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Ueber einige Ketonbasen.

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334
E. Schmidt: Ketonbasen.
Da es indessen notwendig ist, . dass man den Indikator fiir jeden Versuch
stets frisch bereitet, so lost man besser jedesinal ein HaematoxylinkrystUlchen in wenig Wasser und Alkohol und wendet diese Lirsung
direkt sofort an. Die Menge des Haematoxylins darf nur sehr gering sein.
Ebenso notwendig ist es, die benutzten 'Il~-Norrnal-LBsungen mit
demselben Indikator unter den gleichen Bedingungen einzustellen, weil
diese Flussigkeiten bei Anwendung von anderen Indikatoren nicht
ganz genau dieselben Resultate liefern, wie unter Anwendung von
Haematoxylin.
Die Anwendbarkeit dieser Methode zur Analyse von Chinaextrakten habe ich ebenfalls gepruft. Aus einem, nach Angabe der
Fabrik E1-6~10 Alkaloid enthaltenden Extr. fluid. chinae succirubr.
habe ich bei einem, genau wie oben beschrieben ausgefuhrten Versuche
6,624O10 Alkaloid gefunden, ferner ergaben zwei Analysen von Eztr.
chin. Siccum, unter Anwendung von je 2 g desselben, 12,54°/0 bezw.
12,92°/0 Alkaloide.
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch.chemischen Institut
der Universitgt Marburg.
100. Ueber einige Ketonbasen.
Von E r n s t Schmidt.
Unter Pder Bezeichnung ,,Retonbasen" sollen im nachstehenden
eiiiige stickstoff haltige Verbindungen ron stark basischen Eigenschaften
besprochen werden , welche durch daa Vorhandensein der Ketongruppe: CO, zugleich den Charakter von Ketonen tragen. Das Studium
derartiger, bisher nur wenig studierter Verbindungen schien im Anschluss an Alkaloide von ketonartigem Charakter, wie z. B. die
Derivate des Hydrastins, des Narkot,ins und Narcei'ns, sowohl vom
chemischen, als auch vom physiologischen Standpunkte aus ein gewisses
Interesse zu beanspruchen.
Zungchst war zu erwarten, dass auch diese einfacher konstituierten
Ketonbasen noch insoweit den Ketoncharaliter bewahrt haben wiirden,
dass sie durch Einwirkung von Hydroxylamin Oxinfb lieferten. Diese
Erwartung hat sich durchaus bestgtigt ; die bisher nach dieser Richtung
hin untersuchten Einwirkungsprodukte des Monochloracetons, sowie des
E. Schmidt: Hetonbasen.
336
Bromacetophenons auf Trimethylamin und Pyridin, das T r i m e t h y l A c e t o n y 1-Ammoniumc h 1o r i d (I),das P y r i d y 1a c e t o n y 1c h 1or i d (11),
das T r i m e t h y l - A c e t op h e n y l -Ammoniumbromid (III) und das
P y r i d y 1- A c e t o p h en y 1b r o mi d (IV) :
C1. N(CH8)B
I
CHa
I
co
I
C1. N(CaH6)
Br. N (CHa)B
I
dHa
CH2
I
I
I
co
CO
I
CHB
CHa
C6H6
I.
11.
111.
gingen glatt in die beziiglichen Oxime:
C1. N(CH8)B
C1. N(C5H5)
Br. N(CH8)a
I
CHa
I
C=N*OH
I
CHa
I
I
Br. N (C5H9
I
I
co
I
CHa
C6H5
IV.
Br. N(CsH6)
I
CHS
CHS
CHa
C=N.OH
C=N*OH
CH8
~ 6 ~ 1 5
C =N * O H
I
Can5
I
I
I
I
I
iiber.
Es war dann weiter zu untersuchen, ob obige Ketoxime sich im
Sinne der ,,Beckmann'schen Umlagerung" in isomere Basen wlirden
verwandeln lassen. Die Untersuchungen, welche von den Herren
L. Furnee'), D. K n u t t e l a ) , H. v a n A r k 8 ) und H. Rumpel') auf
meine Veranlassung in dieser Richtung hin ausgefiihrt wurden, haben
gelehrt, dass die MehrzahJ der Agentien, die nach Angabe von
E. B e c k m a n n und von V. M e y e r und W a r r i n g t o n die Ketoxime
im Sinne nachstehender Gleichung umzulagern im stande sind (R, R' = einwertige Alkoholradikale) :
R
I
C=N.OH
I
It
I
= CO
R'
I
-
NH R ,
bei obigen Oximen in ganz anderer Weise in Aktion treten. Nur durch
Phosphorpentachlorid gelang es, eine Umlagerung obiger Ketoxime in
dem gewiinschten Sinne zu erzielen. Die hierdurch gebildeten Basen
zeichnen sich jedoch zum Teil durch eine so geringe Bestandigkeit aus,
dass bisher mit Sicherheit nicht konstatiert werden konnte, ob die
1)
Inaugural-Dissert. Marburg 1896.
a) Inaugural-Dissert. Marburg 1895.
8)
4)
Inaugural-Dissert. Marburg 1896.
Inaugural-Dissert. Marburg 1896.
E. S c h m i d t : Ketonbasen.
336
eintretende Umlagerung thatsachlich auch im Sinne obiger Gleichung
verlguft, obschon das Gesarntverhalten der dabei gebildeten Basen niit
M'ahrscheinlichkeit darauf hinweist. Es sol1 jetzt versucht werden,
diese Basen, welche eines physiologischen Interesses nicht entbehren,
auf einem anderen W e g e in griisserer Menge synthetisch darzustellen,
urn alsdann durch deren weitere Untersuchung auch noch diesr: Liicke
auszuftillen. Ich behalte mir 1-01', syater iiber diese Versuche zu
berichten.
W e aus nachstehender Zusammenstellung hervorgeht, sind bezuglich des Verhaltens obiger Ketosime gegen Agentien, trotz der
Aehnlichkeit ihrer chemischen Konstitiition und ihres chemisahen
Gesamtcharakters, doch gewisse Tersehiedenheiten zu konstatieren.
Salzsaure VOII %yo, 1Stunde
im Dampfbade
Oxim des
Trimethyl-Acetoiq-1Amrnoniumchlorids
Oxiiii des
Pyridyl-hcctonylchlorids
uuveriindert
liickbildung d. PyridylAcetoiiylchlorids.
Rauchende Salzsaure, kalt EfickbildungdesTrimetbylAcetonyl-Ammoniumchi orids
desgl.
Rauchende Salzsaure bei
1500 C.
desgl.
desgl.
Konz. HBSO*, kalt
unverlndert-
desgl.
Iionz.
10 Minuten iiickbildung desTrimethy1bei 1000
Acetouy1-Ammoniumchlorids
H2SO4,
desgl.
Siedeides Acetylchlorid
Acetylverbindung
Acetylverbindung.
Acetylchlorid bei 1000
unverandert
unverandert.
Essigsaureanhydrid im
Dompfbade
Acetylverbindung
liickbildungd. PyridylAcetonylchlorids.
Essigsaureanhydrid bei
1500 C.
Trimethylamin, teilweise
Yerkohlmg
desgl,,
teilweise Verkohlung.
Eisessig, EssigsaureRuckbildungvonTrimethyl- iiickbildung v. PyridylAcetonylchlorid.
anhydrid mit HC1 gesattigt
Acetouyl-Ammoniumbei 1 0 0 0
chlorid
Benzoylchlorid im Dampfbade
Benzoylverbindung
desgl.
Phosphorpentachlorid
Molek. Umlagerung
Molek. Umlagerung.
E. S c h m i d t : Ketonbasen.
337
Auffallig ist das Verhalten der beiden Oxime gegen Acetylchlorid. Wtihrend siedendes Acetylchlorid beide Oxime in ein Monoacetylderivat verwandelt, wirkt dasselbe in geschlossenem GefXsse bei
100° C. auf beide Oxime uberhaupt nicht verandernd ein.
Oxim des
Trimethyl-AcetophenylAmmoninmbromids
-
Oxim des
Pyridyl-Acetophenylbromids
Salzsiiure von 25%,1Stunde %iickbildungdesTrimethy1- tiickbildung d. Py-ridylAcetophenyl-Ammonium- Acetophenylbromids.
im Dampfbade
bromids
Rauchende Salzsaure, kalt
desgl.
Konz. HsSO4, 10 Minuten
bei lo00
Siedendes Acetylchlorid
desgl.
desgl.
desgl. (zum Teil).
unverandert
unverandert.
Acetylchlorid bei lo00
desgl.
desgl.
Essigsaureauhydrid im
Dampfbade
desgl.
desgl.
Essigsaureanhydrid,
siedend
desgl.
desgl.
Renzoylchlorid im Dampf- XuckbilduugdesTrimethyl- liickbildung d. PyridylAcetophenyl-Ammonium- Acetophenylbromids.
bade
bromids
Phosphorpentachlorid
Molek. Umlagerung
Molek. Umlageruug.
U m uber die Wirkungsweise obiger Ketonbasen und ihrer Oxime
Aufschluss zu erhalten, hatte H e r r Professor Dr. Hans M e y e r in
Marburg die Giite, diese Verbindungen einer physiologischen Priifung
unterwerfen zu lassen. Es moge mir gestattet sein, Herrn Prof. M e y e r
auch an dieser Stelle filr diese F6rderung meiner Arbeiten verbindlichsten
Dank zu sagen.
Die Untersuchungen, welche Herr Prof. M e y e r ausfahren liess,
ergaben, dass die Oxime im grossen und ganzen zwar die W i r k u n g
der zugehorigen Ketonbasen aufweisen, immerhin jedoch mit manchen auff alligen, nicht unwesentlichen Abweichungen, fiir welche es eine Regel
oder eine gesetzmgssige Beziehung zu den chemisch-physikalischen
Eigenschaften jener Kiirper aufzufinden vorltiufig nicht miiglich war.
Bezuglich der Wirkung der einzelnen Praparate teilte rnir H e r r
Prof. M e y e r folgendes mit:
Die von Herrn Kollegen E. S c h m i d t mir zur pharmakologischt.11
Untersuchung iibergebenen Ketonbasen mit ihren entsprechenden Oxinieii
Arch. d. Pharm. CCXXXVI. Bda. 5. Heft.
p.
338
E. Schmidt: Ketonbasen.
hatten fur mich ein uui so grosseres Interesse, als ich schon bei einer
fruheren Gelegenheit in ahnlicher Weise Aceton, Acetophenon und Kampfcr
mit dem Acetoxim, Acetophenonoxim und Kampferoxim in ihren pbarmakologischen Wirkungen verglichen hatte. Dabei war beobachtet worden, dass
durch denfintritt der Oximgruppe der w e s e n t l i c h e Charakter der genannten
Verbindungen nicht erheblich geiindert wiirde: dass wie der Kampfer, auch
das Oxim an Warmbliitern heftige psychische Erregung und epileptiforme
Iirampfe hervorruft; dass wie das dceton und das Acetophenon die entsprechenden
Oxime hauptsachlich narkotisch wirken. In e i n e r Beziebung aber zeigte sich
bei den a r o m a t i s c h en lietoximeil citi auffalliger Unterschied gegeniiber
ihren Grundstoffen: beide erwiesen sich als starke Gifte fiir den quergebtreiften Kaltbliitermuskel, den sie, ahnlich wie Coffein, starr nnd unerregbar machen. Durch eine Priifung der von Herrn E. S c h m i d t dargestellten Basen und ihrer Oxime war nun Gelegenheit geboten, in analoger
Richtung Versuche anzustellen. - Es gelangten die Chloride bezw. Bromide
der Basen zur Untersuchung :
1. C o p r i n (Trimethyl-Acetonyl-Ammoniumchlorid) und C o p r i n osim.
2. P h e n y l c o p r i n (Triiriethrl - Acetophenyl - Ammoniumbromid)
und P h e n y 1co p r i n o x i m.
3. P y r i d g 1 a c e t o n y 1c h 1o r i d ui1d P y r i d y 1 a c: e t o x i m .
4. P y r i d y l a c e t,op h e n y 1 h r o m i d und P y r i d i n a c e t o p h e no n osim.
5. S t r y c h n i n a c e t o p h e n o n und S t . r y c h n i n a c e t o p h e n o n ox im.
Coprin. Dieser Korper ist schon 1886 von E x n e r in einigen Froschexperimenten pharmakologisch untersucht worden. Danach ist die Wirkung der
Hauptsache nach c u r a r e a r t i g (Lahmung der intramuskuljlren Nervenendigungen), erstreckt sich aber auch auf die Muskeln selbst, die von
ihrer Erregbarkeit ein wenig einbiissen, wahrend sie auch bei dem bereits
geliihmten Frosch in einem gewissen Tonus (Beibehalten der hockenden
Stellung) verharren.
Xach unseren Versuchen besteht die e r s t e IVirkung des Coprins
sowohl bei Kalt- wie bei Warmbliitern in z e n t r a l e r , vom G e h i r n a b s t e i g e n d e r N a r k o s e , und erst in grossen Gaben macht sicb am
Frosche daneben die curareartige Wirkung geltend, wie sie von fast allen
Ammoniumbasen hervorgerufen wird. Im Organismus der Warmbluter
diirfte die Verbindung so schnell in ihre Komponenten zersetzt werden,
dass die Curarewirkung garnicht zu stande kommt, sondern nur die voriibergehende Betaubung.
Coprinoxim. Die Wirkungen sind ganz ahnlich wie bei dem Coprin, ergeben aber a u s s e r d e m unerwarteter Weise beirn Frosch eine m u s c a r i n a r t i g e R e i z u n g des Herzvagus, beim Warmbliiter Erregung der Driisen
und der glatteu Nuskulatur (Speichel- und Schweisssekretion, Darmperistaltik etc.).
E. Schmidt: lietonbasen.
389
P h e n y l c o p r i n . Die Wirkung ist so wie die des Coprins: zentrale Narkose
und Lihmung der peripheren motorischen Nervenenden. Das entsprechende
P h e n y l c o p r i n o x i m wirkt im wesentlichen nur stark curareartig. Von der
als moglich erwarteten Muskelwirkung, wie sie die anfangs erwiihnten
aromatischen Oxime aufwiesen, liess sich hier nichts beobachten; ebenso
wenig auch bei den anderen spilter noch folgenden hcetophenonoximen.
Das P y r i d y l a c e t o n zeigt miissig kriiftige Curarewirkung ohne deutliche
Beeinflussung des zentralen Nervensystems und des Herzens; wiihrend
bei dem
P y r i d y l a c e t o x i m wiederum die zentralo betaubende Wirkung, die Minderung
der Reflexe wie der spontanen Bewegung iiberwiegt, die curareartigewirkung
aber zwar nicht fehlt, jedoch spat und meist nicht vollstiindig eintritt.
1' y r i d y l a c e t o p h e n o n . DieseBase ruft an Froschen ausschliesslich typische
Narkose hervor, an Warmblutern zentral ausgeloste Krampfe und zuletzt
Atemlilhmung. Curareartige Wirkung aber, wie sie von einer quaterniiren
Base zu erwarten wiire, f e h l t auffallender Weise v6llig. Dagegen zeigt
das stabilere
P y r i d y l a c e t o p h e n o n o x i m neben der zentralen narkotischen auch ausgeprilgte Curarewirkung.
S t r y c h n i n a c e t o p h e n o n l ) und das entsprechende
S t r y c h n i n a c e t o p h e n o n o x i m wirken beide liihmend auf die intramuskuliiren Nervenendigungen, also ebenso wie die anderen schon
bekannten quaterniiren Strychninderivate ( Methylstrychnin , Aethylstrychnin etc.). Von der krampferregenden Wirkung des Strychnins bemerkt man nichts mehr, auch wenn durch passende Unterbindung einzelne
Glieder dee Versuchstieres vor der motorischen Lahmung bewahrt bleiben j
hochstens, dass nach lang dauernder Vergiftung - vielleicht infolge
allmiihlicher Zersetzung der Ammoniumbase - sich ab und zu eine
leichte Steigerung der Reflexe bemerklich macht. Nachdem die in nachstehendem unter A, B, C und D zu beschreibenden Versuche der Herren F u r n B e , K n u t t e l , v a n A r k und
R u m p e l gelehrt hatten, dass die halogensubstituierten Ketone, das
Monochloraceton: CHB- CO- CHgCI, und das Monobromacetophenon:
C6H5-CO - CHs Br , sich gegen Trimethylamin und gegen Pyridin
Phnlich wie die Halogenalkyle verhalten, d. h. durch direkte Addition
Verbindungen liefern, welche sich den Salzen der q u a t e r n k e n
Ammoniumbasen zur Seite stellen, schien es von Interesse zu sein,
zuntichst noch einige andere tertitire Basen nach dieser Richtung hin
zu studieren, um im Anschluss hieran alsdann auch das Verhalten
jener halogensubstituierten Ketone gegen sekundtire und gegen primtire
Basen in den Bereich der Untersuchung zu ziehen. Von den tertilren
Basen gelangten zuntichst das C h i n o l i n , das C h i n a l d i n , das ISOc h i n o l i n und das M e t h y l p i p e r i d i n zur Verwendung.
1)
Dieses Archiv 1897.
E. Schmidt: Ketonbasen
'340
Das Verhalten des C h i n o l i n s gegen M o n o c h l o r a c e t o n ist
bereits von W. D r e s e r l ) studied worden, jedoch gelang es diesem
Forscher nicht, ein dem Pyridinacetonylchlorid entsprechendes Additionsprodukt zu isolieren. Bei der Wiederholung dieser Versuche konnte
Herr W. G o e h l i c h jedoch konstatieren, dass Chinolin und Monochloraceton zwar nicht in der glatten Weise anf einander reagieren,
wie dies bei dem Pyridin und dem Monochloraceton der Fall ist, dass
es aber auch hier gelingt ein Additionsprodukt, ein C h i n o l y l a c e t o n y l c h l o r i d : CgH7N<gH, - co- CHB, zu erhalten. Dagegen gelang
es H e m Mr. G o e h l i c h bisher nicht, einen entsprechenden Acetonylabkommling des M e t h y I c h i n o l i n s ( C h i n a1 dins) darzustellen.
Weseutlich glatter nnd in dem ausseren Verlauf dem Pyridin
entsprechend, reagiert das M o n o c h l o r a c e t o n auf das I s o c h i n o l i n ,
indem hierhei schon bei gewohnlicher Temperatur das gut krystallisierende I s o c h i n ol y 1a c e t o n y 1c h l o r i d : CoH7N<"
CH' - CO - CH',
gebildet wird. Das gleiche ist auch der Fall bei der Einwirkung von
B r o m a c e t o p h e n o n auf C h i n o l i n , wie bereits friiher B a m b e r g e ? )
und in der letzten Zeit speziell H. v a n A r k gezeigt hat.
Von den A l k a l o i d e n , welche den Charakter tertigrer Basen
tragen, reagierte das S t r y c h n i n in Chloroformlosung schon bei gewghnlicher Temperatnr sehr glatt auf B r o m a c e t o p h e n o n ; es zeigte
somit letztere Verbindung ein wesentlich anderes Verhalten als das
Monochloraceton, welches nach den Angahen von K o n r a d a) auf Strychnin
in alkoholischer Losung erst bei 130-140° C. einwirkt.
Auch zwischen H y d r a s t i n und B r o m a c e t o p h e n o n konnte
Herr W. C: o e h l i c h den Eintritt einer entsprechenden Reaktion
konstatieren, obschon das hierbei resultierende Additionsprodukt gerade
nicht durch besondere Krystallisationsftihigkeit ausgezeichnet ist.
Von den sekundgren Basen sind vorllufig P i p e r i d i n , T e t r a h y d r o c h i n o l i n und D i m e t h y l a m i n auf ihr Verhalten gegen Monochloraceton und gegen Bromacetophenon untersucht worden.
Beziiglich des P i p e r i d i n s konstatierte Herr K n u t t e l , dass
dasselbe durch Einwirkung von Monochloraceton in A c e t on y 1p i p e r i d i n h y d r o c h l o r i d : C'H'ON. CHa- CO - CHB,HC1, und in
Piperidinhydrochlorid verwandelt wird. Auch auf Me t h y l p i p e r i d i n
wirkte Monochloraceton ziemlich glatt ein, unter Bildung von A c e t o n y 11)
2)
8)
Dieses Archiv 1894, 186.
Ber. d. chem. Ges. 1887, 3338.
Beilstein, Handbuch.
E. Schmidt: Ketonbasen.
341
M ethylpiperidinch l o r i d : C5Hl0N* CH8<CHzc1
co - CBH, woqegen bei dem P i p e r i n (Piperinyl-Piperidin) kein entsprechendes
Produkt erhalten werden konnte. Die weitere Untersuchung des nach
verschiedenen Richtungen hin interessanteo Acetonylpiperidins ist vorNufig abgebrochen worden, da in der Zwischenzeit eine den gleicheo
Gegenstand betreffende Arbeit von R. S t o e r m e r und 0. R u r k e r t ' )
erschien.
Bei der Einwirkung des Bromacetophenons auf Piperidin gelang
es Herrn H. van A r k zwei Produkte:
Acetophenylpiperidinhydrobromid: C6H10N CHz -CO - CBH6,HBr u.
-
Diacetophenylpiperidinbromid: C5H'oXJ<~H~-co-c6
H~)2.
im gut krystallisierten Zustande zu gewinnen.
Bei dem ziemlich glatten Verlauf der Iteaktionen, welche zwischen
Piperidin und Monochloraceton, sowie Monobromacetophenon stattiinden,
hLtte man erwarten sgllen, dass ahnliche Verhiiltnisse auch bei der
Einwirkung dieser halogensubstituierten Ketone auf T e t r a h y d r o chinolin obwalten wilrden. Diese Erwartung hat sich jedocb nicht
bestatigt, da weder das Monochloraceton, noch das Bromacetophenon
in dem gewiinschten Sinne reagierten. Aus den betreffenden Reaktionsprodukten konnte nur das Hydrochlorid bezw. das Hydrobromid des
Tetrahydrochinolins isoliert werden.
Bei dieser auffallenden Verschiedenheit, welche in dem Reaktionsrerlauf bei der Einwirkung der halogensubstituierten Ketone auf
sekundke Basen zu konstatieren war, musste es von Interesse sein,
noch das Verhalten des kohlenstoRrmsten Vertreters dieser Korperklasse, des Dimethy l a m i n s , kennen zu lernen, umsomehr als nach
den Augaben, welche in der Litteratur ilber die Einwirkung des
Ammoniaks auf Monobromacetophenon vorliegen. das Studium der Einwirkung dieses Bromids a d die methylierten Ammoniake, das Dimethylamin und das Monomethylamin an sich schon von besonderer Wichtigkeit erschien.
Die Einwirkung des Ammoniaks auf Chlor- oder Bromacetophenon hat bereits wiederholt den Gegenstand eingehender Untersuchungen gebildet. Das I s o i n d o 1 : C8H' N, welches S t a e d e 12, aus
dem betreffenden Reaktionsprodukte isoliert zu haben glaubte, ist nach
den Untersuchungen von L. \Volhe) als D i p h e n y l - P y r a z i n : C'BH'zN"
1)
2)
8)
Ber. d. chem. Ges. 1895.
Ber. d. chem. Ges. 1876, 563 u. 1877, 1832.
Ibidem 1887, 432.
E. Schmidt: Ketonbasen.
342
oder N2 C' €I9 (C6 H')', anzusprechen. Z u dem gleichen Resultate gelengten auf anderem Wege auch V. M e y e r und B r a u n , ' ) indem sich
das durch Einwirkung von Ammoniak auf das Hydrochlorid des Esoamidoacetophenons : CeH5- CO - CH' * NH', H C1, das Reduktionsprodukt des Isonitrosoacetophenons : C6H5- CO - CH * N O H , entstehende D i p h e n y l a l d i n als identisch mit dem Wolff'schen DiphenylPyrazin und dem Staedel'schen I s o i n d o l envies.
-
Durch die Untersuchungen von W o l f f und von V. M e y e r und
B r a u n ist daher festgestellt, dass bei der Einwirkung von alkoholischem
Ammoniak auf Bromacetophenon zunlchst Esoamidoacetophenon gebildet
wird, welches alsdann unter dem Einduss des uberschussigen Ammoniaks,
unter Wasser- und Wasserstoffabspaltung, zum grossten Teil in die
Verbindung C'eH1sNa ubergeht.
Im Verfolg dieser eigenartigen Reaktion lag es nahe, zu konstatieren, wie sich die methylierten Ammoniake gegen das halogensubstitnierte Acetophenon verhalten *den.
Hierilber liegt jedoch in
der Litteratur bisher nur eine Notiz yon S t a e d e l ' ) vor, welche
folgendermal'sen lautet :
,,Die mannigfachen Versuche, aus Chloracetylbenzol (Chloracetophenon) und substituierten Ammoniaken definierbare Verbindungen herzustellen, sind zum grijssten Teil an der Schwierigkeit gescheitert, die
darin liegt, dass Chloracetylbenzol bei niedriger Temperatur nicht auf
substituierte Arnmoniake einwirkt, und beim Erhitzen mit diesen zum
griissten Teil versagt".
\Vie die im nachstehenden zu beschreibenden Versuche von Herrn
R u m p e l lehren, fallen die von S t a e d e l beobachteten Schwierigkeiten
zum grossten Teil weg, wenn an Stelle von Monochloracetophenon,
Monobromacetophenon zur Anwendung gelangt. Die hierbei gebildeten
methylierten Esoamidoacetophenone verhalten sich jedoch insofern anders
als das Esoamidoacetophenon selbst, als dieselben nicht wie letzteres
zur Kondensation unter Wasser- und Wasserstoffaustritt neigen. Das
Bromacetophenon wirkt auf die methylierten Ammoniake vielmehr
Bhnlich wie die Alkylbromide ;D i m e t h y l a m i n lieferte daher D i m e t h y 1C6H6- C 0-CHa
A c e t ophenylammoniumbromid:
(CHa)a}N, HBr und
Dimethyl-Diacetophenylammoniumbromid:
1)
Ibidem 1888, 1278.
a) Ibidem 1877, 1834.
L. FurnBe: Kctonbasen.
343
im Sinne folgender Gleiohungen :
Bei der Einwirkung von M e t h y l a mi n auf Bromacetophenon
resultierten dagegen Met h y 1- A c et o p h e n y 1ammonium b r o m i d :
CeH6- CO - CH'
CHa N, HBr,
H(
und Met h y 1- D i a c e t o p h en y 1a m m o n i u m b r o m i d :
(CeH6-CO-CHa)a
c H 8 ) N , HBr,
im Sinne der Gleichungen:
HP)
N
+CeHs - C 0 - C HSBr =CeH6-CO-CHS H
Ob bei letzterer Reaktion auch M e t h y l - T r i a c e t o p h e n y l (c6H~-C o -CcHa)
H ~ )N~ Br, entsteht, konnte
ammoniumbromid:
Herr Rumpel bisher nicht konstatieren.
-
A. Ueber das Trimethyl-Acetonyl-Ammonimchlorid.
Von A. L. C. Furnee.
Das Trimethyl- Acetonyl-Ammoniumchlorid ist als das Einwirkungaprodukt des Monochloracetons auf Trimethylamin:
I
CO
-
C1 N (C€Ia)8
CHaCl
+ N(CH'J)a =
bH8
I
I
CHa
co
I
CHS
zuerst von L. Niemilowicz') dargestellt und als ,,Koprinchlorid'
bezeichnet worden. Niemilowicz loste zu diesem Zwecke 1T. Monochloraceton in 30 T. wasserfreien Aethers und leitete in diese, durch
1)
Monatsh. f. Chem. VII, 242.
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