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Ueber einige Abkmmlinge der Sulfometabrombenzoesure.

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C. B 6 t t i n g e r : Sulfometabrombenzoesilure.
47
Gefunden :
Eerechnet fur (C,Hloh’,SBrCl)2PtC14
Pt 23.23
33,30.
Somit war eine Methylierung der Base erreicht.
Ihr kommt analog dem Y-Methyl$-Methylaethyleny-Thioharnstoff die Strukturformel
CB2Br.CH-S
I
>C=h’H
CHZ-K\CHS)
zu und ist mit der durch Einwirkung Ton Brom auf Methylthiosinamiii
entstandenen Base nicht identisch, wie auch die wesentlichen Diffe-
renzen in den Schmelzpunkten der verschiedenen Salze lehren,
sondern nur isomer.
Letzterer kommt die Formel
CH,Br . CH-S
1
)C-SH
(CH,)
CH?-JS
ZU.
Ueber einige Abkiiiumlinge der Sulfomet-abrombenzoesture.
Ton Dr. C a r l B t i t t i n g o r .
(Eingegsngen den 19. XI. 1895.)
Tor Kurzem habe ich in der Chemiker-Zeitung 1) die Methode
heschrieben, nach welcher sich das Dichlorid der von mir schon im
Jahre I874 bereiteten Sulfoparabrombenzoeatiure2) darstellen lafst.
Das Verfahren ist begrundet anf die Wahrnehmung, dals beim
Schiitteln einer iitherischen oder petrolritherischen Llisung des Gemisches von Pbosphoroqchlorid und Snlfochloridparabrom benzoylchlorid
lnit Wasser das Erstere zersetzt a i r d und d a b seine Umsetzung+
produkte mit Wasser von Letzterem ge16st werden, wiihrend das
Clilorid der o r g a n i d e n Siiure unter diesen Verhilltnissen ziemlich
geschiitzt und in den organischen Solventien gelost bleibt.
Ich habe nunmehr auch das Dichlorid der Sulfometabrombeneoesllure, welches nach ateren Angaben ein Oel s e b 8011, nach
1)
2)
Chemiker-Zeitung 1895, 19 No. 53.
Berichte der d. ehem. Gesellech. lSi1. liS1.
C. B 6 t t i n g e r : Sulfometabrombenzoesiiure.
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demselben Verfahren bereitet, und ich erlaube mir im Nachfolgenden
iiber diesen Gegenstand zu berichten. Die zu dem Versuch verwendete Sulfometabrombenzoessure ist die von R 6 t e r l) van
Lennep zuerst durch Sulfonieren der Metabrombenzoesiiure dargestellte Saure, deren Konstitution, wie auch die der vorhin erwiihntui
Sulfoparabrombenzoesaure, ich in den Jahren 1874 iind 1875 festzastellen suchte, durch eine Reilie von zu jener Zeit zu solchem Zwecke
vielfach erfolgreich angcwendeten Reaktionen, z. B. Schmelzen ntit
Kalihydrat, mit ameisensaurem Natron, durch Reduktion wit
Natriumamalgam. Doch liefsen die gewonnenen Resultate, welche
weil sie gleichzeitig von verschiedenen Stiuren erzielt worden waren,
mit der Theorie auch nicht vollutitndig in Einklang zu bringen
waren, keine bindenden Schliisse zu, 90 dafs ich in meiner Abhandlung ,,iiber die Sulfosliuren der Parabrom- und Parachlorbenzoesiiure,s) diesen Gegenstand iiberging und mich auf die Beschreibung
der ntiheren Abktimmlinge jener SIuren und auf die Darlegung
einer von mir selbst erfundenen, namentlich und zuerst von R.
0 t t o bearbeiteten Bildungsweise 3) der Sulfinauren - Behandeln
der Sulfochloride mit Zinkstaub - beschrtlnkte.
Das Dichlorid der Solfometabrombenzoestiure lrilst sich sowohl
aus dem Kali-, wie auch weniger gut aus dem aus verdiinnter wiisueriger L6eung in langen, weichen, weilsen Nadeln, aus heifser konzentrierter U s u n p in durchsichtigen Tafeln krystallisierenden, moglichst fein gepulverten Kalksalz durch Erhitzen mit der erforderlichen
Menge Phosphorpentachlorid gewinnen. Die Salze miissen vor der
Verwendung bei 1300 getrocknet werden. Bei Anwendung des I(&salzes tritt die Reaktion erst in hoher Temperatur ein. Man erzielt
dieselbe und damit die Vedtissigung der Mischung, wenn man den
Kolben, in welchem sich das innige Gemenge befindet, unter lebhaftem Drehen und Umschwenken mit der freien Flamme umsphlt.
Da das Dichlorid der Sulfometabrombenzoestiure in unter looo destillierendem Petroltither ziemlich schwer ltislich ist, so extrahiert man
dasselbe samt dem erzeugten Phosphoroxychlorid mit gewghnlichem
1)
Zeitachrift far Chemie 18i1.
Annulen der Chemie 191. 13.
Battinger. Ber. d. d. chem. Geeellech. 1876. 803 und 1582.
Otto & Schiller. Ber. d. d. cliem. Gesellach. 1876. 1584.
2)
3)
C. B 6 t t i n g e r : Sulfometabrombenzoesiiura.
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Aether und verdiinnt den Auszug nachher mit Petroltither. Die
Losung wird alsdann zur Zerstorung und Beseitigung des PhosphoroxycJdorids in einem Scheidetrichter unter guter Kiihlung mit iifters
zu erneuerndem Wasser durchgeschuttelt. Ist dies geschehen, so
wird die Losung des organischen Chlorids durch ein trocknes Filter
gegossen und hiernach in einem Vacuumexsiccator verdunstet. Zunlichst scheiden sich farblose harte Nadeln des reinen Dichlorides
aus, welche sich zu Dnisen gruppieren, dann folgt eine Blige
Abscheidung, welche aus einem Gemisch von vie1 Dichlorid und
wenig Monochlorid besteht und endlich Monochlorid in kleinen harten
Krystallen. Das krystAllisierte Dichlorid wurde aus der Losung
herausgenommen und nochmals aus einem Gemisch von Aether und
Petrolsther umkrystallisiert. Es bildet lange, farblose Nadeln, welche
im Exsiccator sofort verwittern und zu einem weilsen P dver zerfallen. An der Luft liegend, haucht es schon bei gewohnlicher
Temperatur Salzsllure aus und rot& darum auch blaues Lackmuspapier. Das Sulfochloridmetabrombenzoylchlorid schmilzt bei 640 zu
einer vollkommen farblosen Fliissigkeit.
0,1947 g Substrtnz lieferten 0,2905 g Chlor- und Bromsilber.
Berechuet f i r
C, Br SO2 C1
(3) COCI
+
(1)
(Br
C1) :0, 2908 g Brom-Chlorsilber.
S u l f a m i d m e t a b r o m b e n z a m i d. Zur Darstellung dieses
Diamides wurde das soeben beschriebene Dichlorid auf ' 8 Energischste
mit tiberschussigem festem kohleneaurem Ammon zusammeng erieben
und die hart gewordene Mischung einige Stunden stehen
gelassen, dann mit wenig kaltem Wasser angeruhrt Md
das in Form eines we&en Pulvers zurtickbleibende Diamid
abfiltriert.
Dasselbe wurde aus kochendem Wasser, in
welchem es ziemlich leicht loslich ist, umkrystallisiert. Das Diamid
scheidet sich in wasserhaltigen harten glitzernden Krystallen Bus.
Werden dieselben im lufttrocknen Zustand im Schmelzrtihrchen erhitzt, 80 geben sie das gebundene Wasser bei etwa 1280 mit s o
starker Reaktion ab, d a b sich infolge davon ein Teil verfliisligt, so
dafs das Ganze ein opakes Aussehen annimmt, aber erst bei 198,50
bis 199,50 fliissig wird. Wenn der K6rper auf einem Uhrglas h
Arch. d. Plum. CCXXXIV. Bds. 1. €left.
4
C. B 6 t t i n g e r : Sulfonietabrombenzoesaure.
50
Trockenschrank auf 1'200 erhitzt wird, so verliert er genau ein
' menn
Molekul Wasser, zeigt dann ein weifses opakes Aussehen, R'ie
er geschmolzen gewesen und wieder erstarrt ware. Der zerriebene
Ruckstand bildet ein weilses Pnlver, welches glatt zwischen 19S,50
bis 199,50 schmilzt.
0,2094 g Substane verloren hei 1 2 0 0 0,0127 g a n Gewicht oder
6,06 Proa
Berechnnt fur
C, H3Br SO, NH,
(3) co NH,
fiir H,O
(11
6,06 P r o z
Get'unden :
6,06 Proz.
Das Diamid der Sulfometabrombenzoesaure entspricht demnach in der Zusammensetzung dem Diamid der Sulfobenzoesaure
( 3 : I ) , welche aus Wasser mit einem BLolekul Wasser lrrystallisiert
und im entwgsserten Zustand bei 170° achmilzt. Aus dieser Thatsache lierse sich vielleicht folgern, dais in der Sulfometabrombenzoesaure die Seitenketten die Platze 1 : 3 : 5 okkupierten, was in Uebereinstimmung ware mit der Reobachtung, d d s die fragliche Saure
beim Verschmelzen mit Kali die Dioxybenzoesaure 1 : 3 : 5, beim Verschmelzen rnit Natriumformiat wenigstens unter besondei en Bedingungen Trimesinsaure lieferte.
Bis zu einem gewissen Grade 18fst sich auch folgende Beobachtung zu dieser Schlufsfolgernng heranxiehen. Ein mir noch
iibrig gebliebener kleiner Rest des Dichlorides der Sulfoparabrombenzoesaure wurde ebenfalls mit kohlensaurem Ammonium verrieben
und die Mischung nach mehrstundigem Stehen mit kaltem Wasser
behandelt. Es blieb ein Korpor zuruck, welcher aus kocliendem
Wasser in haarfeinen langen Nadeln krystallisiert, welche bei 126"
schmelzen. Diese Substanz erleidet beim Erhitxen auf 1000 keinerlei
Verauderung. Sie ist in verdiinnter Natronlauge loslich.
Die
alkalische Losung entwickelt beim Kochen kein Ammoniak, verhalt
sich also, wie ich gleich angeben werde, ganz anders, wie die des
oben beschriehenen Diamides der Sulfometabrombenzoesanre. Aus
der Thatsache, d a b die der Sulfoparabrombenzoesaure entsprechende
Sulfoparachlorbenzoesaure kein Sulfinid giebt, folgert Ullmann 1) fur
diese Saure die Stellung der Seitenketten 1 : 3 :4. Nach meinen ErI)
Ber. d. d. chem. Gcsellsch. 1895, 360 Ref.
C . B o t t i n g e r : Sulfometabrombenzoes'nure.
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fahrungen sind mir aber die Angaben dieses Chemikers, cler ein bei
233O schmelzendes Diamid der, von Collen und mir zuerst dargestellten,
Sulfoparachlorbenzoesaure, aus dem bei 43-43
schmelzenden Dichlorid dieser Saure dargestellt haben will, merkwtirdig ; sicher beruht seine Behauptung, Collen und ich hatten dies Diamid in Handen
gehaht, aber als Ammonsalz einer Amidsaure beschrieben, auf eimn
Irrtum. Jedenfalls verhalt sich die Sulfometabrornbenzoesiiure anders
gegen kohlensaures Ammoniak, wie die Sulfoparabrombenzoes&ure.Das sehr bitter schmeckende Dianiid der Sulfometabrombenzoeslure ist in heihem wassrigem Ammoniak loslich uncl krystallisiert
aus demselben unvergndert auch nach Zugabe von Chlorbaryuin aus.
EY lost sich auch leicht in verdunnter Natronlauge. Wird diese
Losung gekocht, so entmeicht Ammonialr und es entsteht das
Natronsalz einer Amidsaure, melche bei 2510 schmilzt und schwach
bit.ter schmeckt.
S u 1 f a m i d m e t a b r o m b e n z o e s a u r e. Die bei 2 5 1 0
schmelzende Siinre wird aus der konzentrierten Losung des Natronsalzes durch Salzsanre allmghlich abgeschieden. Sie ist in kaltem
Wasser schwer, in kochendem Wasser ziemlich leicht loslich und
krystallisiert aus demselben stets in langen farblosen, spitzen und
sehr charakteristischen Nadeln. I n kochendem wasserhaltigem Sprit
lest sie sich noch leichter wie in kochendem Wasser. Sie entwickelt
beim Erhitzen anf Platinblech den Geruch nach Netabrombenzoesaure. I h r in Wasser leicht losliches Baryamaalz krystallisiert in
feinen Nadeln.
0,208 g bei 1200 getrocknetes Salz Iieferten 9,071 g BaSO, oder
19,68 Proz. Ba.
Berechnet :
GefLcnden :
C, H3 Br SO, NH,
(3) C O O b a
(1)
Ba 19,71 Proz.
19.68 Proz.
Zu dieser Siiure gelangt man noch auf zwei Wegen.
1. Aus dem Dichlorid durch Behandeln desselben mit alkoholischem Ammonialr, Verdunsten der Losung nach eintagigem Stehen,
Kochen des Ruckstandes mit verdiinnter Natronlauge, Anuanern der
Losung mit Salzsaure.
4*
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C. B 6 t t i n g e r : Sulfometabrombenzoesaure.
2. Aus dem weiter unten beschriebenen Monochlorid, entweder
dirrch Behandeln desselben rnit alkoholischem Ammoniak oder rnit
starkem wasarigem Ammoniak, Verdampfen der Iangere Zeit gestandenen Losung, Ansauern der rnit Wasser bewerkstelligten Losung
des Ruckstandes.
1)a das Monochlorid nus dem Dichlurid durch die Einwirkung
von Wasver erhalten werden kanii, s o mufs es allen bezuglichenErfahrungen nach ein Sulfochloiid sein, demzufolge die daraus hervorgehende Amidsaure obige Konstitution besitzen. Diese Sgure oder
ihr Ammonsalz cntsteht ubrigens bei der Umsetzung des Dichlorides
rnit alkoholischein Ammoniak nur teilweise direkt. Salzsaure schlagt
namlich aus dem rnit Wasser aufgenommenen Verdampfungsruckstand
neben der Amidsaure ein bald erstarrendes Oel nieder, welches beim
Eochen mit verdunnter Natronlauge, ohne dais es Ammoniak abspaltet, in das Natronsalz der bei 25 1 0 schmelzenden Amidsaure
umgewandelt wird und wahrscheinlich ein Aetheramid darstellen
diirfte.
Durch Behandlung des Dichlorides mit kohlensaurem Ammoniak
kann man ubrigens noch zu oiner anderen Amidsaure gelangen,
wenn man ein anderes Verfahren wie das angegebene befolgt.
Wird namlich das von dem Diamid getrennte Filtrat auf dem Wasserbade verdampft und der Ruckstand mit Salzsaure zersetzt, also nicht
rnit Alkali gekocht, so l a b t sich eine Amidsaure isolieren, welche
sich durch ihre Eigenschaften von der oben beschriebenen Saure
scharf unterscheidet.
Die erwahnte, yon mir nur in selir kleiner Nenge gewonnene
Saure ist selbst in kochendem Wasser sehr schwer loslich, so dars
sie aus der noch heiken Lbsung auskrystallisiert und zwar i n
schweren, derben durchwachsenen Prismen (nie in Nadeln), welche
zwischen 237-238O zu oiner klaren braunlichen durchsichtigen
Fiiissigkeit schmelzen, irn Gegensatze zu der hoher schmelzenden
Saure, welche schon oberhalb 225O dunkle Farbung annimmt und
dann zu einem fast schwarzen nndurchsichtigen Oal zusammehschmilzt.
S u l f o c h I o r i d m e t a b r o m b e n z o e s a u r e. Dies Monochlorid k f s t sick schwieriger wie das Dichlorid in ganz reinem Zastand gewinnen. Wird die von dem lrrystallisierten Dichlorid ge-
C. B 6 t t i n g e r : Sulfometabrombexizoesaure.
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trennte Chloridmischung mit Wasser geschuttelt, so verflufsigt sie
sich vollkommen und bietet daruni dem Wasser nur verhaltnismafsig
wenig Oberflache dar. Die Folge davon ist, dafs eine nicht unbetr#chtliche Menge des Dichlorides der Zersetzung entgeht, wahrend
andererseits durch Zersetzung des Monochlorides Verluste unvermeidlich sind, welche sich bei Zugabe ausgegluhter Kieselsaure nur
noch erhohen. Die Kieselsaure wurde von mir zuerst benutzt gelegentlich desstudiums der zersetzenden Wirkung des Wasser auf die Chloride
aromatischer Sauren. DasMonochloridCl SOz-C6H3BrCOOH bildet eine
(3) (1)
meifse, aus derben Individuen bestehende Krystallmasse, welche in
Petrolather fast unloslich, in kaltem Alkohol ziemlich schwor, in
kaltem Bether leichter loslich ist. I n warmem Bether lost es sich
ziemlich leicht. Der Schmelzpunkt der absolut reinen Substanz
durfte uber 1500 liegen, mein Korper war zum grofsten Teil schon
bei 1680 verflursigt. Uebrigens ksnn man bei keiner Korperklaese
den Einflufs eioer kleinen Verunreinigung auf den Schmelzpunkt
eiuer Sabstanz hesser kennen lernen, wie bei diesen Chloriden.
Anch die Analysenresultate zeigten, dafs meinem Monochlorid thatsachlich noch einige Prozente Dichlorid anhafteten, so ergzb beispielsweise eine Ton mir als rein gehaltene Probe folgenden W e r t :
0,1991 g Snbstanz lieferten 0,2295 g Chlor- und Bromsilber, wahrend
die Theorie 0,2223 g Chlor- und Bromsilber fordert.
S u l f i m e t a b r o m b e n z o e s a u r e. Bekanntlich bin ich
durch Behandeln der Chloride der Sulfoparabrombenzoesiiure mit
Zinkstaub zu Reduktioasprodukten derselben gelangt, welche mie
die Sulfinsauren vordem nur mit Hulfe von Natriumamalgam bereitet
worden sind. Ich habe nun auch die Sulfochloridmetabrombenzoesaure durch Eintragen von Zinkstaub in die kalt gehaltene alkoholische
Losung in das sulfimetabrombenzoesaure Zink verwandelt. Die
Reaktion geht glatt von statten, so dafs sich schon nach kurzer Zeit
reichlich sulfinsaures Salz teils in weifsen f einen Nadeln, teils als
Kruste an den Gefafswanden abscheidet. Nach mehrstundigem
Stehen wurde das Salz samt dem uberschussigen Zinkstaub abfiltriert
und nach dem rorgange von R. Otto durch Kochen rnit Soda das
Natriumsalz der Sulfinsaure dargestellt , aus dessen konzentrierter
Losung die Sulfins%ure mittelst Salzsaure abgeschieden wurde. Die
C. B 6 t t i n g e r : Sulfometabrombenzoesiiure.
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Sulfinsaure wurde aus kochendem Wasser, in welchem sie ziemlich
leicht loslich ist, umkrystallisiert. Sie scheidet sich beim Erkalten
der Losung in feinen Nadelchen aus, welche bei 2020 zu einer
schwarzlichen Flussigkeit zusammenfliehen. Sehr charakteristisch ist
auch ihr saures Baryumsale. Zur Darstellung desselben lost man
die reine Sulfinsaure in kaltem Barytwasser auf und versetzt die
farblose Losung (die rohe Sulfinsiiure liefert eine gelbe Losung) mit
etwas verdunnter Salasaure, worauf das s a m e Salz sofort in schweren,
derben wasserhaltigen Nadeln herausfallt. Die Analyse ergab folgendes
Resultat.
0,2716 g wasserhaltiges Salz verloren bei 1300 0,0426 g H, 0 oder
15,69 Prozont.
0,229 g entwassertes Salz lieferten 0,0800 g BaSO, oder 20,54
Prozent Ba.
Berechnet :
Gefunden :
(1)
H, 0 = 15.93 Proz.
Ba = 20,60 Proz.
15,68 Proz.
20,54 Proz.
Darmstadt, 17. November 1895.
Chem. Tech. Lab. (Privat).
N a c h s c h r i f t : Im Anhang einer IBogereii Untersuchung,,iiber
eine neue Behandlung des Benzolproblem's'") erwalinen G e o r g H e y 1
und I' i c t o r 11 e y e r Spaltungsversnche der Metaoxybenzoesbure.
I m Falle der geluiigenen Spaltung glauben die Verfasser die Existenz
zweier Reihen Benzolderivate nachgewiesen zu haben, deren Unterschied aus der verschiedenen Reihenfolge der doppelten uiid einiachen Bindungen im Benzolskelett bervorgeht. Nur zu dieser Frage
bomerke ich heute, dars bereits im Jahre 188O2,) von mir folgender
Satz veroffentlicht wordeii ist :
,,Die Uvitinsaure, in welcher sicb die Seitenlretten ziemlich gewirs in der Stellung 1 : 3 : 5 vorfinden, konnte bpnutzt werden als
Ausgangsmaterial fur eine Untersuchung, welche die Frage experimentell zu erledigen sucht, ob die Reihenfolge der doppelten und
einfachen Bindungen im I<ohlenst&kelott des Benzols einen Ein1)
2)
Ber. d. d. chem. Getmllschnft 1895, 2576.
Ber. d. d. chum. G~~ellschdfc
lSW, 1933.
G. D r a g e 11 d o r f f : Beitrage zur gerichtlichen Chemie.
55
fl& iibt auf die Eigenschaften der von diesem Skelett abgeleiteten
Eorper. Die Annahme einer solchen Beeinflussung mufste offenbar
zugelassen werden, wenn der Nachweis der Existenz zweier Reihen
saurer Aether oder Salze der Uvitinsaure erbracht ware."
Wie ich bei dieser Gelegenheit bemerken will, lafst sich der
Dimethylather der Uvitinsaure in so gut wie quantitativer Ausbeute
gewinnen, wenn diese Saure mit dem vierfachen Gewicht Methylalkohol und e i n e m Tropfen konzentrierter Salzsaure acht Stunden
hindurch am Riickflufskuhler gekocht wird.
Nach rneiner heutigen Ansicht wiirde aber auch ein gelungener
Spaltungsversuch der Dletaosybenzoesaure kaum Beweiskraft fur die
anfgeworfene Frage haben. Ich habe neulich in der ChemikerZeitung') mitgeteilt, d a h das Succin-a-naphtol in zwei Formen
krystallisiert. F u r diese Thatsache fehlt zur Zeit jede theoretische
Unterlage. Ich habe meine Untersuchungen auch auf das p-Naphtylamin ausgedehnt und gefunden, dafs das fl-Naphtil der Bernsteinsaure nicht allein in mehieren Formen anschiebt, sondern dafs auch
Schmelz- und Erstarrungspunkt der einen dieser Formen ganz merkwiirdige Schwankungen zeigen. Es sind von mir weiterhin Abkornrnlinge des p-Xaphtylamins mit Brenzweinsaure , Glycolsaure,
Weinsaure und Citronensaure dargestellt worden. Die Rwultate
dieser Unterauchung werde ich demidchvt ausfuhrlich darleg en.
Interesse beansprucht die Thatsache, daf3 die Citronenaawz mit a und
mit 8-Naphtylamin unter denselben Versuchsbedingungen Verbindungen
erzeugt, welche in der Hauptsache ganz verschieden konstituiert sind.
Darmstadt, 7. December 1895.
Beitr'tige zur gerichtiiclie n Chernie.
Ton G. D r a g e n d o r f f .
Forts etaun g.2)
P y r o d i n (Hydracetin, Acety!phenylhydrach) wurde innerich als Antipyreticum uu3 hntineuralgicum , ausqerlich hei Pso
is
empfohlen, da eJ abar die stark r e l ~ z i u r a n l e n Wxkungen de3
Phenylhydracins und seine Eigmmhaft Blatrot in Matha8moglobin etc.
umzuwandeln theilt, so wird vor dem innerlichen Gebrauch gewarnt.
11
2)
Chemiker-Zeitung 1895, 19, No. 93.
Tergl. diem Zeitdchr. B. 233, p. 612-630.
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