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Ueber Metalltitrationen mittelst Jodsure.

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E.
R u y p : Metalltitrationen.
435
dampfen fluchtigen Milchsaure in Anhydridform iiber. Immerhin fand
sich aber in dem Destillat unserer drei Weine soviel freie Milchsgure,
daB dadurch die Essigs'dure nach der amtlichen Anweisung um
I. 0,0120 g far 100 ccm Wein
11. 0,0108 " ,, 100 ,,
n
111. 0,0118 ,,
,,
100
,,
zu hoch gefunden wurde. Diese Differenz erscheint uns so hoch, daa
wir die Herren Pachgenossen bitten mochten, uns bei der Beschaffung
weiteren Zahlenruaterials behilfiich zu sein. Der EinzelDe ist d a m
nicht wohl im stande und die Frage erscheint uns fur dieBeurteilung
der Stichigkeit der Weine von nicht unerheblicher Bedeutung.
Ueber Metalltitrationen mittelst Jodsaure.
Voa E. R u p p
(Eingegangcn den 27. YII. 1903)
Die genaue und rasch durchfuhrbare titrimetrische Bestimmbarkeit
der Jadsaure, in Verein mit deren Eigentiimlichkeit eine Reihe
unltklicher Schwermetallsalze zu bilden, gab 'Veranlassung, diese S3ut-e
auf ihre Verwertbarkeit zu Metallbestimmuogen zu yriifen.
Es wurde bei nachfolgenden, mit Herrn Apotheker L. K r a u 13
angestellten Versuchen durchweg einheitlich in der Weise verfahren,
dafl mit einer bekannten und i m TJeberschuB vorhandenen Quantitat
von Kaliumjodat das in Frage kommende Metallsalz gedllt und in
einem aliquoten Teilfiltrate die verblieloeneAlkalijodatmenge titrimetrisch
festgestellt wurde. Es erfolgten also die Metallbestimmungen auf
indirektem Wege. Hierbei ergab sich, dall die Jodatmethode far alle
diejenigen Metalle eine einfache Bestimmungsweise abgibt, welche in
dem Grade unlijsliche und einheitlich zusamlnengesetze Jodate lieferu,
dafl die gewonnenen Filtrate durch kein Reagens mehr Metallspuren
erkennen lassen.
Die Jodatniederschlage sind von einer fur analytische Zwecke
rzcht giinstigen Beschaffenheit, dicht krystallinisch oder schwer sandig,
infolge dessen rasch und klar abfiltrierbar. Sie unterscheiden sich
hierdurch vorteilhaft von den entsprechenden Chromatniederschlapen,
die bei verschiedenen hier in Betracht kommenden Metallen gleichfalls
titrimetrisch verwertbar sind.
28*
E. Rupp: Metalltitrationen.
436
Die Jodatmessung erfolgt im Sinne der auf
F e s s e l ') eingehend untersuchten Reaktion :
2J
+
lo/^
genauen, von
+
+
HJOs 5 HJ = 6 J 3 Ha0
2 NasSaOB = 2 NaJ NaaS406
+
Die als F%llungsreagens dienende Kaliumjodatlosung wurde nicht
als Normallasung sondern als empirische Maflfliissigkeit mit einem
Gehalte yon ca. 2 %K J O s erstellt. Das in dem Handelsprlparat stets
enthaltene Barynmjodat konnte leicht durch mehrmalige Filtration
durch ein doppeltes Filter entfernt werden.
Um den Ja05-Gehalt bezw. den Thiosulfatwert der Losung m i t
der erforderlichen hiichsten Genauigkeit zu bestimmen, wurden zweckmaaigerweise 5 ccm der JodatlSsung in einen durch Glasstopfen
verschlieflbaren Erlenmeyer-Kolben gegeben, der etwa 50 ccm Wasser,
1 bis 2 g Jodkalium und ca. 10 ccm verdiinnte Schwefelsaure enthielt.
Nach ca. 5 Minuten langem Stehen erfolgte die Titration des ausgeschiedenen Jods rnit n/10 Thiosulfatliisung. Als Indikator leistete
eine 2 % ige Lasung von ,,16slicher Ozoustlrkeu die besten Dienste.
In ebenderselben Weise wurde die Jodatresttitration in aliquoten
Teilen der bei den Metallbestimmungen gewonnenen Filtrate ausgefihrt.
Betreffs letzterer mag endlich erwilhnt werden, daB die ersten durchlaufenden Tropfen der Filtrate stets verworfen wurden, urn
Konzentrationsverlnderungen infolge von Adsorption durch das
Filtrierpapier zu umgehen').
Die Titerbestlndigkeit der Kaliumjodatlosung erwies sich als
eine ausgezeichnete, indem deren Thiosufatwert sich stets unverlndert
erhielt oder infolge Flussigkeits-Verdunstung allerhachstens eine
unbedeutende Zunahme erfuhr.
Bestimmung von Baryum.
Z u den folgenden Versuchen wurde eine Baryumnitratlisung mit
25,4725 g Ba(NO& in 1000 ccm angewandt.
10 ccm dieser Losung wurden mit 26 bis 30 ccm Jodatlosung
mit oder ohne Zusatz yon verdunnter Salpeterslure oder Essigsaure
nach dem Auffiillen auf 100 ccm kiirzere oder langere Zeit stehen
gelassen und 50 ccm des Filtrates nach Zusatz von 5 ccrn verdunnter
Schwefelsilure und ca. 1,5 g Jodkalium in bekannter Weise mit
n/10 Thiosulfatlosung titriert.
1)
2)
Zeitschr. f. anorg. Chem. 23, 67.
Ostwald, Analyt. Chem. 1901, 23,
E. R u p p: Metalltitrationen.
= Ba
Berechnung: 2KJOl
2KJOs
l2J
= 12J
=
Ba
Ba
12 = J
Ba
120000 = 1 ccm
Ang.
JodatMenge
ccm
5
6
10
10
30
30
25
25
25
25
7
8
10
10
25
25
9
10
30
30
30
437
Zusatz
Reaktionsdauer
--
'In Thiosulfatlosung.
Verbr. Berechn
Menge Menge
%
"110 Th.
nl10 Th.
ccm
ccm
____._~
~ _ _ _
5 ccm vtrd. 8102
10 ccm verd.
Essigsaure
ohne
10ccm verd.
Essigsilure
ohne
10 ccm verd.
Essigsiiure
n
116,86
116,64
115,68
115,64
101,94
115,88
116,95
116,95
116,95
116,95
116,95
116,95
99,92
99,73
98,91
98,87
87,16
99,08
114,82
115,06
116,95
116,95
98,17
98,39
,,
116,70
117,OO
116,95
116,95
99,78
100,04
5 Min.
116,98
116,95
100,02
,,
,,
3 Std.
.,
*
Die Versuche beweisen, da6 Mineralsauren bei der Titration auszuachlielen sind, denn in Salzssure ist das Baryumjodat noch leichter
liislich als in Salpetersaure. Ferner ist ein reichlich bemessener Ueberschun von Jodatliisung anzuwenden und ein Zusatz von verdiinnter
Essigsaure nicht unbedingt notwendig, aber doch von gfinstiger Einwirkung. Mineralsaure Lasungen werden einfach durch Natriumacetatzusatz zur Titration geeignet gemacht.
Mit S t r o n t i u m s a l z e n angestellte Versuche verliefen resultatlos.
Die Wasserlaslichkeit des Strontiumjodats vermindert sich in alkalijodathaltigen Fliissigkeiten sehr betrachtlich, doch nicht in dem Grade,
dafl Sr-freie Filtrate gewonnen werden kannten.
Bestimmung von Blei.
Bleijodat ist nach P l e i s c h l ' ) sehr wenig loslich in Waeser
schwierig loslich in Salpetersaure ( R a m m e l s b e r g '). Qualitative
Vorversuche mit einer schwach salpetersauren Losung von Bleinitrat
1) G r a h a m - O t t o , ausfuhrl. Lehrbuch d. Chem.
E. R u p p : Metalltitrationen.
438
zeigten, da13 das Filtrat Tom Bleijodat-Niederschlage stets bleihaltig
war. Es wurde daher die salpetersaure Losung durch Zusatz von
Natriumacetat in eine essigsaure verwandelt (resp. die Konzentration
der freien Wasserstoffionen vermindert) , wobei nun das Bleijodat
quantitativ ausfiel.
= 2 KJ03 = 12 J
Berechnung: Pb
Pb
~
12
= J
120000 = 1 cem
"/lo
Thiosulfatlosung
0,00172 g Pb = 1 ccrn 9'10
n
Die Versuche wurden so ausgefiihrt, dad 5 ccm einer schwach
salpetemauren Bleiritratlosung (= 0,15027 Pb) mit 1,0 g Natriumacetat, und 20 ccrn JodatlGsung gemischt, auf 50 ccm bezw. 100 ccm
aufgefullt und nach '/a Stunde 25 ccm bezw. 50 ccm des Filtrats m i t
n/10 ThiosulfatlGsung titriert wurden.
_.
Angew.
Menge
Verbr. a@ Berecho.
Menge
n/10 Th.
"/I0 Th.
ccm
dauer
ecm
~~- ___
Pb-Los.
JodaiMenge
5
20 ccm
auf 100 ccm
ccm
5
8
5
~-
lteaktions-
____~
% Std.
87,48
87,37
1,
?4
I'
20 ccm
auf 100 ccm
Y
2
11
87,44
87,36
87,37
87,37
?4
11
87.32
87,37
1,
Man wird dementsprechend die zii auaiysierenden Bleilijsungen
stets mit einem Zusatze yon Natriumacetat, versehen.
Bestimmung von Merkurisalzen.
Merkurijodat so11 nach P l e i s c h l und R a m m e l s b e r g ' ) in
neutralen Fliissigkeiten so 16slich sein, da13 es durch Fallung nicht
dargestellt werden kann. Nach C a m e r o n a ) sol1 es fast unloslich in
Wasser, wenig los!ich in Salpetersaure, leicht loslich in Salzsaure,
Essigsaure und vielen Neutralsalzen sein.
Wie qualitative Vorversuche zeigten, kann von diesen beiden
sich widersprechenden Angabeu nur die letztere Anspruch auf Richtigkeit machen, indem beim Versetzen von Nerkurinitratlosungen in
neutraler und schwach saurer LGsung momentan eiu pulveriger, gut
abfiltrierbarer Niederschlag von Merkurijodat ausfallt. Die bei der
1) Graham-Otto, ausfiihrl. Lehrbuch. d. Chem.
2) Dammer, Ilandbuch d. anorg. Chem.
E. R u p p : Metalltitrationen.
439
Fallung eingehaltenen ZeitmaBe und Saurezustltze sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. Die Jodatzuruckmessung in aliquotem
Teilfiltrate erfolgte auf dem ublichen Wege.
Die zu den quantitativen Versuchen angewandte schwach saure
Losung von Quecksilberoxyd in Salpetersaure enthielt in 10 ccm
=0,2535 g HgO.
Berechnung: Hg
= 2 KJOs = 12 J
Hg
=J
Hg
=
12
120000
1 ccm
1,001669 g Hg = 1
0,00180 g HgO = 1
n/,0
Thiosulfatlosung
,,
,.
1'
-
n
-
-~
Angew.
Menge
Jodatlosung
Zusatz
__-__-
30 corn aof
DO ccm anfgef.
2
3
4
5
6
10
10
10
10
10
7
8
9
10
10
10
10
,l
n
1,
n
11
Retktionsdauer
~__
-
-
5 Nin.
-
5
,,
n
5
5
n
n
1Occm verd.
5
5
ccrn verd.HN0
Essigsaure
1'
71
ii
huf Hg Berechn.
verbr.
Menge
/loThios. n/loThios
ccm
ccm
_ _ ~ _ _ .~
~~~
%
__
__
~~
138,60
140,85
38,42
138,98
139,42
139,62
139,94
138,02
140,85
140,85
140,86
140,85
140,85
98,67
98,97
99,22
99,35
97,99
137,62
138,74
138,32
140,85 97,70
140,85 98,50
14@,85 98,13
n
10ccm verd.
5
5 SFd.
5 1,
10
n
5ccm verd.
5 9
140,08
140,85
99,45
11
10
n
5 Min.
139,22
140,85
98,84
12
13
14
15
10
10
10
10
5
1 TIg
1
139,02
139,65
139,60
139,46
140,85
140,85
140,85
140,85
98,77
99,14
99,ll
99,Ol
16.
10
hnf 50 ccrn
17
139,52
14@,85 99,05
17
18
10
10
?,
n
n
1,
139,98
140,28
140,85
140.85
n
11
ohae
Essigsaure
Salpetersaure
5ccm verd.
Schwefelsaure
n
91
n
7,
11
>I
n
3;
aufgef.
Ta<in
isschran
1 Std.
1 Tag
Tag i n
99,38
99.59
isschran
W i e die Versuche 5 , 10, 17: 18 zeigen, wird daher am zweckmaBigsten wie folgt verfahren :
Man f allt in mlBig salpetersaurer oder schwefelsaurer Losung,
erganzt das Volum auf 50 ccm und miBt nach eintagigem Stehen in
kiihlem Raume mit 25 ccm Filtrat den JodatuberschuD zuriick.
E. R u p p : Metalltitrationen.
440
Merkurichloridl6sungen setzen sich mit Alkalijodat nicht um,
Chloride diirfen daher im Untersuchungsmaterial nicht zugegen sein.
Bestimmung von Merkurosalzen.
Die zu den Versuchen verwendete Merkuronitratlosung enthielt
in 5 ccrn = 0,0906 g Quecksilber.
Die Ausfiihrung geschah in der Weise, dall 5 ccm obiger (schwach
salpetersaurer) L6sung mit oder ohne Zusatz von Salpetersaure rnit
JodatMsung gefallt und im aliquoten Filtratteile der Jodatuberschull
zuriickgemessen wurde.
Berschnung: Hg = KJOB = 6 J
'la -- J
ti
Hg = 1 ccrn n/lo ThiosulfatlBsung
60 OOO
0,003335 g Hg = 1 ccm "110
n
hgew.
Hg-lenge
Menge
Auf Hg
verbr.
Thios
ecm
0,0906 €I@
27,22
0,0906
0,0906
0,0906
26,92
n
,,
27,12
26,96
ccm
!
27,13
100,33
27,13
27,13
27,13
99,22
99,96
99,36
Das Merkurojodat f l l l t zuerst amorph aus, geht jedoch nach
einigem Stehenlassen in den krystallinischen Zustand uber. Diese
Urnwandlung vollzieht sich in salpetersaurer Losung vie1 rascher, auch
schwaches Erwlrmen begiinstigt dieselbe.
Desgleichen sind schwefelsaure Merkurosalslosungen bestimmbar,
und vollzieht sich die Sodatabscheidung ebenfalls innerhalb zwei
Stunden quantitativ.
Bestimmung von Silber.
Losliche Jodate fallen aus Silberlosungen weilles A g J O S (GayL u s s a c , R a m m e l s b e r g ) , loslich in Ammoniak, sehr schwer l6slich
in Salpetersaure und Wasser.
Die Bestimmungen wurden in der Weise ausgefiihrt, dall 10 ccm
einer n/10 Silbernitratlosung mit 20 ccm Jodatlosung mit und ohne
Zusatz von Salpeterslure resp. Essigslure gemischt und auf 100 ccm
aufgefiillt wurden. Nach 5 Minuten langem Stehen, wahrend dessen
ofter umgeschiittelt wurde, filtrierte ich ab. Der entstandene, fein-
E. Rupp: Metalltitrationen.
441
klumpige Niederschlag liell sich gut abfiltrieren, und das Filtrat gab
mit S a l z s h r e keine Trubung.
50 ccm des Filtrates wurden dann nach Zusatz von ca. 1,5 g
Jodkalium und 5 com verdiinnter Schwefelsaure mit
Thiosulfatltisung in oben aufgeftihrter 'JCTeise titriert.
Die Berechnung gestaltet sich folgendermaflen :
Ag = HJOs = 6J
%
2
6
Ag
6oooo
0,001798 g Ag
= J
=
1 ccm
Thiosulfatlosung
= 1 ccrn
-
n
~-
Angew. Menge
Ag
Gefund.
Menge
Jodatmenge
Titer 5 ccm =
26,95 ccm
"/in Th.
Ag
a
IV
___
~
0,1079 g
0,1079 ,
0,1079 ;,
0,1079
0,1079
,,
0,1068 Y8,98
0,10683 99,oo
0,1073 99,44
9,
10 ccm verd.
59,66
59,64
0,1073 99,44
0,10723 99,37
Essigsaure
Wie die Versuche zeigen geht die Bestimmung am Besten in
salpetersaurer Losung.
Die Methode sol1 der Analyse von Legierungen des Silbers mit
Metallen, die gleichfalls durch Jodat fallbar sind, nutzbar gemacht
werden, indem zunachst eine Summenf allung ausgefdhrt und sodann
in einem weiteren Materialteile das Silber nach V o l h a r d als Einzelkomponente bestimmt wird, womit durch Differenzrechnung auch die
zweite Komponente gegeben ist.
Bestimmung der Jodsaure rnit Silbernitrat.
Auf die gunstigen Resultate der Silberbestimmung mit Jodslure
hin, lag es nahe, die Methode auch umgekehrt zur Bestimmung von
Jodstiure mit "Ilo Silbernitratlijsung zu beniitzen, um auf diese Weise
eine Verbindung zwischen Jodometrie und den Fiillungsanalysen mit
Silbernitrat zu erreichen.
Es wurden zu diesem Zwecke 20 ccm
Silbernitratlijsung mit
10 ccm Kaliumjodatlosung gemischt, mit Wasser auf 100 ccrn aufgefiillt und nach ca. 5 Minuten 50 ccm des Filtrates nach V o l h a r d
mit n/10 Rhodanlijsung titriert.
E. R u p 1): Metalltitrationen.
4.18
Berechnung: A g N 0 8 = K J 0 8
KJOo = NHiSCN
KJOa
l00(jo = 1 cem
Rhodanlos.
0,0214 g K J O B = 1
0,19177
0,19177
0,19177
,,
"/lo
I
9,30
9,28
9,i 6
0,1990
lU3,8
103,5
10?,2
Es war also durchweg zu vie1 Jodsaure gefunden worden, d. h.
es muate r o m Niederschlage Silbernitrat zuruckgehalten worden sein.
Diese Resultate stehen im Einklang mit der von S t a s ' ) stammenden
Angabe, wonach ein aus Silbernitrat und Kaliumjodat durch Umsetzung
bereitetes Silberjodat stets silbernitrathaltig ist. 9 u s diesem Qrunde
wurden die Versuche mit Silbersulfat wiederholt, welches nach S t a s
glatte Umsetzungsverhaltnisse ergeben 5011.
Zu diesem Zwecke wurde zunachst festgestellt, ob sich Silbersulfat nach V o l h a r d ebenfalls titrieren M t , was der nachfolgenden
Titrationsserie entsprechend der Fall ist.
___
O,G8475
0,08475
0,1960
0,1960
1)
I
~~
~~
~ _ _ _ _ _ ~
~
_ _ ~ ~ _ _ _
0,0852
0,0851
5,47
6,46
4,46
4,45
~-
~
9,13
9,14
Graham-Otto, ausfuhrl. Lehrb. d. Chem,
O,L9538
0,1956
~
::I:
E. R u p p : Metalltitrationen.
443
Bestimmung von Wismut.
Jodsaure und jodsaures Alkali geben mit Wismutsalzen einen
weillen in Wasser nicht lijslichen Niedervchlag (P 1e i s c h l I). Ueber
die Zusammensetzung des entstehenden Wismutjodats war in der
Litteratur nichts Naheres zu finden. Die ausgefuhrten Analysen zeigted
such, dall j e nach den Bedingungen, unter denen die Fallung vorgenommen wird, Niederschlage von ganz verschiedener Zusammensetzung
erhalten werden. Es gelang jedoch nicht, konstante Resultate zu erhalten.
~
odatrlenge
ccm
__
~
30
30
30
30
8 ' 10
9 10
10 10
Verdunnung
auf
ccm
Zusatz
50
50
ohne
100
50
30
30
30
50
50
30
30
30
13
10
10
10
50
100
14
100
10
30
30
100
15
16
10
10
30
100
30
100
17
10
30
100
18
19
10
10
30
30
100
100
I
Filtrat
"I10
10 Min. kalt
91
10
n
n
I'
10
n
!l
10
100
50
50
50
11
12
verbr.
Te
ccm
Dauer
~
~
30
30
Auf Bi
11
x
7
n
11
>.
1,
n
I,O Natr.
acet.+15ccm
Essigsanre
5 ccm verd.
Salpeters.
5 cc; verd.
H!2 so4
1 S?d. kllt
1 n
n
3
18
1s
7.
11
1,
I?
Auf %as&had heiB gefunden
137,60
137,94
136,20
135,54
138,74
138,32
137,26
134,98
136,04
107,6S
105,40
106,12
104,20
siedendngefund. 107,60
4,2Min. gekocht
99,86
150,12
kalt g:funden
(10 Min.)
~.
Ri-frei
1'
11
n
n
11
n
71
?l
n
n
n
7,
n
n
n
3 Std. kalt
3
..
,.
3
3,
Y
Bi-galtig
153,34
n
153,59
142,84
n
71
Die Formeln und Jodwerte der ev. annehmbaren Wismutjodate
waren:
Bi(JOa)*
= 18 J; 0,001158g Bi = 1 ccm n/10Thiosulfatlijsung
n
Bi(JO#.OH = 12 J ; 0,001713,, = 1
BiO-(JN8) = 6 J; 0,00347 1, = 1 ,)
>l
),
Die zu den Versuchen verwendete Wismutlosung enthielt in
10 ccm = 0,15329 g M'ismut in salpetersaurer Lijsung.
1)
G m e l i n , Ilandbuch der aoorg. Chem. 5, A 11, 835.
444
E. R u p p : Titration yon Merkuro- und Merkurisalz.
Der theoretische Thiosulfatwert fur 10 ccm Wismutltisung wiirde
also unter Zugrundelegung obiger Formeln
fur I = 132,34 ccm n/loTbiosulfatliisung
,
I1 = %,23
,,
71
I11 = 44,ll ,,
betragen.
Wie die vorstehende Tabelle zeigt, werden in mineralsaurer und
essigsaurer Losung Jodwerte erhalten , welche auf die Bildung eines
sauren Wismutjodates hinweisen. Bei Heiflfiillung und auch bei Flllungen
mit alkalischen Zustitzen entstehen basische Jodate wechselnder
Zusammensetzung. Eine mittlere Grenze ist unerreichbar infolge der
Nichtexistenzfahigkeit neutraler Wismutsalzl6sungen.
Chem. U n i v e r s . - L a b o r a t . (Ph. A b t . ) F r e i b u r g i. B.
Ueber die Titrimetrie von Merkuro- und von
Merkuro- + Nerkurisalzlflsungen.
Von E. R u p p .
(Eingegangen den 27. VII. 1903.)
Merkurisalze mit A u s s c h l ~des Chlorides sind gleich dem Silber
mit RhodanammonlZisung direkt titrierbar, wie von mir gemeinsam rnit
Herrn Apotheker L. Kraul3 in den Berichten der Deutschen Chemischen
Cesellschaft') dargetan worden ist.
Wir suchten nun in gleicher Weise auch die Bestimmung von
MerkurosalzlSsungen durchzufiihren , indem diese in stark salpetersaurem Zustande unter Zusatz von Eisenalaunl6sung rnit Rhodanammon
auf Eintritt der Eisenrhodanidflirbung titriert wurden. Wider Erwarten erwies sich dieser direkte W e g als nicht begehbar, indem
Merkurosalze mit Rhodanammon unter Abscheidung von Quecksilber
reagieren, das den Titrationsfliiesigkeiten eine grauschwarze Farbe
erteilt und die Endreaktion vollkommen verwischt.
Dies und die ungefahren Titrationswerte geben zu erkemen, da13
die Umsetzungen im Sinne der Gleichung
(HgNO#
2 NH4 CNS = Hg Hg<gz!
2 NH,. NO,
verlauft.
Es blieb nun uoch der Ausweg, das Merkuronitrat durch Erhitzen
mit iiberschiissiger Salpeterslure in Merkurinitrat zu verwandeln und
letzteres d a m mit
Rhodanlaaung zu titrieren.
Zu diesem Zwecke wurden 10 ccm 'einer BIerkuronitratlSsung
(enthaltend
0,1812 g Hg) auf dem Wasserbade mit 10 ccm konzentrierter
~1) Band 35, 2015.
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jodsure, ueber, mittelst, metalltitrationen
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