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Ueber einige Reactionen des Wasserglases.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
CXCIV. Bandes zweites Heft.
A. Originalmittheilungen.
I.
Chemie und Pharrnacie.
Ueber einige Reactionen des Wasserglases;
von F. A. Fliickiger.
(Beeonderer Abdruok aus B u c h n e r' s ,,N. Repertorium fir Pharmacie"
Bd. XIX, El. 267, v. H e m Verf. eiugesandt. Die Red.)
Herr Professor A. V o g e 1 hat unlangst*) hervorgehoben,
dass bei der Mischung concentrirter ,Losungen von Kaliumsilicat und Kaliumborat, welche iiberschussiges Aetzkali en thalten, Kieselsaure abgeschieden wird. Es ist m der That
bemerkenswerth , dass der Austritt der Kieselsaure durch die
Borsaure herbeigefuhrt wird , obwohl freies Alkali stark vorwaltet.
Ich erlaube mir jedoch , einige Beobachtungen vorzufiihren, welche geeignet sind, zur Erkliirung dieser sonderbaren
Reaction einigermassen beizutragen, nnd jedenfalls zeigen,
dass sie keineswegs allein dasteht. Zunachst erinnere ich , dass
schon F u c h a, sowie P e r s o z *) die Wasserglaslosungen
vermittelst der Chloriire , Carbonate und Acetate der Alkalimetalle eersetzbar gefunden haben. Weihrhin -ermittelte
G r a h a m , dass die reine Kieselsaure aus ihrer auf dialytischem Wege dargestellten wasserigen Auflosung durch
alkalische Carbonate, durch Leim und sogar durch Kohlen
*) Neues Repertorium f ~ Phamacie
r
XVIII (1869), 613.
**) Gmelin's Chemie. 5. Adage 11. 338.
Amh. d. Pharm. CXCIV. Bds. 9. Hh.
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Ueber einige Reactionen des Waeserglases.
siiure gefiillt werde. *) Die Thatsache , dass kohlensaures
Ammoniak aus concentrirter Silicatlosung Kieselsaure abzuscheiden vermag, ist bekanntlich praktisch verwerthet worden,
um die Pottasche von Kieselsaure zu befreien, wie I. B.
R i e c k h e r empfohlen hat. ")
Aus Auflosungen des Kaliumcarbonates, welche mit Kieselsaure verunreinigt sind , tritt
bekanntlich nach einiger Zeit die Kieselsaure aus , was im
Einklange mit den folgenden Beobachtungen steht.
Dass concentrirte Natriumsilicatlosung (Natronwasserglas) sogar schon beim Eindampfen Kieselsaure fallen lasst,
hat S c h e u r e r - K e s t n e r ***) nachgewiesen. Nach demselben findet diese Ausscheidung statt, bis 66 pC. Kieselsaure,
d. h. vermuthlich wohl das Salz NaO, 2 Si Oet), in der Fl,Ussigkeit enthalten sind.
Die Beobachtungen van Ord w a j , welche ich jedoch
nur im Auszuge -it)kenne , bestatigen , dass Wasserglaslosungen besonders durch neutrale Chloriire und Acetate der Alkalimetalle gefiallt werden, und zwar um so reichlicher, je
concentrirter die Silicatlosungen und je armer an uberschussigem Alkali sie sind. O r d w a y zeigte, dass die Niederschliige aus Kieselsaure , Alkali und Wasser bestehen; wir
diirfen wohl einfach sagen, das austretende Kieselsaurehydrat
reisse, wie nicht anders zu erwarteu, bald mehr bald weniger der Basen in loser Verbindung mit nieder. O r d w a y
deutete auch schon einen*?vonV o g e 1
wieder hervorgehobenen Punkt an, dass nemlich die Ausscheidung der Kieselsaure unter den erwahnten Umstanden mitunter durch die
Warme begiinstigt werde.
m)
*) Ann. der Chemie CXXI (1868), 38.
**) Neuea Jahrbuch der Pharmacie CVIII (1862), 67. Dieselbe Methode ist schon friiher von H. W n r t z angegeben worden. S. n. Repert.
f. Pharm. I (1852), 479.
***) W i l l , Jahresbericht der Chemie 1863. 748.
t) 0
= 8.
w) W i l l ' s Jahresb.
tw) L. C. 612;
1863. 749.
Ueber einige Reactionen des Wssserglases.
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Mehrfache Versuche berechtigen mich nun zu dem ganz
allgemeinen Satze, dass d i e i n W a s s e r a m r e i c h l i c h s t e n
loslichen Salze d e s Kalium, N a t r i u m , Lithium
und,Ammonium i i b e r h a u p t d a s Vermogen besitzen,
a u s concentrirter Wasxerglaslosung Kieselsaure
a b zu s ch e i d en.
Ich begniige mich, die folgenden Sake als solche zu
nennen, denen in kalt gesattigter wasseriger Losung died
Eigenschaft zukommt ; nemlich von den A m m o n i u m s a1 z en :
dem Chloriir, Bromiir, Sulfur, Phosphat, Molybdat, Nitrat,
Acetat. Bus der Zahl der N a t r i u m s a l z e : dem Chloriir,
Nitrat, Nitrit, Arseniat. Ferner unter den K a 1i urn v e r bi n
d u n g e n: dem Jodiir , S u l f ~ ,Rhodaniir, Tartrat, Acetat.
Von L i t h i u m s a 1z e n endlich habe ich gepriift : das Nitrat,
Sulfat und Acetat.
Dieses Verzeibhniss wiirde noch sehr stark vermehrt
werden konnen , geniigt aber vollig, um festzustellen, dass
das Wasserglas in concentrirter Auflosung neben so leicht
loslichen Salzen nicht bestehen kann.
Im einzelnen zeigen die genannten Salze in dieser Hinsicht mauche Eigenthiimlichkeiten. Wahrend die meisten bei
geringer Verdiinnung rasch die Fahigkeit verlieren , Kieselsaure zu verdrangen, behalten mehre Ammoniumsalze dieselbe besonders lange. Mischt man z. B. eine Auflosung des
Natronwassergleses von 1,392 spec. Gewichte mit 29 Theilen
Wasser und setzt einige Tropfen Salmiaklosung (1 in 8 Wasser) zu, so erfolgt bei gelindem Erwarmen eine Abscheidung
von Kieselsaure, obwohl hier kaum noch 2 pC. Silicat in Losung vorhanden sind. Bei einem Gehalte von
pC. Silicat
bewirkt Chlorammonium nach einiger Zeit kaum noch eine
schwache Triibung , wiihrend sowohl Rhodankalium , als auch
Ammoniumnitratlosung sogleich Kieselsaure ausfallen. Weit
weniger empfindlich sind die Chlorhydrate des Methylamins
und Aethylamins.
Kalt gesattigte Auflosungen von Bromkalium oder Chlorkalium zersetzen bei Mitteltemperatur die erwahnte Wasserglaslosung nicht, wohl aber verrniigen sie es in der Warme.
7"
-
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Ueber einige Reactionen dea Weeserglases.
Natriumsulfat wirkt auch in der Warme nicht, wenn kaltes
Wasser mit dem krystallisirten Salze (Glaubersalze) gesiittigt
wurde; lost man aber Glaubersalz in so weuig heissem Wasser, dass 1 Theil wasserfreies Sulfat auf 2 Theile Wasser
kommt, so wird nunmehr die auf gleiche Temperatur gebrachte
Silicatlosung durch das Natriumsulfat gefallt. - Kalium Natriumtartrat , Kaliumnitrat, gelbes und rothes Blutlaugensalz sind schon zu sparlich loslich, um das Wasserglas
zersetzen zu k6nnen, wenigstens bei Anwendung von Natriumsilicat von angegebener Concentration.
Ganz ausserordentlich merkwiirdig ist das Verhalten des
Natriumnitrates zu der Ton mir gepriiften Wasserglaslosung.
Bei dem spec. Gewichte von 1,392 hinterlies8 dieselbe nach
dem Abdampfen und Gluhen 62,8 pC. Ruckstand, welcher
ausser Silicat auch geringe Mengen von Chlornatrium und
Natriumsulfat enthielt, da ich mich zu meinen Versuchen
zunachst des kauflichen Wasserglases bediente. Von iiberschiissigem Alkali enthalt diese Losung so wenig, dass der
erste Tropfen Weingeist oder irgend eine Slurelosung schon
eine Fallung giebt. Versetzt man nun dieses Wasserglas
mit einer Auflosung von Natronsalpeter in 1 Theil Wasser,
so wird sogleich Kieselsaure ausgeschieden. Wendet man
aber Natriumnitrat in 2 Theilen Wasser an und mischt gleiche
Theile dieser Anflosung mit dem Wasserglase, so entsteht
kein Niederschlag mehr. So wie man hingegen das Gemisch
auf nur 54OC. erwarmt, scheidet sich die Kieselsaure gallertartig ab und das Gemenge erstarrt fast ganz. Wird der
Versuch in einem Kolbchen vorgenommen und dasselbe alsdann plotzlich wieder auf gewohnliche Temperatur gebracht
oder gar auf Oo abgekiihlt, so l o s t s i c h d i e a u s g e s c h i e d e n e G a l l e r t e e b e n s o r a s c h w i e d e r auf. Dieser
Versuch kann beliebig oft wiederholt werden und empfiehlt
sich in h o h e m G r a d e a l s V o r l e s u n g s v e r s u c h , indem
dergleichen Falle von geringerer Loslichkeit in der Warme
nicht allzu zahlreich sind. Ausser dem Calciumtartrat, gelost in Kalilauge, ist mir in der That kein Beispiel bekannt,
Welches die- fragliche Erscheinung so augenfallig darbote.
Ueber einige Reactionen des Wasserglases.
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Die Wiederauflosuug der durch Natriumnitrat ausgeschiedenen
Kieselsaure findet langsamer statt , wenn die Menge jenes
Salzes vermehrt wird und gar nicht mehr, wenn man 2 Theile
oder mehr der Natronsalpeterlosung zu 1 Theil Wasserglas
mischt. Ebenso erleidet die Wiederauflijsung der Kieselsaure,
selbst bei gleichen Mengen der Salpeter- und der Wasserglaslosung, eine Verzogerung, wenn das Gemisch in geschlossenem Gefasse wahrend einiger Tage bei 80° erhalten wird.
Die Kieselsaure geht unter solchen Umstiinden mehr und
mehr glasartig zusammen und wird entlich unloslich.
Die Wirkung des Natriumnitrates erreicht iibrigens bald
ihre Grenzen. Nimmt man von dessen Losung (immer 1 in
2 Wasser) nur 1 Theil auf 2 bis 3 Theile Wasserglaslosung,
so erfolgt erst bei looo eine sparliche Fallung, bei grosserer
Verdiinnung gar nicht mehr.!
Wenn unter den oben angegebenen Bedingungen die
Kieselsaure, ihre Hydrate, oder auch ihre iibersauren Kalium und Natriumsalze sich in der Warme vie1 weniger loslich
zeigen, so darf dieser Satz doch nicht verallgemeinert werden. Er passt sehr wohl noch z. B. auf Bromkalium, wahrend die meisten der oben aufgezahlten Salze keine so betriichtlichen Unterschiede wahrnehmen lassen, wenn sie in
concentrirter Losung mit Wasserglas erwarmt werden.
Ueberraschende Verhaltnisse bietet hingegen das Ammoniak dar. Nirgends finde ich erwahnt, dass k a u s t i s c h e s
Ammoniak in der K a l t e Kieselerde a u s W a s s e r g l a s l o s u n g a b z u s c h e i d e n v e r m a g und doch bewirkt
dasselbe bei einem spec. Gewichte von 0,921 in der Wasserglaslosung von 1,392 apec. Gewicht einen reichlichen Niederschlag von gallertartiger Kieselerde. Verschliesst man das
Kolbchen und erwarmt, so lost sich dieselbe alsbald wieder
auf. Wir haben in diesem Falle das Gegentheil des bei
Anwendung van Salzen beobachteten Verhaltens. In Amm o n i a k lost sich d i e K i e s e l e r d e leichter i n d e r
U'arme a l s i n d c r K a l t e . Allein auch hier kommt alles
auf die Yischungsverhaltnisse an. In 10 Theilen der Silicatlosung bewirkt 1 Theil Ammoniak keine Veranderung, erhoht
102
Ueber einige Reactionen des Wasserglasee.
man aber den Alkalizusatz auf 2 Theile, so fallt der grosste
Theil der Kieselerde nieder. Wird das Gemisch in geschlossener Flasche auf '9OOC. erwiirmt, so tritt die Wiederauflosung bald ein; nach dem Erkalten bildet sich die
Kieselgallerte @eder.
Mischt man 6 bis 8 Theilen Wasserglas 1 Theil Ammoniak (beide Losungen immer von der angegebenen Concentration) in geschlossener Flasche eu, so erhalt man bei
ungefiihr 30° C. eine ganz klare Fliissigkeit , welche sich bei
Mitteltemperatur aber sehr bald in zwei Schichten von nahezu
gleichem Volum trennt. Nach einigem Stehen , besonders in
der KIilte klaren sich beide Schichten vollkommen.
Die Wasserglaslosung, deren ich mich zu diesen Versuchen bediente, war wie gewohnlich von einer schwach gelblichen Farbung, welche nun bei der Behandlung mit Ammoniak vollstandig in die obere Schicht iibergegangen war.
Diese letztere besass nur ein specifisches Gewicht von 1,064
und hinterliess beim Eindampfen nicht mehr als 9 bis 10 pC.
Gliihriickstand. Als derselbe mit verdiinnter Salpetersaure
wiederholt ausgezogen wurde , fanden sich Salzsaure und
Schwefelsaure reichlich im Filtrat.
Im auffallendsten Gegensatze zu der leichtern dunnflussigen gelben Schicht zeigte sich die untere syrupdick , vollstandig farblos nnd lieferte 38 bis 45 pCt. gegliihten Ruckstandes, worin merkwiirdiger Weise C h l o r i i r e u n d S u l f a t e e n t w e d e r nicht mehr v o r h a n d e n o d e r doch
s e h r v e r r i n g e r t w ar en. Wahrend die leichte Fliissigkeit das Animoniak beim Erwiirmen sehr bald abgab, wurde
das letzterc von der schweren Fliissigkeit hartnackig zuriickgehalten. W ir haben hier offenbar neben Natriumsilicat auch
das Ammoniumsalz vor uns , dessen Existenz bekanntlich
durch P r i b r a m *) dargethan worden ist. Derselbe hat
direct die Verbindnng NH40, 6 SiOa erhalten.
*) W i t t ti t e i n
(1867), ~ 3 9 .
, Vierteljahresschrift fur
praktische Pharmacie XV
Ueber einige Reactionen des Wasserglases.
103
Lasst man die syrupdicke Fliissigkeit eintrocknen , so
bleibt das reinste farblose Glas zuriick, welches mit Kalilauge
gekocht Ammoniak entwickelt.
Auch das Propylamin besitzt die Fahigkeit, das Wasserglas zu zersetzen; dem Coniin nnd Nicotin geht diese Eigenschaft ab.
Dass ein Tropfen Brom, eine Blase Chlorgas sofort Kieselsiiure aus der Wasserglaslosung ausscheiden , selbst wenn
die betreffenden Wasserstoffsiiuren sorgfiil tig ausgeschlossen
werden, befremdet nicht; das Jod jedoch vermag diese Zersetzung nicht herbeizufuhren. Aber im hochsten Grade kommt
diese Fahigkeit wieder dem K r e o s o t aus Buchenholz und
dem P h e n o 1 (der Carbolsaure) zu. Mischt man z. B. gleiche
Theile des letztern mit Glycerin*) und Wasser, so bewirkt
jeder Tropfen dieser Losung eine Fallung von Kieselsaue.
Da indessen Sauren sowohl als Alkohol diese Eigenschaft
besitzen, so mag man sie an ,,Carbolsaure oder Phenylalkohol(' begreiflich finden. Auch reines C h 1o r a 1h y d r a t , welches Silberlosung und Lackmuspapier ganz unverandert lasst,
ist im Stande, in concentrirter wiisseriger Losung das Natriumsilicat sofort zu zersetzen. Wird letzteres so weit
verdunnt, dass es nur noch 6 bis 10 pC. enthalt, so verwandelt sich nach kurzem das ganze Gemisch in eine durchsichtige , nur schwach opalisirende Gallerte. Sicherlich spielt
das durch Zersetzung des Chlorals entstehende Ameisensauresale hierbei eine Rolle; das Chloroform ist ja mit Wasser
oder Wasserglas nicht mischbar und Mlt das letztere daher nicht
Verdiinnte H u h n e r e i w e i s s l o s u n g so Efut wie L e i m 1o s n n g schlagen ebenfalls Kieselsaure nieder -; vielleicht
wiirde es sich lohnen zu untersuchen, ob nicht rnit Hulfe
von Wasserglas statt mit Tannin gegerbt werden konnte. Das Emulsin der Mandeln hingegen scheidet keine Kieselsaure ab.
*) In Glycerin lost eich krystallisirtes Phenol auffallend leicht, reichlicher als in Wasser.
Ueber einige Reactionen des Wasserglaees.
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Es ist langst bekannt, dass a r a b i s c h e s Gummi gleichfalls die ZerHetzung der Wasserglaslosung herbeifrihrt , wahrend manche andere Schleim- oder Gummiarten sich damit
klar mischen. Letzteres gilt z. B. vom Schleime des Gummigutt , sowie von demjenigen des weissen Senfsamens. In
Betreff des arabischen Gummis mag aber erinnert werden,
dass es sauer reagirt; neutralisirt man e8, so verhalt e8 sich
jedoch zu Wasserglas immer noch gleich. Ich habe mich
uberzeugt , dass der Niederschlag , welcher durch Gummilosung in Wasserglas hervorgerufen wird, kein Gummi enthalt,
sondern nach dem Auswaschen wesentlich aus Kieselsanre
besteht. Seine Bildung aber ist bedingt durch den Salzgehalt dea Gummis, wie der folgende Versuch beweist. Ich
gab 4 Theile Gummilosung (1 Qummi, 2 Wasser) mit 1 Theil
verdiinnter Salzsaure von ungefahr 1,06 spec. Gewicht auf
den Dialysator. Nachdem das destillirte Wasser irn iiussern
Gefasse so lange erneuert worden war, bis es sich ganz frei
von Calcium und beinahe frei von Salzsiiure erwies, enthielt
auch die Gummilosung auf dem Diapbragma keine Spur von
Calcium mehr und reagirte kaum noch wahrnehmbar auf
Silhersalze. Nach genauer Neutralisation mit Ammoniak gab
nunmehr diese G u m m i l o s u n g i n W a s s e r g l a s k e i n e
F a l l u n g mehr, auch nicht als ich den Schleim eintrocknete
und 1 Theil des so erhaltenen Gummis nun wieder in 2 Theilen Wasser aufloste.
Da wie oben gezeigt eine Menge wasserbegieriger Alkalimetallsalze die Wasserglaslosung zersetzen , so priifte ich
auch einige andere sehr leicht losliche Substanzen in dieser
Richtung. Zucker ,'Dextrin , Glycerin, Harnstoff z. B. vermogen jedoch selbst in der Wiirme und in concentrirter Losung
keine Kieselsaure abzuscheiden; salpetersaurer Harnstoff, den
man zuvor schwach alkalisch macht , bewirkt keine Ausscheidung, auch nicht beim Erwarmen. Wasseriger Seifenlosung
wird umgekehrt durch Wasserglas die Seife entzogen, 80 gut
wie durch Kochsalz. Saponin aus Quillaja Saponaria ist ohne
Wirkung auf Wasserglas. Dass Rohrzucker - Melasse die
Wasserglaslosung zersetzt , diirfte wohl mit dem Gehalte der
'
Ueber einige Reaotionen des Wasserglases.
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erstern an Salzen zusammenhangen. Losungen von Convolvulin, Jalapin oder Coloyhonium in Kali mischen sich klar
mit Wasserglas.
Die obigen Versuche sind , wie ich 'ausdriicklich hervorheben muss, mit kauflichem Natronwasserglas von der bezeichneten Concentration angestellt worden. Kaum ist es nothig
zu erwahhnen, dass die Resultate zum Theil ganz anders ausfallen, wenn eine andere Wasserglaslosung herbeigezogen
wird. Enthalt eine solche z. B. auch nur einen geringen
Ueberschuss an Alkali , so muss dadurch die Ausscheidung
der Kieselsaure nothwendig in geringerem Masse stattfinden
oder verhindert werden. Eine betrachtliche Verunreinigung
des Silicates mit Chloriir oder Sulfat hingegen wird umgekehrt den Austritt der Kieselsaure, sei es in Form von .Hydrat, sei es als Sale rnit Ueberschuss von Kieselsaure, begunstigen miissen.
Verwickeltere Verhaltnisse miissen begreiflich eintreten,
wenn man Natronwasserglas mit Kaliumsalzen oder umgekehrt Kaliumsilicat rnit Natriumsalzen zusammenmischt. Es
leuchtet ein , dass z. B. Kaliumsilicat sich rnit Natriumnitrat
umsetzt und Kalisalpeter fallen lasst , wenn die Auflosungen
eine angemessene Concentration besitzen; ahnliche Umsetzungen dienen ja in der Technik zur Uebertragung der
Siiure des Chihalpeters an Kali. Aber auch beim Vermischen der gesattigten Auflosung des Kalisalpeters rnit concentrirtem Kaliwasserglas wird nicht Kieselsaure , sondern
Kaliumnitrat abgeschieden.
Die in diesen Zeilen niedergelegten Beobachtungen fordern zu Erorterungen auf dem Gebiete der Technik und der
Geologie auf. Manche der praktiwhen Anwendungen des
Wasserglases beruhen hanptsachlich auf der Ausscheidung
der Kieselsaure und wiirdeu ohne Zweifel vollkommener BUSfallen, wenn gleichzeitig eines der oben genannten Salze herbeigezogen wiirde. Als das billigste steht das Chlornstrium
in erster Linie , obwohl das Chlorammonium weit wirksamer
ist. Ich vermuthe', dass z. B. Flachen, welche man verkieseln will, harter und gleichmassiger ausfallen mussten, wenn
106
Ueber einige Reactionen des Waaserglases.
man sie abwechselnd mit Wasserglas und Kochsalzlosung
behandeln wiirde. Nach jedem Anstrich miisste nothigenfalls
durch einiges Zuwarten die erforderliche Concentration der
Wasserglaslosung herbeigefuhrt werden ; vielleicht aber wiirde
es vortheilhafter sein , Steine oder Holz , welche verkieselt
werden sollen, zuvor mit Salmiak- oder Kochsalzlosung zu
tranken und nahezu trocknen zu lassen.
Moglicherweise durften manche Ablagerungen von Kieselsaure, welche in der Natur vorkommen, durch das Zusammentreffen von aufgelosten Silicaten mit Kochsalz oder Salmiak entstanden sein. Jedenfalls werden Silicatlosungen
durch diese Salze vollstandiger zersetzt als durch die Kohlensaure. I m Laboratorium erhalten wir durch die hier beschriebenen Reactionen niemals krystallisirte Kieselsaure ; wenn
wir iins aber die der Geologie zu Dienste stehenden machtigen Hiilfsmittel , Druck, Wiirme , grosse Zeitraume, in Wirksamkeit denken, so ist es wohl erlaubt, in der Natur auch
andere Resultate zu erwarten.
Konnten nicht verdunnte Silicatlosungen bei sehr langgamer Zersetzung vermittelst der genannten Salze schliesslich auch krystallisirte Kieselsaure geliefert haben? Eine
solche Entstehungsweise ist in manchen Fallen sogar weniger
unwahrscheinlich als die Annahme von Schmelzprocessen.
Ich finde in der Literatur der chemischen Geologie ein
einaiges Beispiel des gleichzeitigen Vorkornmens von Kieselsiiure und Kochsalz. S a u v a g e *) nemlich traf tertiare Gesteine der Insel Milo im allgemeinen kieselhaltig und oft von
Salzen , vorzugsweise von Kochsalz , durchdrungen. Ich vermag nicht zu beurtheilen, ob dieses Vorkommen zu meinen
Vorstellungen passt oder nicht; aber ich glaube, dass in Zukunf't eine Beriicksichtigung der den obigen Beobachtungen
zu Grunde liegenden Eigenschaften der Kieselsaure fur die
chemische Erklarung mancher geologischer Verhaltnisse fruchtbringend sein wiirde.
*) Giehe Bis ch o f , Lehrbuch der chemischen und physikalischen
Geologiie I (1847), 766.
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