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Ueber mangansaures und manganigsaures Baryum Schluss.

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Q. Kassner u. H. Keller: Mangansaures und manganigsaures Baryum. 481
Bei der zersetzenden Einwirkung des Waschwassers llsst sich
ein tihnlicher Beweis zwar nicht mit derselben Sicherheit ffihren, weil
die Zersetzungsprodukte: Ba(0H)e und Ba(MnOr>e beide in Wasser
ltislich sind und somit im Prtiparat nicht mehr nachgewiesen werden
ktinnen. Es ltisst sich jedoch zeigen, dass es auch kaum mtiglich, oder
doch hdchst unwahrscheinlich ist , dass die angefuhrten Braunsteinmengen durch den zersetzenden Einfluss des Wassers entstanden sein
kannten; denn aus der zweiten Gleichung ersieht man, dass zur Bildung
eines Molekuls Braunsteins drei Molekiile Baryummanganat zersetzt
werden miissen; oder, dass zur Bildung der in den Jolles’schen
Prtiparaten angegebenen Braunsteinmengen an BaMn O4 84,68 und
106,1%und zur Bildung der in unseren Prlparaten angegebenen Braunsteinmengen an BaMn04 58,53 und 59,15 % erforderlich sein wlirden.
Dass das Wasser einen derartig zersetzenden Einfluss auf das
Baryummanganat , das selbst fast ganz unltislich darin ist , austiben
sollte, ist nicht sehr wahrscheinlich; immerhin muss zugegeben werden,
dass durch die Zusammenwirkung beider Arten von Zersetzung eine
mehr oder minder erhebliche Menge yon Braunstein entstehen kann.
Die Zusammensetzung der Prtiparate llsst sich jedoch noch
in anderer Weise berechnen.
Wir haben vorhin (Seite 478) gefunden, dass, wenn man auf
Grund der Sauerstoff-Bestimmung den Gehalt an Baryummanganat
berechnet, man einen so hohen Prozentoatz davon e r h a t , dass die
gefundene Baryum - Menge dazu nicht ausreicht.
Hieraus haben wir den naheliegenden Schluss gezogen, daas in
den Prtiparaten ent weder eine gewisse Menge eines KZirpers vorhanden
sein miisse, der verhUtnismbsig weniger Baryum enthalte, als das
Manganat, oder, dass ein Teil des Sauerstoffs anderweitig gebunden
sein rnthse. In Bezug auf die letzte Mbglichkeit konnte natlirlich
nur an den Braunstein gedacht werden. Da aber unsere Untersuchung
ergeben hat, dass es nicht als wahrscheinlich anzusehen ist, dass der
ganze Ueberschuss an Sauerstoff als Braunstein in den Prgparaten
enthalten sei, so muss auch die erste Alternative angenommen werden:
es muss ein Kbrper vorhanden sein, der verhlltnismkisig weniger
Baryum enthtilt, als das Manganat.
Diese Vkrmutung bestltigt sich durch folgende Untersuchung :
Ein Prtiparat, das unmittelbar nach seiner Darstellung, mit Wasser
geschllttelt, dieses kaum violett fPbte, lieferte einige Monate spater
- es war in einem Prtiparatenglase aufbewahrt gewesen - bei Wiederholung des Versuches eine tiefdunkelviolette L6sung.
Dies beweist , dass das Manganat bereits erhebliche Mengen
Permanganat enthielt. Das Permanganat ist aber eine solche VerArch. d. Pharm. CCXXXIX. Bds. 7. Heft.
31
482 G . K a s s n e r u. H. Keller: Mangansaures und manganigsmres Baryum.
bindung, die weniger Baryum enthalt; denn in demselben ist rnit der
Gruppe M n 0 4 genau nur halb so vie1 Baryum verbunden wie im
Manganat.
D a es demnach in hohem Grade wahrscheinlich ist, dass alle
Praparate, die mehr oder weniger mit der Luft in Beriihrung gekommen
sind - und das diirfte sich wohl kaum ganz vermeiden lassen mehr oder weniger Permanganat enthalten , so muss dieser Umstand
bei der Berechnung ihrer Zusammensetzung beriicksichtigt, werden.
Wir wollen eine derartige Berechnung durchfiihren und zwar
zunachst ftir unser PrLparat I.
Die in dem PrLparat enthaltene Menge an Baryummanganat
l i s t sich sowohl berechnen auf Grund der Baryumbestimmung, als
anch auf Grund des ermittelten Sauerstoff - Gehaltes.
Aus der Gleichung, in deren Sinne die Einwirkung der Kohlensaure auf Baryummanganat vor sich geht :
2 Cog 4-3 BaMnOp =Ba (Mu O&+ Rln O,+ 2 Ba COB
ersieht man, dass behufs Berechnung der Menge des mangansauren
Baryums fur jedes entstandene Molekul u b e r mangansauren Bnryums
von der in der Analyse gefuudenen Menge an B a O e i n Molekill und
von der gefundenen Sauerstoffmenge s e c h s Atome abzuziehen sind.
Die nachgewiesene Kohlensauremenge verlangt 10,39% Ba 0,
sodass noch 49,29%BaO ubrig bleiben.
Bezeichnen wir mit x die im Prgparat enthaltenen Prozente an
B s M n 0 4 und mit y die Prozente desjenigen Teils an BaO, der im entstandenen iibermangansauren Baryum enthalten ist , so k6nnen wir
folgende mathematische Gleichung bilden:
256,4 ist das Molekulargewicht von BaMn04, und 153,4 das
von BaO.
Bei der Oxydation der Salzsaure vermittelst B a M n 0 4 zwecks
jodometrischer Bestimmung des Sauerstoffs geben j e 256,4 g BaMn O4
32 g Sauerstoff ab; folglich entsprechen j e 32 g Sauerstoff 256,4 g
BaMn04. Wir erhalten daher, wenn wir mit x wieder die Anzahl
Prozente an RaMn04, mit z aber die Anzahl Prozente an Sauerstoff,
die in einem Molekul iib ermangansaurem Baryum, vermehrt um diejenigen Prozente an Sauerstoff, die in einem Molekt'll Braunstein enthalten sind, bezeichnen, die zweite mathematische Gleichung :
32 - 11,5-~ - 11,5 - z
2544
X
X
-.
X
G. Kassner u. H. Keller: Mangansaures und manganigsaures Baryum. 483
Wir bekommen somit zwei Gleichungen mit drei Unbekannten,
die bekanntlich nur dann zu Wen sind, wenn zwischen zwei Unbekannten bekannte Beziehungen bestehen.
Solche bekannte Beziehungen liegen hier vor ; denn es ist nnter
Beriicksichtigung der chemischen Gleichung :
2 9
96
15.,4 oder z = 153,4"
96
Setzen wir diesen Wert von z in die zweite Gleichung ein, so
haben wir die beiden Gleichungen mit zwei Unbekannten:
9
__
153,4 - 49,29 - 3 rind _32
_ =A
116 - -.96
256,4
X
x
256,4
x
153,4
die nach den Regeln der Algebra aufgelgst, fiir x und y die Werte:
x=77,5 und y=2,92 geben.
Die Zahl 77,5 bezeichnet also die im Praparat enthaltenen
Prozente an Baryummanganat, und die Zahl 2,92 die im nebenbei
entstandenen iibermangansauren Baryum enthaltenen Prozente an BaO.
Dieser BaO-Menge entsprechen 7,15 % Baryum p e r manganat und
mit Berticksichtigung der chemischen Gleichung auch 1,66 % Braunstein.
Berechnen wir nach demselben Verfahren auch die Zusammensetzung unseres Praparates 11, so erhalten wir die Werte x=76,075
und y=2,95.
Nach dieser Art der Berechnung wtirde sich demnach die Zusammensetzung unserer beiden PrZlparate folgendermafsen gestalten:
Priiparat I.
Priiparat II.
BaEdnO4 77,50
76,W
Ba (Mn032 7,15
7,22
M I I O ~ 1,66
1,67
BaCOs 13,37
9,61
Riickstand 3,39
99,68
97,87.
Wenn wir aus dieser Zusammensetzung die entsprechenden
Prozente an Sauerstoff, Baryumoxyd und Manganoxydul berechnen,
urn sie mit den in der Analyse gefundenen Mengen zu vergleichen, SO
ergiebt sich fiir
Priiparat I.
Berechnet: Gefunden:
0 9,67 1,56
430 = 11,53$,
11,50%
BaO 46,37 2,92 10,39 = 59,68 ,, 59,68 ,,
MnO 21,46 2,70
1,s
= 25,51 ,,
25,23 ,,
Priiparat II.
Berechnet : Uefunden:
0 R49
1,54 0,31 = 11,34%
11,34%
55,85 ,
BaO 45,52
2,95
7,39 = 55,86 ,,
27,61 ,,
MnO 21,07 2,73
1,37 = 25,17 ,,
31*
x'
~
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
484 G. Kaasner n. H. Keller: Manganaaures nnd manganigeanres Baryum.
W a r e n d die nach dem J olles schen Rechnungsverfahren berechnete Zusammensetzung, wie wir oben gesehen haben, beim PrSiparat I von der durch die Analyse gefundenen Zusammensetzung.
insbesondere im Hinblick auf den Prozentgehalt an MnO erheblich
abwich und beim Priiparat 11 keine nennenswerte Abweichung zeigte,
ergiebt diese Berechnungsart gerade das Umgekehrte. Beim Praparat
I zeigen die berechneten und gefundenen Werte eine gute Uebereinstimmung; beim Priiparat I1 aber bleibt sowohl die Summe der berechneten Werte um 2,441 hinter der Summe der gefundenen Werte,
als auch der berechnete Mangan- Gehalt um genau ebensoviel hinter
dem gefundenen Mangan-Gehalt zuriick.
Ob man daraus den Schluss ziehen darf, dass dem PrZiparat I
die nach unserem Verfahren und dem Praparat I1 die nach dem von
J o l l e s durchgefuhrten Verfahren berechnete Zusammensetzung, also
mit Verzicht auf einen etwaigen Betrag an Permanganat zukomme,
erscheint uns sehr zweifelhaft, da kaum anzunehmen ist, dass ein
K6rper unter anntihernd denselben Bedingungen sich ant zwei so
verschiedene Arten zersetzen sollte. Doch halten wir es aber wohl far
mtiglich, dass das Prsparat 11, ausser durch Kohlensgure, auch eine
gewisse stsrkere Zersetzung durch Waschwasser erfahren hat, weil
bei diesem Priiparat zur beschleunigten Entfernung des Baryts versuchsweise eine Quantitat Chlorammonium wahrend des Auswaschens
zugesetzt wnrde. Dann wiirde hier (PrLparat II) der Ueberschuss an
Mangan als Braunstein anzusprechen sein , dessen Betrag sich der
oben angefiihrten Berechnung entzieht.
Reduktion des mangansauren Baryums zu manganigsaurem Baryum.
J o l l e s f iihrte die Reduktion durch Kochen des mangansauren
Baryums in einer Liisung von Ferrocyankalium aus. Wir benutzten
zu diesem Zweck zunlchst versuchsweise die kaujliche Losung von
Wasserstoffsuperoxyd.
Um hiermit zum Ziele zu gelangen, ist es notwendig, frisch
gef alltes Baryummanganat, das sofort nach dem Auswaschen in noch
feuchtem Zustande mit der WasserstoftsuperoxydlSsung behandelt
werden muss, anzuwenden.
Diese Art der Reduktion hat den Vorzug, dass das Priiparat
nicht verunreinigt wird, namentlich nicht mit Eisenoxyd. Sie hat aber
den Nachteil, dass die Heaktion sehr langsam verlauft und infolge
dessen eine sehr grosse Menge der nur 3 %igen WasserstoffsuperoxydLosung erforderlich ist. Etwa 90 g Baryummanganat erforderten
3 Liter der Liisnng. Hieraus entsteht ferner der Nachteil, dass trotz
der grossten Vorsicht, infolge des sehr oft zu wiederholenden Abgiessens
G. Kassner u. H. Keller: Mangansaures und manganigsaures Baryum. 485
des Wassers und Zugiessens von frischer Wasserstoffsuperoxyd-Losung,
die Kohlensaure der Luft einen grossen Teil des Kdrpers zersetzt.
Ein zweites Prziparat wurde hergestellt durch Reduktion mittelst
Ferrocyankaliums. Hierbei ist ein friiher nicht bekannter Umstand zu beachten, auf den J o l l e s nicht hingewiesen hat. Durch Kochen oder auch
schon Erwiirmung iiber 60°, wie auch durch Einwirkung des Sonnenlichtes
wird ans Losungen, die Ferricyankalium enthalten aus dem durch
Dissociation entstandenen loslichen Eisenhydrat unlosliches Eisenoxydhydrat gebildet, welches von dem Cyankalium nicht mehr in Ferrocyansalz iibergeftihrt wird I). Obschon es sich in diesem Falle zwar
nicht um die oxydierende Wirkung des Ferricyankaliums, sondern
um die reduzierende des Ferrocyankaliums handelt, so ist klar, dass die
Losung nach kurzem Erhitzen neben freiem Alkali auch Ferricyankalium enthglt. Uebrigens macht sich nach unseren Erfahrungen die
oxydierende Eigenschaft des Ferricyankaliums derartig geltend, dam
selbst bei grossem Ueberschuss von Ferrocyankalium die Reduktion
nur dann gelingt, wenn in knrzen Zwischenrtlumen das entstandene
KOH durch Znsatz von Ammoniumchlorid entfernt wird. Aber
hierbei ist ein Ueberschuss zu vermeiden; denn das durch die Reduktion
des Baryummanganats entstandene Manganit zerf allt, wie wir nachher
sehen werden, Bum grossen Teil in MnOa und BaO. Letxteres bildet
bekanntlich mit NET4C1 Baryumchlorid, das sich seinerseits mit Ferrocyankalium in eine schwerlasliche Doppelverbindung umsetet, die, wenn
sie in grosserer Menge vorhanden ist, sich durch Auswaschen nur
schwer entfernen lksst.
Bei Darstellung des in Rede stehenden Praparates waren schon
einige derartige Krystalle entstanden, die sich an der Wand des Kolbens
anhefteten, aber durch Auswaschen mit heissem Wasser noch beseitigt
werden konnten.
B u s dem soeben angegebenen Grrtnde wurde die FerrocyankaliumL6snng nicht gekocht, sondern nur auf dem Dampf bade erhitzt. Trotzdem aber war das reduzierte Prtiparat nicht frei von Eisen.
Die Reaktion, die bei Abwesenheit von Alkali fast sofort erfolgte,
wie man nach jedem Zusatze von NH4 C1 beobachten konnte, wurde
ebenso wie von J o l l e s erst dann als beendet angesehen, als eine ausgewaschene Probe des Manganits auf Znsatz von Salpetersiiure keine
Rotfiirbung mehr zeigte.
Das nach dieser zweiten Methode erhaltene Manganit wurde
selbstversthdlich solange mit heissem Wasser ausgewaschen, bis in
1) Georg Kassner, Arch. d. Pharm. Bd. 234, Heft 6, 1896. Beitrag
znr Kenntnis der Ferricyansalee und ihrer Anwendung als Oxydationsmittel
486 G. Kassner u. H. Keller: Mangansaures und manganigsaures Baryum.
dem Waschwasser Ferrocyankalium, das in grossem Ueberschuss
angewandt worden war, nicht mehr nachgewiesen werden konnte.
Beide Praparate waren im trockenen Zustande gelbbraune, sehr
porase und daher voluminiise Pulver.
Anslyse der erhaltenen Praparate.
Bestimmung des Wassers.
Priiparat 111.
1. 0,5864 g Substanz ergaben 0,0524 g = 8,94% HpO
2. 0,8032 ,,
71
0,0724 = 9,Ol
,,
3. 0,5695 ,
n
,, 0,0502 ,, = 8,81,, ,,
i m Mittel: 8,92
,,
Praparat IV.
1. 0,4565 g Substanz ergaben 0,0740 g = 16,21%HsO
2. 0,7245 ,,
1,
,, 0,1184 = 16,34
im Mittel: 16,28 ,,
Bestimmung der Kohlens%ure.
Priiparat III.
1. 0,9091 g Substanz enthielten 0,0495 g = 6,44% C 0 9
2. 0,7165 ,,
n
,,
0,0382 n = 5,33 *
3. 0,7239 ,,
I7
0,0394 ,, = 5,44 ,, ,,
im Mittel: 5,40 ,
Priiparat IV.
1. 1,1113g Substanz enthielten 0,0398 g = 3,58% CO-,
2. 0,7566
n
0,0267 ,, = 3 , s
im Mittel: 3,55
B e s t immun g de s S a u e r s t of f 6.
Priiparat 111.
1. 0,1606 g Subst. verbr. %,30 ccm = 0,l g Subst. 5,79 ccm Thiosulfat-Lsg.
2. 0,1660 ,,
n
9955 ,, = 091 n
n
5775 n
n
im Mittel verbrauchte 0,l ,,
5,77 ,,
n
Dem entspricht eine Sauerstoff-Menge von 4,51 $.
Priiparat IV.
1. 0,0982 g Subst. verbr. 8,45 ccm = 0,l g Subst. 8,656 ccm Thiosulfat-Lsg.
2. 0,1104 , ,
n
9955 n = 091
n
8,650 n
9,
im Mittel verbrauchte 0,l ,, ,, 8,653 ,,
n
Dem entspricht ein Sauerstoff-Gehalt von 6,55 $.
31
Anmerkung: Einstellung der Thiosulfatlosung ffir Priiparat 111.
1 ccm der Losung entsprach: 1. 0,0125, 2. 0,0123, 3. 0,0125, 4. 0,0125,
5. 0,0123; im Mittel 0,0124 g Jod. Fur Praparat IV siehe Praparat 11.
G. K a s s n e r u. H. K e l l e r : Mangansaures und manganigsaures Baryum. 487
B e s t i m m u n g d e s Baryums.
Praparat 111.
1. 1,508 g Substanz lieferten 1,1774 g BaS04 = 51,27 % Ba 0
2. 1,4252
1,1067
,, = 50,99
im Mittel: 51,13 ,,
Praparat IV.
1. 1,8428 g Substanz lieferten 1,0434 g BaS04 = 33,32 % Ba
n
n
1,0842 n
n
= 33959 n n
2. 1,8998 ,,
im Mittel 33,45 ,, ,,
Dem entspricht ein Gehalt an BaO von 3735
s.
B e s t i m m u n g d e s Mangans.
Priiparat 111.
1. 1,5080 g Substanz lieferten 0,3930 g Mna O4 = 18,78 % Mn
2. 1,5523 ,
,,
,, 0,4044 ,, ,, = 18,77 ,,
im Mittel: 18,77 , ,
Dem entspricht ein Gehalt an MnO von d4,23 %.
Praparat IV.
1. 2,3796 g Substanz lieferten 1,5031 g MnaPa07 = 31,59 $ MnO.
B e s t i m m u n g d e s i n S a u r e n u n l o s l i c h e n R u c k s t a n d e s : BaSiOa.
Praparat 111.
1. 1,054 g Substanz hinterliessen 0,0680 g = 6,45$ BaSiOs
n
n
0,0949 ,, = 6,29
2. 1,508 ,,
,
im Mittel: 6,37
Priipsrat IV.
1. 1,8428 g Substanz hinterliessen 0,0929 g = 5,04% BaSiOa
2. 1,4257 ,,
n
0,0724 , = 6,08
im Mittel: 5,06
B e a t i m m u n g d e s im P r a p a r a t IV e n t h a l t e n e n Eisenoxyda.
1. 1,4257 g Substanz enthielten 0,0273 g = 1,91f, FeaOa
2. 2,3796
11
,,
0,0434 , = 1,87 :, ,,
im Mittel: L,89 ,,
Zusammenstellnng d e r gewonnenen Resultate.
Praparat IV.
Praparat 111.
16,28
HzO 8,92
6,55
0 4,51
Cog 5,40
3,s
3735
BaO L1,13
31,59
MnO 24,23
5,06
Ruckstand 6,37
1.89
102,27.
488 G. Kassner u. H. Keller: Mangansaures und manganigsaures Baryum.
Anf wasserfreie Substanz umgerechnet.
Praparat 111.
Priiparat IT.
0
COs
4,95
5,92
BaO M,11
MnO 26,59
Fez08 Ruckstand 6.99
100,56
7,79
4,22
44,42
37,57
2,25
6.02
102$7.
Auf Grund dieser durch die Analyse gefundenen Resultate llsst
sich in diesem Falle die Zusammensetzung der PrLparate leicht
berechnen. Eine solche Berechnung wurde ergeben f u r
Praparat 111.
Praparat IV.
BaMn08 55,59
MnOz 6,80
Mu0 4,62
BaC08 26,56
FeBOa
Ruckstand
6.99
100,56
46,56
25,51
3,m
18,93
2,25
6.02
102,27.
Die auf Grund der Sauerstoff-Bestimmung berechnete Menge a D
Baryummanganit enthllt beim Prlparat 111 339 I Mangan weniger
und beim Priiparat IV 2,32 % Mangan weniger als die ManganBestimmungen ergeben haben.
Wir haben diesen Ueberschuss an Mangan als MnO angefiihrt,
indem wir annahmen, dass in beiden Fiillen eine entsprechende Menge
Braunstein reduziert worden sei. Ob diese Annahme der Wirklichkeit
entspricht, llsst sich nicht entscheiden.
Wir sehen ferner, dass das Prtlpsrat I V 2,25 % FezOa enthalt, trotzdem die Reduktion nicht, wie J o l l e s empfiehlt, durch
Kochen, sondern nur im Dampfbade bewirkt wurde. Es stimmt diese
Beobachtuung mit den Angaben des einen') von uns uberein. J o l l e s
hat den Eisengehalt seines Priiparates ignoriert. Er giebt fur seine
beiden Praparate folgende Zusammensetzung an :
I.
II.
Ba Mn 0 8 48,040
MnOz 29,737
BaCOR 13.610
91,387
43,400
35,200
17,530
96,130.
1) Kassner, Beitrag zur Kenntnis der Ferricyansalze etc., A r c h d.
Pharm. 1896, Bd. 234.
G. K a 8 sn er u. H. K e 11er: Nangansanres und manganigsaurea Baryam. 489
Bei dem ,,Produkt' I fiigt J o l l e s hinzu ,,abgesehen vom Wasser',
bei dem 11. "ftir wasserfreie Substanz'.
Als Wassergehalt von I
giebt J o l l e s 9,545 % an.
Noch auf einen Umstand mochten wir aufmerksam machen, auf
den J o l l e s nicht hingewiesen hat:
Bei der Reduktion des Baryummanganats wird, wie aus den
Analysen hervorgeht, wenigstens bei Anwendung von Ferrocyankalium
ein grosser Teil des Manganits dissociiert. Die Produkte sind
natiirlich BaO und Mn02. Das erstere wird beim Auswaschen entfernt. Das letztere bleibt im Praparat zurlick. Bei Anwendung des
Wasserstoffsuperoxydes als Reduktionsmittel, scheint diese Zersetzung
jedoch nur minimal zu sein. Um diesen Vorzug besser in die Augen
fallen zu lassen, m6ge folgende Zusammenstellung kohlenslurefrei
berechneter Praparate dienen:
Unsere Praparate
J 011e s' Praparate
111.
IV.
I.
II.
Mn09 1490
3440
38,23
44,78
BaMnOa 89,100
64.60
61.77
65,22
100,oo
lO0,OO
lO0,OO
lO0,OO.
Fiir die Ueberfllhrung von Manganat in Manganit ist demnach das
Wasserstoffsuperoxyd demFerrocyansalz alsReduktionsmitte1 vorzuziehea.
Ueber den Wassergehalt der untersuchten Manganate und Manganite.
J o l l e s giebt als Wassergehalt ftir das mangansaure Baryum
Praparat I 6,14% und fiir das manganigsaure Baryum Praparat I
9,745 % an. Er sucht ZII beweisen, dass diese Wassermengen - im
letateren Falle abztiglich der Wassermenge, die an die Braunsteinmenge chemisch gebunden sei - gerade je einem Molekiil Wasser auf
j e ein Molekiil der beiden Praparate entsprechen und nimmt an, dass
beide Prlparate j e ein Molekiil Wasser chemisch gebunden halten.
Er trocknete seine Substanzen im Exsiccator iiber Schwefelsaure bis
zum konstanten Gewicht.
11%haben einen Teil unseres mangansauren Baryums Praparat I
zunachst einige Wochen im Vakuum iiber Schwefelstiure getrocknet.
Nach dieser Zeit betrug der Wassergehalt nur 1,14 %. Der Wassergehalt dieses Prlparates blieb, nachdem das Trocknen im Vakuum
noch ein halbes Jahr fortgesetzt worden war, unverlndert. Da aber
auch chemisch gebundenes Wasser unter Umstlnden auf diese Weise
entferdt werden kann, so wurde unser Praparat II nur an der Luft
getrocknet in einem geraumigen, unten mit Kalk beschickten, oben
geschlossenen Glascylinder.
Der Wassergehalt dieses Praparates
betrug nach etwa drei Wochen nur 2,97 %.
490 G. K a s s n e r u. H. Kcller: Mangansaures und manganigsaures Baryum.
D i e Beobachtung J o l l e s , dass d a s mangansaure Baryum
ein Molektil W a s s e r chemisch binde, konnen w i r dnher n i c h t
b e s t ii t igen.
Das manganigsaure Baryum Praparat 111 enthielt, nachdem es
vier Wochen im Vakuum getrocknet worden war, 8,92 % Wasser.
Ein anderes PrPparat, das ein Vierteljahr im Vakuum aufbewahrt worden war, enthielt nach dieser Zeit 6,83 %I Wasser. Unser
PrPparat I V wurde nicht erschopfend getrocknet. Es enthielt, wie
bereits bemerkt noch 16,28 % Wasser.
Ob das manganigsaure Baryum als solches Wasser chemisch
gebunden hllt, lasst sich aus obigen Zahlen n i c h t m i t S i c h e r h e i t
folgern; man kann es wohl mit J o l l e s annehmen.
Zusammenfassung der erhaltenen Resultate.
1. Die Darstellnng des Kaliummanganats gelingt in glatter Weise
iind befriedigender Ausbeute nicht nach der von J o l l e s aufgestellten
Gleichnng 2 KMn 0 4
2 K OH = Hz 0 f 2 IC9 Mn 0 4
0, sondern
erfordert eine griissere Alenge Kaliumhydrat, etwa die 11/2-2 fache
Menge, um Zersetzung beim Losen zu vermeiden.
2. I n der Zusammensetzung des prticipitierten Baryummanganats
spielt neben den unvermeidlichen Verunreinigungen von Ba COa
und Xanganoryden auch ein Gehalt an nachtraglich entstandenem
Baryumpermanganat eine Rolle.
3. Dass das Molekiil B a M n 0 4 ein Molekiil HBO chemisch, bezw. als
Krystallwasser gebunden habe, trifft nicht zii, da unsere Praparate
nach dem Trocknen an der Luft bei gewohnlicher Temperatur uur
2,97 % Wasser und nach dem Trocknen im Vakunm nut- noch 1,14 %
enthielten, wahrend der Zusammensetzung Ba Mn O4 . H2 0 ein
Gehalt von 6,57 5 Wasser entsprechen wiirde.
4. Die Reduktion des Baryummanganats zu Manganit wird besser
durch Wasserstoffsuperosyd als durch Ferrocyankalium bewirkt,
da bei Anwendung des letzteren leicht Eisen in das Praparat
gelangt und beim Auswaschen desselben die Dissociation des
Manganits in B a O bezw. Ba(OH)S und & I n 0 2 eine vie1 weitergehende ist.
5. Die Zusammensetzung des Baryummanganits nach der Formel
BaMn O3 Ha 0 erscheint richtig; unsere Prsparate enthielten j e
nach der Dauer des Trocknens Gehalte yon 16,3,8,9 (nach 4 Wpchen)
und 6,s % Wasser (nach 12 Wochen), wahrend obiger Formel
$9 % Wasser entsprechen.
+
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