alkaloldreagentien und durch sein
starkes Reductionsvermiigen als ein p e p t o n ar t i g e r Stoff. Derselbe
sei physiologisch unwirksam; selbst Manse, die gegen Gifte sehr
empfindlich sind , hatten nach subcutaner Injection auf die vorliegende
Substanz nicht im Mindesten reagirt. I n einem mir noch zu Gebote stehenden kleinen Reste der
Substanz liess sich die Peptonnatur derselben entsprechend obiger
Angabe , noch direct in bekannter Weise mit Millon’schem Reagens
bestatigen , wahrend Colchicin mit demselben nur eine reine Gelbfarbung , wie bei Anwendung von verdiinnter Salpetersaure , lieferte.
Da selbst einem Specialforscher mit so reichen Erfahrungen wie
Brieger ein colchiciniihnliches Ptomain zur Zeit nicht bekannt ist,
so darf man annehmen , dass auch Liebermann’s colchicinahniiches
Ptomak kein alkalo‘idischer, sondern ein peptonartiger Stoff war,
zumal derselbe , wie oben dargethan , mit der von mir isolirten Substanz chemisch vollkommen ubereinstimmte.
Ton dem colchicinahnlichen Bestandtheile des Bieres, uber den
ich spatiter einige Mittheilungen machen zu kiinnen hoffe, ist bis
jetzt nichts bekannt , was der Annahme zuwider ware, dass auch
diese Substanz ein Pepton sei.
Es scheint somit der gerichtlich - chemische Nachweis des Colchicins voraugsweise , vielleicht ausschliesslich , durch Peptone gefahrdet zu werden, welche aus sauren wasserigen Liisungen durch dieselben Extractionsflussigkeiten (Aether , Amylalkohol , Chloroform
u. s. w.> aufgenommen werden, deren man sich auch zur Isolirung
des Colchicins zu bedienen pflegt , und die vorstehende Mittheilung
zeigt , wie weit sonst noch die Uebereinstimmung eines Faulnisspeptons mit Colchicin gehen kann, SO dass sogar die eigentliche
Identifatitsreaction dieses Alkalo‘ides nicht im Stande ist , absolute Ge-
,
918 G. Brcnstein, Einwirk. coneont. Aetheratmosphare a. d. Leben v. Pflanzen.
wissheit zu schaffen. Ausserdem sind die Nehrzahl der zum Nachweise des Colchicins dienenden Reagentien : Phosphormolybdinsaure,
Jodjodkalium Ealiumquecksilber - und Kaliumwismuthjodid , sowie
Goldchlorid und Gerbsaure gleichzeitig Peptonreagentien und fur den
Nachweis des Colchicins mithin an sich ohne jeden Werth, den sie
erst dadurch erhalten, dass die auf Colchicin zu priifende Substanz
einer Behandlung unterworfen wird , welche die fernere Gegenwart
peptonartiger Stoffe ausschliesst.
Im vorliegenden Falle unterschied sich das Faulnisspepton vom
Colchicin durch seine Fallbarkeit mittelst Pikrinsaure und Platinchlorid, sowie bei der oben ausfuhrlicher mitgetheilten Eisenchloridreaction selbstverstindlich auch im Verhalten gegen Millon'sches
Reagens.
Was die oben erwahnte Trennung des Colchicins von ihm ahnlichen Peptonsubstanzen anbetrifft, so ist bereits ein Weg von
Dannenberg (1. c.) angezeigt ; nach ihm unterscheidet sich bekanntlich der colchicinahnliche Bestandtheil des Bieres vom Colchicin besonders dadurch dass nach Zersetzung des Gerbsaureniederschlages
durch Bleioxyd die rothe Salpetersaurereaction nicht mehr eintritt,
wahrend Colchicin bei gleicher Behandlung mit allen Eigenschaften
regenerirt wird. Der Grund ist wahrscheinlich der, dass der colchicinahnliche Stoff aus dem Biere vermbge seiner eiweissartigen Natur
eine in Alkohol , Aether und Chloroform unlijsliche Bleiverbindung
liefert die das Colchicin als Alkalo'id nicht zu bilden vermag.
Auf alle Falle ist es rathsam, bei toxicologischen Analpen der
Priifung auf Colchicin die Reinigung der betreffenden Substanz mittelst Bleihydrates (s. Otto, Anleitung etc. p. 122) vorangehen zu
lassen.
)
)
)
)
Ueber die Einwirkung einer concentrirten Aetheratmosphare auf das Leben von Pflanzen.
Ton Apotheker Dr. G. Brenstein aus Leer.
Es ist eine den Pflanzenphysiologen schon langere Zeit bekannte
Thatsache, dass sowohl Aether als auch andere Anasthetica, wie
Chloroform, in geringen Dosen auf Pflanzen einen ahnlichen anasthesirenden Einfluss ausiiben , wie dies beim thierischen Organismus der Fa11 ist. Auch ist bereits constatirt, dass die PAanzen
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