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Ueber Strophanthusl.

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H. Mattlies
11.
L. R n t h : Strophanthus61.
683
Hithilung a m dem h t i t u t ftlr Pharmazie und Nahrungs.
mittelchemie der Universibt Jena.
Ueber Strophanthuslll.
Von H. M a t t h e s und L. R a t h .
(Eingegangen den 6. XI. 1914.)
Dns Strophanthud ist bisher wenig untersucht, da es ein
Abfallprodukt bei der Entfettung der Strophanthussalnen bildet.
Ueber die Zusammensetzung des Strophanthnsoles gibt
E. A b d e r h a 1 d e n l ) folgendes an:
,,Das Strophanthusol ist zienilich dickfliissig, von braunlich-'
gruner Farbe und eigentiimlich narkotischem Geruch. Es besteht
aus den Olyceriden der Oelsiiure, Stearinsaure und Arachinsiiure.
An fliichtigen Fettsauren wurde Ameisensaure gefunden. Das
Oel bleicht, dein Sonnenlicht ausgesetzt, sehr leicht. Es ist in allen
Fettlosungsmitteln leicht loslich. An freien Fettsauren wurden
in einer Probe 12% gefunden."
111 der Literatiir siitd ferner folgende Untersuchungsergebnisse
angegeben :
,,M j o e n2) gibt a n : spezifisches Gewicht bei 15O 0,9254,
Verseifungszahl 187,9, Jodzahl 73,02, R e i c h e r t M e i R 1 - Zahl
0,5, die Fettsauren des Oeles bestehen hauptsiichlich aus Palmitinsdure iind Oelsaure.
B j a 1 o b r s h e s k i3) fand, wie A b d e r h a 1 d e n angibt,
folgendes : spezifisches Gewicht bei 16O 0,9249, Erstarrungspnnkt
- 6O, Schinelzpunkt 4 2O, Verseifungszahl 194,6, Jodzahl 101,6,
K e i c h e r t - M e i D 1 - %ah10,9, Schinelzpunkt der Fettsiuren 30,2.
W a 1 1 e n r e u t e r4) gibt an: spezifisches Qewicht bei
18O 0,915, Verseifnngszahl 178,6, R e i c h e r t - M e i R 1 - Zahl 3,8,
P o 1 e n s k e - Zahl 0,5,H e h n e r - Zahl 90,2, Saurezahl 42,3,
I)
mi.
Biochemisclies Handlexikon. Verlag Julius Springer, Berlin.
m. s
3,
92.
o e n, Arch. d. Pharm. 234, 283 (1896).
l3 j a 1 o b r s 11 e s k i's Originaltarbeit konnte trotz vieler BeJI
J
iniihungen nicht erhalten werden.
Ueber die unverseifbaren Be4, W a 11 e 11 r e II t e r, Diusert.
standteile des Strychnosols und des Strophantliusols. Miinchen 1913.
684
H. M a t t h e s
11.
L. R a t h : Strophanthusol.
Sauregrad 75,42, Jodzahl nach drei Stunden 88,13, nach 18 Stunden
91,96, Bromerhitzungszahl 11,1, unverseifbare Bestandteile 1,12y0.
Die unverseifbaren Bestandteile des St,rophanthusoles hestehen
ails 54,95y0 fliissigem Anteil und 45,05y0 Phytosterin.
Da also bis jetzt nur unvollstandige, Rich zum Teil witlersprecliende Untersuchungen iiber das Oel von Strophanthus Kombe
vorlagen, war seine einheitliche Untersuchiuig not,ig.
Ergebnisse dor Untersiiehiing.
Die Konst~anten des zur Untersuchung verwendeten Oeles
sinrl folgencle :
Strophanthus Rohol gereinigtes Oel
iiul3ere Bescha.ffenlieit. . . . . griin, salbenmtig
grim, sdbenartig
Gemch . . . . . . . . . . .
nnrkotisch
narkotiech
0,8996
0,9252
spezifiwhes Gewicht bei 1 5 0 . .
Erstarrungspunkt . . . . . .
3-11,5-120
-1 16-17"
Brechungsindex n n bei 4006 .
1.4569
1.4615
spezifisches Drehungsvermogen
0
Siiurezahl . . . . . . . . . .
13,64
17,61
Verseifungszahl . . . . . . .
. .
189,951
Estereahl . . . . . . . . . .
~172,3(1
Jodzahl (nrtch v. Hii b1) . . .
83,55
94,97
~~.
Reichert-MeiD1-Zahl . .
1,31
Polenske-Zahl . . . . . .
0,59
H e h n e r .Zahl . . . . . . .
93,90
Elaidinreaktion . . . . . . .
positiv
Die festen gesiittigten Fettsiiuren hetrugen 21 94, die 1111gesiittigten Fettsauren 73% des Oeles.
Die festen Fettsiiuren stellten eine Mischung von 30y0 Stearinsaure mid 70% Palmitinsiiiure dar. Die Angahe von 31 j o e 11 ,
da13 die festen Fettsaureii nur a m Paliiiitinsaure hestiinden, ist
daher richtig zu stellen.
Arachinsaure, welche nach Literaturangaben in tleni Oel
vorkoiniiien SOU, war zweifelsfrei nicht vorhanden.
Bei der Trennung der festen und fliissigen Fettsauren \vurde
zur Gewinnung der fliissigeii Fettsauren die B r e m e r'sthe Zinksalziithermethode dahin abgeandert, da13 die Ziaksalze ziir quantitativen Ueberfiihrung in clen Scheidetrichter init Beiizol aufgenonimen und in dieser LGsung mit wa.riiier Salzsaure zersetzt
wurden. Verfkhrt inan nach B r e m e r's Anga,be, so gelingt es
nicht, auch nur annahernd quantitat.iv die schon in cler Warme
erst,arreiiden Zinksalze in den Tricht,er zu hringen. Das Benzol
murcle zur Isolierung der Sauren nachher eiiifach im Rasserstoff ~
'
H.
M
a t t h e s u 1,. R a t h : StroplitinthusGI.
.
.
685
st,roiii aldestilliert. Bei dieseni Verfahren ist auch die Gefahr der
Oxytlntioii der Fettsauren vie1 geringer als beiin Arbeiten nach
R r e 111 e r’s Originall-orschrift.
Die iiiihere Untersnchuiig der fliissigen Pettsiiuren crgab,
(la13 es sich uni eiii Cieinisch von Oelsaure und Linolsaurc handelte.
Die Bron~ierungsmethode sowie die von uns abgeanderte
Oxydationsinethode nach H a z 11 r a fiihrten Z U dem ubereinatirnmenden Ergehnis. claR Linokaurc 20%, Oelsaure 80% der
nngesattigten Fettsauren betrugen.
Linolsaure war bisher in1 Strophanthusol nicht nachgewiesen.
M j o e n hat in seiner Arheit rin Silbersalz dcr fliissigeii
Fettsauren hergestellt und analysiert. Er kaiii zii dem SchluB,
daB nur Oelsaure vorliege. Vielleicht hat dic niedrige Jodzahl
73,02 seines jedenfalls alten Oeles ihn in dieser Ansicht bestarkt.
Die Untersuchung des Unverseifbaren ergab mit W a 1 1 e n r e 11 t e r iibereinstimmend, (la13 im Strophant,husol nur ein Phytosterin, das Sitosterin, vorhanden ist.
W a 11 e n r e 11 t e r erhielt weniger Unverseifbares und darin
auch wcniger krystallisierende Bestandteile ; Unverseifhares 1,12
gegeii 1,37yo; an krystallisierten Bestandteilen 45,05 gegen 60%.
Det Schmelzpunkt des Phytosterins lag bei 137O, der des
Phytosterinacetats hei 127-128O.
niese Werte sintl von verschiedenen Autoren fur Phytosterin gefunden worden. Die Schrnelzpunktangaben von W a 1 1 e n r e u t e r fur Phytosterin 140° nnd
fiir das Acetat 130° stimmen hierniit nicht iiberein.
Experimenteller Teil.
Das Strophanthusol war durch Chlorophyll tief gruii gefiirbt,
es hatte etwa die Konsisteiiz des Lorbeerbles und besaB einen eigentiimlich aromatisch narkotischen Geruch. Nach Angabe der Firma
C a e s a r & L o r e t z, H d e a. S., war das Oel durch Extraktion
der Droge mit Benzin gewonnen. Da das Oel mit den1 Losungsinittel noch stark verunreinigt war, so wurde es nach vcrgeblichen
Versuchen, das Benzin durch Erhitzen irn Vakuurn zu verjagen,
in Portionen von je 500 g 2 Stunden lang niit striimentleni Wasserdampf, der die Kohlcnwasserstoffe vollstandig mitriI3, behandelt.
Zur Entfernung der letzten Reste des Wassers wurde tlas Oel niit
frisch gegliihtem, entn-iissertern Natriunisulfat geschiittelt und
nach 24 stundigem Stehen filtriert.
Die Konstaiiten des Strophanthusoles sind schon Seite 684
angegeben.
686
H. M a t t h e s
11.
L. Rrtth: StrophenthusGI.
Glycerin wurde nach der Verseifung des Oeles bestimmt.
20 g Oel lieferten 1,5932 g, das sind 7,97% Glycerin, das durch
den siif3en Geschmack und die Akroleiiireaktioii identifiziert wurde.
(I'ewinnung der Fettsaiiren iind Bestimmnng ihrer Konstanten.
10,806 g Oel wurdeii mit alkoholischer Kalilauge verseift,
der Alkohol auf dern Wasserbade verjagt, die Seife dann niit verdiinnter Schwefelsaiure zerlegt untl die freien Fettsiiuren mit Aether
:uifgenoinmen. Nach mehrmaligern Wascheii init Wasser wurde
rler Aether im WasserstoffEitroni abdestilliert und die Saureii durch
langeres Erwarmen bei stark vermindertem B u c k (20 mm) getrocknet. nie erhalteneii 10:1912 g Fettsauren entsprachen 94,327,
des angewandten Oeles, sie erstarrten bpi gewiihnlicher Teniperatur
znii ciiier hellgriinen salbenartigen Masee.
I< o n s t a n t e n d e r F e t t s A u r e n .
Schmelzpunkt
300
Eratarrungapunkt
26
Brechungsindex nD bei 40° 1,4588
Jodeahl nrtch v. H ii b 1 96,O
Acetylzahl 12,8
Oxyfettsauren nicht vorhanden.
-+
+
Trennung der Fettsauren in gesattigte und iingesiittigte.
Zur Treiinung der Fettsauren wiirde zunachst, die Bleisalzbenzolinethocle von F a r n fi t e i II e rl), danii die von B r e m e r
ausgearbeitete Methode angewandt. Letztere niacht davon Gehrauch, daR die Zinksalze iler gesattigten Fettsiiuren in Aether
unloslich sind, wiihrend die Zinksalze der ungesiittigteri Siinreii
dttrin leicht loslich sind.
60 g Oel wurden irrit alkoholischer Kalilauge verseift, nach
der Neutralisation der erhaltcnen Seife init Kssigdure der Alkohol
nuf dem Wasserbade \ erjagt und der Riickstand in heiIleni Waaser
geloat. In die Seifenlosung wurde eine heiDe Idsung von 30 g Zinkacetat in dunneni Strahl unter bestindigern IJmriihren gegossen.
Nachdeiii das Gvmisch sich durch Einstellen in kaltes W w e r ahgekiihlt hatte, wurden die susgefnllenen Zinksalze atfiltriert, mit
kdtem ausgekochten Wasaer iind etwns -4lkohol gewaschen und
xmiwchen Filtrierpapier getrocknet. Ziir Iiisung ctrr ungeaiittigtm
-
I) Naliere Angaben iiber die Erfahrungen mit der von F e r n
t e i 11 e r ausgertrbeitetcn JIetlindc finden sich in der DisRertat,ion von
R n t. h - Jene, 1914.
8
H. M a t t h e s
11.
L. R a t h : Strophanthusol.
687
fettsauren Zinksalze wurdc die Salzmischumg mit 600 ccni Aether
iibergosseii, eine halbe Stuncle lang am RiickfluBkuhler erwiirmt
und nach den1 Erkalten die atherische Liisung durch ein glattes
Filter ahfiltriert, aobei der Trichter mit einer Glasschale bedeckt
wurde, um eine Oxydation zu verhindern. Der Aether wurde im
Wasscrstoffstroni abdestilliert. B r e m e r bringt die noch flussigen
Salze in einen Scheidetrichter und zersetzt sie mit warmer vercldnntcr Salzsaure. Da nber die Salze nach tier Entfernung der,
Aethers teilweise schon in der Warme erstarrten und iiur unter
groDen Verlusten in den Trichter gcbracht werden konnten, so
wurden sie in Benzol gelost und die Losung im Scheidetrichter
mit verdiinnter warmer Salzsaure geschuttelt. Die gelosten Fettsauren wnrden niit ausgekochteni Wasser gewaschen. Das Benzol
wurde alstlann abdestilliert und die zuriickgebliebcnen ungesattigten
Fettsauren iin Vakuum bei 60° mehrere Stunderi getrocknet. Sie
hatten eine Jodzahl von 116,O und waren bedeutend reiner wie
die nach der F a r n s t e i n e r1)'schen Methode erhaltenen flussigen
Fettsauren, die nur eine Jodzahl von 103,2 und nur in einem Falle
bis 109,04 zeigten.
Die Halze der gesattigten FettsZiuren wurden in der gleichen
Weise zerlegt, jedoch waren in dieseni Falle die gesiittigten L9"
wren
bei hoher Jodzahl 31,6 iioch stark mit ungesiittigten Fettsiiuren
veronreinigt .
Unterauohung dsr gedttlgtsn Fsttsiuren.
Fraktionierte Fallung naeh Peba12).
Me aach der F a r n s t e i n e r'schen Methode gewonneneir
featen Petteuren hatten ein Molekulargewicht von 264,7. Der
Schmelzpunkt lag bei 55-560. Um zu erfahren, ob eine einheitliche
Suhstanz vorliege oder nicht, wurde die fraktionierte Fallung nach
P e h a l vorgenommen. Ein Gramm der Substanz wurde in so
vie1 Alkohol gelost,, da13 die Losung bei Zimmertemperatur klar
blieb. Nach Zogabe von 2 ccin einer 2%igen alkoholischen Zinkacetatlosung blieb die Mischung eine Stunde hei gewohnlicher
Temperatiir stehen.
Der entstandene Niederschlag wurde auf
eiii Filter gebrncht, niehrtnals mit Alkohol gewaschen und zuletzt
1) Ceneuere dngebeil iiber die Erfahnuigen init der Methode
nach F a r n s t e i n e r finden sich in cler Diesertation \-on L 11 d w i g
R n t ih - Jena, 1914.
Ann. cl. Chern. 91 (138).
H. Mrttthes
688
11.
J,. R s t h : Strophmthwol.
die Waschfliissigkeit inoglichst entfernt . Hierauf wurden Filter
uncl Niederschlag in eine Glassttipselflasche gebracht, das Zinksalz
init verdunnter Salzsaure tliirch krkftiges Umschiitteln zerlegt
iuitl die frei gewor-dene Fettsaure durch dreimaliges Ausschiitteln
tnit je 25 ccm Aether in Losung gebracht. Der Aether wurde iin
Scheidetrichter \-on cler Salzsaure getrennt und inehrnials mit
Wasser gewaschen.
Nach c h i Abdunstrn cles Losungsmittels
blieben die Fettsauren zuriick, deren Schinelzpunkt bei 59O lag.
Das Filtrat r o n dem Zinknieclerschlag wurde in derselben Weise
u-ie oben init 2 cciii ZinkacetatlSsung versetzt und der Niederschlag
wieder zersetzt. Dies wurde fortgesetzt, his kein Niederschlag
mehr entstand. Die Fettsiiuren wurde11 hierdurch in G Fraktionen
zerlegt. Die letzte lieferte niir noch geringe Mengen Saure.
Frrtktion
,,
I Schmelzpmikt 59O
11
60 O
111
60
,.
IV
..
1,
1-
I.
60
60°
3 s
,.
1-1
Die weiiig differierenclen Wchmelzpunkte gaben keinen sicheren
-4ufschlufi uber die Natur der Siiuren.
Fraktionierte Krystallisstion.
10 g der gesattigten Fettsaureii wurden in 150 ccin absoluten
Alkohols gelost und iiber Nacht in den Eisschrank gestellt. Die
abgeschiedenen Sauren wurden abfiltriert, mit wenig Alkohol gewaschen und getrocknet. Die Losung wurde etwas eingeengt und
wie vorher verfahren. Von den so erhaltenen 5 Fraktionen wurden
die Schmelzpunkte bestimnit und aul3erdem von jeder Fraktion
das Molekulargewicht durcli Titration ermittelt. Das Resultat
war folgendes :
Fraktion
,,
,.
,I
,I
I Sclitnelzpuiikt 63,s O Molekulargewicht 276
11
61,OO
273
58,OO
265
111
57,0°
264
11'
55,0u
202
Da sich die erhaltenen Schinelzpunkte und Molekulargewi'chte
einerseits den Werten der Rtearinsaure, andererseite denen der
Palmitinsaure stark naherten, so erwies sich eine Priifung auf
Stearinsiure als nijtig.
H. M e t t h e s u. L. R a t h : Strophenthueal.
689
Bestimmung der Stearinslure nach Behner und Mitschelll).
Zur quantitativen Bestimmung der Stearinsaure in Fettsburegemischen haben H e h n e r und M i t s c h e 11 eine Methode
ausgearbeitet, die darauf beruht, daD aus Liisungen von stearinsiiurehaltigen Fettluregemischen in gesattigber Stearinlurelosung
bei niedriger Teniperatur die in den Gemischen vorhandene Stearinsiiure vollstiindig abgeschieden wird.
Drei Gramm mine Stearinsilure wurden in einem Liter warmen
Methylalkohol vom spezifischen Gewicht 0,8183 in einer Flaache
mit Glasstopfen gelost. Dea G f a B wurde bis Bum Halse in einen
Topf mit Eiswasser geaetzt und das Ganze tiber Nacht in den Eisschrank gestellt. Dann wurde die Lijsung von den ausgeschiedenen
Krystallen in folgender Weise getrennt : Ein zweimal rechtwinkelig
gebogenes Glasrohr wurde mit 'dem einen halbkugelformig erweiterten und mit Leinwand iiberbundenen Ende in dio im Eiswaaaer
verbleibende Flasche getaucht, mit dem anderen Ende luftdicht
in eine Saugflaache gesteckt und die klare Liiaung mit Hilfe der
Saugpumpe heriibergezogen. In 100 ccm dieser kaltgesiittigten
StertrinsLiurel&ung wurden 0,8832 g der gesiittigten Fettsiiuren
bei gelinder Wilrme in einer Glasstopselflasche gelost und diese
tiber "acht in den Eisschrank gestellt. Der nach dieser Zeit entstandene Niederschlag wurde in dem von M a t t h e s und S e r g e r2)
beschriebenen und gebrauchten Eistrichter abfiltriert und dreimal
mit je 10 ccm gesiittigter Stearinsiiurelosung awgewaachen. Nach
dem vorgeschriebenen Trocknen bei 1 0 0 0 betrug der Schmelzpunkt
der Siiure 650, war also fiir reine Stearinsiiure etwas zu niedrig.
Der Niederschlag wurde deshttlb nochmals in derselben Menge
Stearinsiiurelosung in der WBrme gelost und wie oben verfahren.
SchlieDlich wurden 0,2238 g Siiure von dem Schmebpunkt 66---67O
isoliert. Nach Abzug von 0,Ol g durch daa zweimalige Waschen
mit der Losung zu vie1 gewogener Stearimiiure betrug der &halt
an dieser Siiure in dem angewandten Fettsiiuregemisch 0,2138 g,
dars sind 24,2'0% der gesiittgten Siluren.
Priirung an! Arachinslure.
Da nach Angaben in der Literatur Arachinsiiure im Strophttnthusol vorkommen 8011, so wurde auf diem Siiure nach dem
von d e N e g r i und G. F a b r i s3) abgeanderten A. R e n a r d'schen
Verfahren gepriift. 20 g Oel wurden wie bei der Trennung der gel)
Analyst 1896, S. 32.
*)
Arch. d. Pharm. Bd. 247 (1909). S. 418.
Ztschr. f. enalyt. Chem. 1894, 33, 663.
Arch. d. Pharm. CCLII. Bda. 9. Heft
44
H. M s t t h e s u. L. R a t h : Strophanthusol.
690
sattigten und ungeslittigten Fettsiiuren verseift, die Seife in heiDem
Waaser geltist und nach Zugabe von verdiinnter Salzsaure und
Einstellen in ein siedendes Waaserbad die Fettsiiuren abgesohieden.
Die unter der oligen Schicht stehende Fliissigkeit wurde abgehebert,
die Fettsiiuren mehrmals mit heidem Wasser gewaschen und das
Waachwaaser jedes Ma1 in der obigen Weise abgezogen. Die erstarrten und durch Betupfen mit Filtrierpapier vollig getrockneten
Fettsiiuren wurden in 300 ccm Aether gelost und mit einer Losung
von 16 g Bleiacetat in 160 ccm 9O%igem Alkohol langsam unter
statem Umrtihren versetzt. Der aus den Bleisalzen der festen Fett&men bestehende Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aether
gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Bleisalze durch Kochen
mit 260 ccm 5%iger Salzsiiure zersetzt, die Salzdure und Bleichlorid enthaltende wiiaserige Fliissigkeit abgehebert und die Silure
inehrmals mit heiDem Waaser gewaschen. Um die Siiuren von den
letzten Resten des Waschwaasers zu befreien, wurden die Fettsiiuren
in Aether gelost, in einen Scheidetrichter gebracht und das Waachwasmr abgelaasen. Dann wurde der Aether abdestilliert und der
&usden gesiittigten Fettsiiuren bestehentie Riickstand in 100 ccrn
90%igem Alkohol gelost. Wenn das zu untersucheiide Oel 10%
oder mehr Arachinsiiure enthiilt, sollen sich nach 1-2
Sthnden
bei niedriger Temperatur reichliche Mengen dieser zuniichst bei
70°, dann nach mehrmaligem Unikrystallisieren bei 74-750 schmelzenden Saure abscheiden. I m vorliegenden Falle entstand zwar
ein Niederschlag, der aber den Schmelzpunkt 63O zeigte und sich
auch durch mehrmaliges Umkrystallisieren wenig iinderte. Der
Niederschlag bestand also hauptsiichlich aus Steminsiiure. Da,
die Laslichkeit der Arachinsaure in kaltem Alkohol sehr gering
ist - R e n a r dl) gibt folgende Verhaltnisse an : 100 Teile QO%iger
Alkohol losen bei 15O 0,022 Teile Arachinsiiure; 100 Teile QO%iger
Alkohol l&en bei 20° 0,045 Teile Arachinsiiure -, so wurde, urn
daa Ausfallen vou Stearinsanre zu vermeiden, ein Gramm der wie
oben dargestellten Fettsauren in 100 ccm 90%igem Alkohol geliiet
und die Losung mehrere Stunden bei lFjo stehen gelassen; sie war
nach dieser Zeit vollkommen klar.
Die gesattigten Fettsauren des Strophantihusoles enthielten
soniit keine Arachinsaure.
Isolierung der Prtlmitinsaure.
Die bei der fraktionierten Krystallisation gewonnenen Anteile
rnit niedrigem Schnielzpunkt hatten ein Molekulargewicht, das
I)
Ztschr. f. andyt. Chem. 23, 97.
H. Matthes u. L. R e t h : Strophenthusol.
69 1
sich stark Clem der Palmitinsliure niiherte. Deshelb wurde nach
der Methode von K r e i s nnd H a f n e r*) versucht, die letzten
RBste Stearin&ure, welche sich durch Umkrystallisieren nicht
beaeitigen lieBen, zu ehtfernen.
Bei Oo losen 100 ccm 94yoiger Alkohol 0,1203 g Stearinsame; bei Oo losen 100 ccm 94yoiger Alkohol 0,5116 g
Palmitinsiiure.
2 g der vereinigten niedrig schmelzenden Fraktionen, Schmelzpunkt 56O, wurden in 400 ccm Aikohol von 94 Volum-Prozent
gelost m d die Losung uber Nacht a d Oo abgekiihlt. Der entstandene
Niederschlag wurde durch den f i i r die Isoliening der Stearinsiiure
gebrauchten Eistrichter filtriert. Da das Filtrat nach Angabe von
K r e i s und H a f n e r jetzt nur noch 0,1203 g Stearinahre enthalten konnte, 60 wurde es mit der dieser Menge Siiure entsprechenden
Menge alkoholischer Magnesiumacetatlosung versetzt, nachdem es
zuvor auf die Halfte des Volumens eingeengt war. Nach 12 stfindigem
Stehen bei Zimmertemperatur wurde der Niederechlag abfiltriert
und aus dem Filtrat die Saure in Freiheit gesetet. Da der Schmelzpunkt von 57-580 fur Palmitinsiiure noch etwas zu n'drig war,
wvurde dle Fiillung mit dem chitten Teil der zuerst angewandten
Menge Magnesiumacetat wiederholt. Der Schmelzpunkt veranderte
sich jedoch nicht; daa Molekulargewicht der Saure betrug 260
Hieraus konnte geschlossen werden, daO Palmitinsaure vorliege.
Nach vorstehenden Untersuchungen bestanden die gesiittigten
FetWuren aus einem Gemisch von 76% Palmitinsliure und 24%
Stearinsilure. Die Schmelzpunkttabelle von Stearin- und Palmitinsauregemischen, welche H e i n t z aufgeatellt hat, gibt bei einem
Gemisch, welches den Schmelzpunkt 65-5f3° hat 30% Stearins&ure und 70% Palmitbsiiure an. Dieees Verhiiltnis stimmt mit
clem gefundeiien anniihernd uberein.
Untsrsllohung dsr uqmMt&tm FsttsBuron.
Bromiernngsmethodaa).
20 g der ungeskttigten Fettsiiuren wurden in ehem Gemisch
von 200 g Eisessig und 40 g Aether gelost und das Gemisch so stark
abgekuhlt, da13 es noch eben fltissig blieb. Hierzu wurde eine Lbsung
von einem Teil Brom und zwei Teilen Eiseseig unter stetein Um*) ZtRChr. f. Unters. d. Nahr.- 11. GenuDm. 6, 22 (1803).
2) The Analyst 1898, 23, 310;
L e w k o w i t s c h Jahrh. d.
Chern. 1898, VIII., S. 402.
44*
H. Matthes u. L. R a t h : Strophanthusol.
692
riihren und Kiihlen so lange tropfenweise zugesetzt, biR die Farbe
des Broms deutlich bestehen blieb. Bei moglichst ktihler Temp r a t u r wurde das Gemisch einige Stunden stehen gelassen. Nach
dieser Zeit hatte sich ein iiuDerst geringer Niederschlag abgesetzt.
Dieser wurde abgesaugt, mit Alkohol und Aether gewaschen und
getrocknet. Die Substanz zeigte keinen Schmelzpunkt, beim Erhitzen trat langsame Verkohlung ein ; Hexabromid lag nicht vor.
Hochstwahrscheinlich handelte es sich um Zersetzungsprodukte
von Chlorophyll, welches noch in den Fettsauren war. Das Filtrat
von dem Niederschlag wurde in einem geriiumigen Stutzen mit
5 Liter Wasser, in diinnem Strahl, unter stetem Umriihren versetzt.
Die Bromide schieden sich als hellgelbe, teigige Masse ab, wiihrend
das iiberschiissige Brom sich in den1 Wmser loste. Nach einigen
Stunden wurden die Bromide abfiltriert und mehrere Tage im
Vakuumexsikkator getrocknet. Die zuriickgebliebene ziihe Masse
loste sich durch 5 Minuten langes Erwarmen im Wasserbade in
Petroleumbenzin. Die Losung wurde 24 Stunden in den Eisschrank
gestellt und schied einen weiDen, krystallinischen Niederschlag
ab, der von der hellbraunen Fliissigkeit abfiltriert, mit gekiihltem
Petroleumbenzin nachgewaschen, getrocknet und gewogen wurde.
Daa zuriickgebliebene Tetrabromid .war schmach gelb geiiirbt und
schmolz bei 113O. Nach nochmaligem Umkrystahieren a u
Petroleumbenzin lag dez Siedepunkt der jetzt rein weiDen Krystallnadeln bei 114-115°. Die von dem Tetrabromid getrennte Fliissigkeit wurde im Vakuum stark eingeengt und nochmals 24 Stunden
in den Eisschrank gestellt. Nach dieser Zeit hatten sich noch geringe
Mengen Tetrabromid abgeschieden. Dieses wurde abfiltriert und
die das Dibromid enthaltende Fliissigkeit im Vakuum vom Petroleumbenzin befmit. Das Dibromid blieb als zahe braune Flii~~igkeit zuriick.
Brombestimmung nach Liebig.
1.
T e t r a b r o m i d, Schmelzpunkt 114-116O.
Substenz gaben 0,2266 g AgBr fiir LinoWuretetra-
0,1806 g
bromid, C,J3,,Br40,.
Berechnet 63.28% Br.
0,1664 g
Gefunden 63,37y0 Br.
2. D i b r o m i d .
Substenz gaben 0,1431 g AgBr f i i r Oel&uredibromid.
C1DHs40*B~*Berechnet 36,16y0 Br.
Gefunden 36,82% Br.
H. Matthes u. L. R a t h : Strophanthusol.
693
Reduktion des Dibromids zu Oelsiiure und des Tetrabromids zu
Linolsanre').
6 g Dibromid wurden mit 20 g geraspeltem Zink und 60 ccm
95%igem Alkohol 4 Stunden lang am RiickfluDkiihler im Wasserbade, nach Zugabe von einigen Tropfen Platinchloridlosung, bis
zur vohgen Reduktion erhitzt. Von der klar abgegossenen Loaung
wurde der groDte Teil dea Alkohols abdestilliert und die Fliiasigkeit
in Wesser gegossen, wodurch sich das Zinksalz und der Aekyleeter
der entbromten Skure abschieden.
Zur Isolierung der freien SLure aufi diesen Verbindungen
wurde das Gemisch 20 Minuten lang mit verdiinnter Schwefelsilure
auf dem Wasserbade erwarmt und die abgeschiedenen Fettsauren
im Scheidetrichter mit Aether ausgeschuttelt. Der nach dem Verdunsten dea Aethers erhaltene Riickstand wurde mit dkoholischer
Kalilauge verseift, der Alkohol zum groBten Teile abdestilliert,
die zuriickgebliebene Seife mit Wasser aufgenommen und im Soheidetrichter mit warmer verdiinnter Schwefekure zerlegt. Die Pettsiiure wurde wie oben mit Aether aufgenommen, der Aethar abdestilliert und die zuriickgebliebene Siiure im Vakuum Ijei 8oo
2 Stunden lang getrocknet. Die erhaltene Saure scth gelb &us.
Die Jodzahl der Oelsiiure nach v. H ii b 1 betrug 88,7.
Diem der theoretiahen Zahl 90 sehr naheliegende Jodzahl
bestlitigte die Tatsache, daB das erhaltene Dibromid, aus dem
die siiure zuriickgewonnen war, faat vollkommen frei von Tetrabromid war.
Daa Tetrabromid wurde wie das Dibromid reduziert. Die
erhaltane Linolsliure war nur sehr schwach gelb gefiirbt.
Die Jodzahl der Linokure nach v. H t i b l betrug 168,3.
Da die berechnete Jodzahl dieser Siiure 181 betragt, so scheint
bei der Wiedergewinnung eine leichte Oxydation eingetreten zu sein.
Der experimentelle Teil uber die Reindamtellung des Phytosterins findet sich in der Dissertation von L 11 d w i g R a t h ,
Jena 1914.
1) B e d f o r d, Dissert., Hall0 1906.
Siiuren dea Leinols.
Ueber die ungesiiiittigten
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