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Untersuchungen Uber die chemischen Bestandteile von Bulbus Scillae.

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E. Buschmit n n : Bestandteile von Bulbits Scillse.
io
Untersuchungen aber die chemischen Bestandteile
von Bulbus Scillae.
\'on .Dr. E r n B t R 11 s c 11 m a n n , &at und ,lilagister Pllarni.
1 .-rqinea Scillu gehijrt zu den altesten Heilpflanzeii der Welt.
JXe ersten, die dheselbe zii Keilzwecken benutzt) haben. waren
(1 ie alten Aegypt.er. Die Pflanae fulirte bei iliren Medizinkundigen
den Decknamen: Auge des Typhon. Auch stammt das PrBpamt
O.ryrnel XciUae ails Aegypten, welches dann \'on dort. d.urch
Y y t h a g o r a s aacli Griechenland yerpflanzt worden seiii soll').
Von den Aegyptern ubernahnien dann die Pflarize d.ie Grieclien
in ihren Arzneiscliatz. So wandte i3: i p p o k r a t e s, der grol3e
griechjsche Arzt, Scilla oft und gem an. Aucli D i o s c o r id. e s
erwiihnt die Pflanze in seiner Arziieimittellehre. Von d.en Grieclien
ging die Meerzwiebel zu d e n Roiriern iiber. Die iianihaften herzte
r i n d Naturforscher derselben, wie G. a 1 e 1) 11 s, P 1 i n i LI ?, C e 1 s 11 s
er\viiilinen die Pflanze in ihren Werken.
Xus diesen meGizinisclien un< naturwisserlschaftlicllen Quellen
ctes Alterturns schopften spater die arabischen Xwzte und Naturf orsch er d es Mit telalters.
Spater scheint die Droge in Vergesseiilieit geraten zu sein und
erst im 18. Jahrlinn6ert ist sie wieder c'urch v a n 9 w i e t e 11 iind
cliirch R i c h a I'd. It u s s e I in deuArzneischatz aufgenommeii worden.
Ungea,chtet ihres sehi, elirwurdigen Akers ist unsere Droge
aber. bis zmn heutigen Tage nicht absolet geworden. 8ie findet
sich iioch lieute in den let,zten Ausgaben der Pliarmakopoen
n i od emer Kulturvblker .
An die chemisclie Untersucliung d.er S'cilla ist nian erst in
neurrer Zeit herangetreten. 1548 hat L e b o r d a i s das wiisserige
Dekokt der Meei'zwiebel, welclies er durch Fallutlg init' Plumb.
ucetic. reinigte nnd. darin filtrierte, init Tierkohle behandelt, his
der hitt'ere Ceschmack aus der Flussiglieit verscliwsnd, und d a m
die, Tierkohle, urn die bittere Subst,anz c'rtraus ZLI gewinnen, mit
siedenc:eru Alkoliol ausgeeogen. Er erliielt eiiie nicht. krysts1lisiei~bwe. nicht hygroskopische, bittere Substanz, c!ie er wls Scillitin
bezciclinete2). 1850 kontrollierte B 1 e y diese, Angabe wid. erhielt
bei V'ermeidung y o n xu hoher Temperatur lange, biegsame Nad.elii
y o n jntensiver Ritterkeit3).
1879 w i d e n irn M e r c k'scheii
Lahoratorium drei neue Stoffe isoliert: das S c i 1 1 i p i k r i n,
S c i 1 1 i p i k r i 11 stellt ein
S c i 11 i t o x i n uild S c i I 1 i n.
gelblich weiljes, amorphes, stark hygroskopisches Pulver von
bitkerem
Geschmacke d.ar. S c i 11 i t o x in ist ebenfalls amorpli
__
I)
Siahe 'r s c 11 i r c 11 B'andbuch
der
PharmakognosiePEiiirrriR,kohistoria S. 469.
F. W P i 0 spricht in $er Red-EnzyklopBdia d. grs. l'harrt!azie
Rd. S1,S.248 (2. Aufl.). von ..filloys Scillitin". DR irli dic Oi~elledw
gerinnnten *kutors n j r h t kenne. hake ich diefe A.nya1:c nic.lit. ria( hp1 kftr:
liiinne-n.
8,
..Zur KI-\-rnntnisclcs Scilliths". A r c h . d. Pharm. 1850: S. 141.
80
E. B u s c h m a nn : Bestandteile von Bulbus Scillae.
und bitter; es ist von zimmtbrauner Farbe und ist unloslich in
Wasser. S c i 11 i n ist hellgelb, krystallisiert in feinen Nadeln
und ist oline besonderen Geschmack. Es ist unloslich in Wasser,
lost sich aber in Aether. Nach C. M o 11 e r sind Scillipikriii und
Scillitoxin Herzgifte, das Scillin dagegen ist ohne Einwirkung auf
das Herz. 1879 stellte E. v. 5 a r m e r s t e d einen neuen Stoff
dar, den er S c i 11 a i n nannte. Et erhielt denselben aus clem
aasserigen Dekokt der Neerzwiebel. Er reinigte das Dekokt durch
Rillen mit Bleiessig, filtrierte, entfernte den UeberschuIJ des Bleies
durch Ammoniak, nentralisierte das Filtrat, engte es auf dem
Wasserbade ein, sauerte dann schwach a n und falltg schlieldlich
rnit wassriger Tanninlosung. Der erhaltene Niederschlag wurde
zwischen Filtrier apier getrocknet, mit absoluten Alkohql behandelt, das Gegste abfiltrierb, das Filtrat mit Zinkoxyd und
etwas Wasser zu einem Brei angeriihrt, vorsichtig getrocknet und
rnit absolutem Alkohol ausgezogen. Die nach dem Verdunsten des
Alkohols erhaltene rote, bittere, zahe, klebrige Masse wurde mit
Tierkohle gereinigt und schlieIJlich resultierte das Scillain als eine
leichte, lockere, farblose oder leicht gelblich gefarbte Substanz.
Das Scillain sol1 nach Art der Digitalis-Glykoside wirken.
Angaben iiber noch iiltere Literatur, da dieselben fiir i i n s
kein wesentliches Interesse rnehr besitzen, kann ich hier ruhig
iibergehen. Wer sich fiir dieselbe interessiert, findet die gewiinschten
Daten in der historischen Studie uber Scilla von G o r d o n S 11 a r p
(,,Pharmaceutical Journal", 5. Februar 1910)l). Ich will hier nur
bemerken, daB dach Angaben des oben genannten Verfassers de
erste, der eine aus der Scilla isolierte Substanz S c i l l i t i n
nannte, V o g e l (1812) war. Von Interesse fur uns ist aber der
Hinweis des Verfassers anf eine Arbeit voh S. W a 1 i s z e w s k i
(1894), der folgende drei Substanzen aus der Scilla isolierte:
W~F
d c i l l e n i n , S c i l l i p i k r i n und S c i l l i m a r i n :
haben aber leider weder die Originalarbeit noch ein Referat in den
Jahresberichten der Pharmrtzie zu Gesicht bekommen, so daB
wir weder uber den Charakter der zulctzt genannten Stoffe, noch
iiber ihre Darstellungsweise etwiLs haben in Erfalirung bringen
konnen. Quantitativ von Interesse ist der in der Scilla enthaltene
schleimartige Stoff, den S c 11 in i e d e b e r g 1879nnter dem Nanien
S i n i s t r i n beschriebcli hat. Im nkchsten Jahre isolierten
R i c h e und R e m o n t dieselbe Substahz und gaben ihr Len
Namen S c i 11 i n. Dieser Kame war aber bereits, wie oben ahgefuhrt wurde, einer nnclercii, in det Scilla nachgewiesenen Substanz
gegeben worden, was natiwlich nur verwirrehd wirken konnte.
Traubenzucker ist mikroskopisch in der Scilla v o l ~B r a 11 11
(1878) nachgewiesen n o r d e a , spatcr von W. T i c h 0 m i r o w.
I n h i s t o l o g i s c h p l i ~ r ~ 1 ~ a ~ ~ ~ ~ n o sHinsicht
t i s c 2 i e rhat die Meerzwiebel eingehend C. PS a r t iv i u h mtersucht2). (Schlul3 folgt.\
1) D a s Original diesor Arbeit stand ioir nicht zur Verfiigung
und kenne irh dieselbe nur nach den1 Referat der ,,Pharmakognostischen
Rundschau uber das Jahr 1910". 1911. Verlag der ,,Pharm. Post'..
Wien.
Arch. d. I'hai-in. Bd. 27, Heft 13, 8. 577.
E. B u s c h m a nn: Bestandteile von Bulbus Scillae.
81
I n unserer Untersuchung haben wir ca. 60-70 kg Bulbus
Scillae m verschiedenen .Zeiten in Arbeit genommen, hierbei sind
wir einmal durch das liebenswiirdige Entgegenkommen der Firma
W. F e r 1: e i n - Moskau in den Besitz frischen Materials gekodmen.
Bus dem getrockneten Material ist es so gut wie unmoglich die wirksamen Bestandteile zu erhalten, ds sie von grol3en Mengen sirupijser
Substanzen (vielleicht ihre Zersetmngsprodukte) begleitet werd-en,
aus denen sie auf keine Weise zu isolieren sind. Aus dem frischen
Material haben wir geringe Mengen kry stallinischer Substanzen
erhalten, die ungefahr dem sogenamten S c i 11 i p i k r i n und
S c i 11 i t o x i n entsprechen wiird.en. Man wird also zu weiteren
Untersuchungen von frischem Material ausgehen mussen, und
wird es wohl auch richtiger sein d.ie pharmazeutischen Praparate
aus solchem darmstellen, und nicht nur d.as frische Material far
die Mause zu reservieren.
Unser Untersuchungsgang war folgender : Die grob gepulverte
Meerzwiebel wurdo kalt mit destilliertem Wasser (unter Toluolzusatz) angesetat. Nach ca. 12 Stund-en wurd.e abgepreljt und.
der Ruckstand. abermals rnit kaltem Wasser vermischt. Nach
ca. 12 Stunden wurd-e abermals abgeprel3t. Diese Operationen
wurden mehrere Mi51 wiederholtl). Die vereinigten wiisserigen Ausziige wurden nun mit Bleiacetatliisung versetzt. Der entstandene
Niederschlag wurd.e durch Kolieren entfernt und noch zlim Schlul3
a n der Nutsche abgesaugt. Das Filtrat wurd.e hierauf mit einer
Lijsung von Natriumphosphat versetzt, solange sich noch ein
Niederschlag bild-ete. Nachd.em sich d.er Nied-eischlag abgesetzt
hatte, wurde filtriert. Das Filtrat wurde allm&hlich, ohne vorher
eingeengt zu werden, rnit Essigather in der Schiittelmaschine ausgescliiittelt. Die abgetrennte Esaigatherschicht w-ur8.e iiber gcgliilitem Natriumsulfat getrocknet und dann im Vakuum abged.unstet. Es wurd.e eiri d-unkelbraun gefarbter Sirup als Riickstand erhalten, aus dem es schlie13lich gelang, geringe Mengen einer
schwach gelblich gefairbten krystallinischen Substanz zu isolieren
Die geringe Menge der erlialtenen Substanz lie13 eine weitere
Reinigung und Charakterisierung derselben zunachst als aussiclits10s erscheinen.
Die nach dem Entfernen der Essigiitherschicht verb1eibend.e
wasserige Fliissigkeit wurde auf den1 Wasserbade eingeengt, rnit
verdiinnter Schwefelsiiure stark angesauert und dann mit \.Vismutjodid-Jod.kaliurnlosung versetet, solange sich noch ein Niederschlag
bildete.
Der erhaltene braunrote Niederschlag wurde nach
24 stund.igem Stehen auf einem Saugfilter abgesaugt. Der Ruckstand uurde rnit verdunnter Schwefelsaure im M6rser verrieben
und dann abermals abgesaugt. Dies wurde mehrere Male wied-erholt. ScliliefUich wurde der noch feuchte ‘Niederschlag bei 40-50°
rnit soviel BleiweilJ verrieben, bis die Farbe der Masse eine gelbl) Die Firma W. K. F e r r e i n war so liebenswurdig, dieso Vorarbeiten unontgeltlich zu unternehrr:en. wofiir ich ihr auc 1-1 a n dioser
Stelle, insbesondere Herrn Mag. F r. F e r r e i n. meinen ergotensten
Dank aussproihe.
Aroh d Pharm. UCLVII. Bda. 2. Heft
6
82
E. B u s c h m a n n: Bestandteile von Bulbus Soillae.
liche geworden war. D a m wurde die erkaltete Masse sorgfkltig
rnit W-asser ausgezogen. Die Fliissigkeit wurde mit Schwefelwasserstoff behandelt, filtriert, der Schwefelwasserstoff durch Erwarmen
vertrieben, und schlieBlich durch Zusatz von frisch gefalltem Chlorsilber die letzten Reste des Jods entfernt. Die abermals filtrierte
Fliissigkeit, welche noch etwas Sinistrin oder Zerset,zungsprodukte
desselben enthielt, wurde bis eur Siru konsistenz eingedampft,
und dann wiederholt mit absolutem Arkoh01 ausgezogen. Der
Riickstand, welcher nach dem Entfernen des Alkohols erhalten
wurde, wurde mit Wasser verdiinnt und init HC1 angesauert.
Die eine Halfte der Flussigkeit wurde mit Chlorplatinwasserstoff&we, die andere rnit Chlorgoldwasserstoffsaure versetzt.
Das Salz d er ChlorplatinwasserstoffsLure
bildete groBe, tafelforniige, in Wasser ziemlich leicht losliche,
: ~ igerote Krystallc, \velclie bei 241 0 schmolzen.
1. 0,3122 g enthielten 0.0976 g Pt.
2. 0.2312 g enthielten 0.0728 g Pt.
Gefunden :
Berechnet f iir
1.
2.
(C,H,,NO Cl),PtCI,:
Pt 31,27
31.49
31,64%
.
D a s S a 1 z d. e r C h 1 o r g o I d w a s s e r s t o f f s a u r e
bildete* gelbe, in Wasser scliwer lasliche, nadelformige Krystalle,
welche bei 261 0 schmolzen.
0.5071 g enthielten 0,2263 g Au.
Gefunden:
Herechnet fiir C,H,,iYO.AuCl,):
Au 44,62
44,50%
Aus obigen Daten gelit hervor, daB der durch WismutjodidJodkalium fallbare Bestandteil der Scilla C h o 1 i n darstellt.
Der nach der Extraktion mit Wasser zuruckbleibende Riickstand vurde rnit der Hand zerkleinert und mit Alkohol iibergossen.
Nach ca. 12stundigem Stehen wurde scharf abgepreot, der Ruckstand a'bermals mit Alkohol ubergossen und nach einigem Stehen
abermals abgepreat.
Diese Operationen wurden mehrere Male
wiederholt. Die spirituosen Ausziige wurden vereinigt, filtriert
und sclilieBlich im Vakuuni auf ein kleines Volumen eingedampft.
Es resultierte eine bratin gefarbte, vie1 fettes Oel enthaltende Fliissigkeit. Dieselbe wurde mit Magnesiurnoxyd und ausgegluhtem Sande
vermischt und bei ca. 40° getrocknet. Die trockene Masse A , reichlich niit Bimssteinstucken gemisclit, wurde in dem von
Ur. D. H. W e s t e rl) unter detn Narnen Extraktator beschriebenen
Apparat rnit niedrig siedendem Pctrolather (nicht iiber 50°) zirka
drei Wochen lang extrahiert. Das braun gefarbte Extrakt wurd.e
in groRe Krystallisiersclialeii gebracht und der freiwilligen Verdunstung iiberlassen. Nach vollstiindigern Verdunsten des PetrolBthers resultierte ein braun gefarbtes Oel, in welchem ziernlich
l ) Anleitung zur Darstellung phytocheniischer Uebungsprkiparrte
Berlin 1913.
E. B us ch m a n n ; Bestandteile von Bulbus Scillae.
88
reichlich Krystalle verteilt waren.
Die Krystalle wurden mit
einem Platinspatel zusammengeschoben und die Schale sclirag
gestellt. Das sich allmahlich ansammelnde Oel floB von den
Krystallen ab, so daB letztere schlieBlich von dem noch anhaftenden
fetten Oele durch Pressen zwischen Filtrierpapier vollstandig befreit werden konnten. Unter der Lupe erwies sich, daB die erhaltene krystallinische Substanz aus zweierlei Krystallen bestaqd :
aus anscheinend rhombischen, zitronengelben Krystallen, die in
geringer Menge vorhanden waren, und aus weiBen tafelformigen
Krystallen. Die gelben Krystalle wurden unter der Lupe von den
anderen Krystallen getrennt. AuBerdem lie13 sich noch ein gewisser Teil der gelben Krystalle erhalten durch Losen in Chloroform,
in den1 die gelben Krystalle vie1 scliwerer loslich waren als die
weiBen. Die gelben Krystalle wurden zur weiteren Reinigung aus
siedendem Alkohol umkrystdlisiert, in dem sie sich nur sehr schwer
losten und beim Erkalten wieder als zitronengelbe Nadeln ausschieden. Diese Nadeln schmolzen zwisclien 117-1 18O. Eine
kleine Menge der gelben Substanz wurde rnit schwefelsaurehaltigem
Wasser gekocht, dann neutralisiert untl rnit F e h 1 i n g’scher
Losung versetzt. Ein Teil der Fliissigkeit wurde bis a i m Kochen
erhitzt, worauf sich sofort der bekannte ziegelrote Niederschlag
von Ku pf eroxydul bildete.
Der andere Teil der Flussigkeit wurde, ohne vorher erwkmt
worden zu sein, stehen gelassen, - nach einigen Tagen bildete sich
ebenfalls der Niederschlag von Kupf eroxydul.
Zu der in Alkohol teilweise gelosten Substanz wurden ein paar
Tropfen 20%iger alkoholischer a-Naphthollosung zugesetzt und
dann mit konzentrierter Schwefelsaure unterschichtet. Es bildete
sich ein violetter Ring und violette Streifen in der Pliissigkeit.
Eine kleine Menge der Substanz wurde rnit verdiinntem Alkohol
und etwas verdiinnter Salzsiiure versetzt und am RiickfluBkiihler
einige Zeit gekocht. Nach dem Erkalten schied sich eine gelbliche,
amorphe Substanz ab, die abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde
neutralisiert, mit etwas umkrystallisiertem salzsaurem Phenylhydrazin und Natriumacetat versetzt und dann auf dem Wasserbade erwarmt. Das erhaltene Osazon bildete, nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol, neben iiligen Tropfen feine nedelformige Gebilde.
Der Glykosidcharakter der gelben Substanz scheint uns hiernacli erwiesen, und nennen wir dasselbe X a n t 11 o s c i 1 1i d.
Das Scillin M e r c k’s ist wohl ein unreines Xantlioscillid, welchem
noch gewisse Mengen Phytosterin und des spater ni beschreibenden
Phytosterolins anhafteten, jedenfalls gab das Xanthoscillid nicht
die in den1 bekannten Lehrbuche von Professor E. S c h m i d t
angefuhrte Renktion mit Schwefelsaure (Kotbraunfarbung) und
niit Salpetersaure (Dunkelgrunfarbung beim Kochen). Da aul3erdein der Name Scillin noch fur eine andere Substanz der Scilla
verwandt norden ist, aucli die chemische Natur des M e r c k’schen
Scillin unermittelt war, so glaubten wir uns berechtigt, diesen neuen
&‘am en 1-01‘
zu schlageri.
a*
E. Bu 8 c h m a n n : Bestandteile von Bulbus Scillae
a4
Die weiRe Substanz gab Phytosterinreaktionen.
Bereits
R i t t e r l ) hatte es liir moglich gehalten, daR ,,manche von den
untersuchten Phytosterinpraparaten Gebenge zweier verschiedener
Phytosterine waren". A. W i n d a u s und A. H a u t h , die sich
eingehend rnit dieser Frage beschaftigt haben, veroffentlichteh
ein Verfahren2), nach dem es ihnen gelang diese verschiedenen
Phytosterine voneinander z u trennen und zwar durch Darstellung
der Brom-Additionsprodukte der Ester. Ich wandte die Methode
auch in meinem Falle an.
Das durch Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigte Rohphytosterin (ca. 1,3 g) wurde in der ublichen Weise acetyliert.
Das getrocknete Acetylprodukt wurde in ca. 20 ccm Aether gelost
und mit 25 ccm Brom-Eisessig (5 g 13rom in 100 ccm Eisessig).
versetzt. Es bildeten sich nacli einigem Stehen Krystalle, welche
nach ca. 2% stiindigem Stehen der Fliissigkeit abfiltriert wurc'en.
Das erhaltene unlosliclie Bromid wurde mehrmals aus heil3em
Chloroform unter Zusatz von Alkoliol umkrystallisiert. Es schmolz
bei 196O unter Brannfarbung.
Um das Acetat zurucknierhalten, wurde das Bromid mit
0,5 Zinkstaub und 20 ccm Eisessig drei Stunden am RuckfluRkiihler gekocht, heiR filtriert und dann vorsichtig mit Wasser his
zur Triibung versetzt.
Die ausgeschiedenen Krystalle wurden
abfiltriert und durch Umkrystallisieren ails Alkohol gereinigt.
Die Krystalle schmolzen bei 133-134O.
Zur Darstellung des freien Alkohols wurde das Acetat rnit
30 ccm 960 Alkohol und 3 ccm 50%iger Kalilauge zwei S t u n c h
am RiickfluRkuhler gekocht und dann bis zur Trubung rnit b2'asser
versetzt. Der ausgeschjedene Alkoliol wurc'e abfiltriert und a u s
Alkoliol umkrystallisiert. Schmelzpunkt zwischen 163 und 1640.
Da die erhaltenen Daten von deneri der his jetzt untersuchten
Phytosterine abweichen, so wurde das erhaltene Phytosterin
S c i 11 i s t e r i n genannt.
Urn das andere Pliytosterin zuriickmgewinlien, wurde die
Liisung desselben mit 50 g 4%igem Natriumamalgam in kleinen
Portionen versetzt und c'armif nach Entfernen Ces Quecksilbers
und dem Abdestillieren des Aethers nocli mit 2,5 g Zinkstaub zwei
Stunden unter RuckfluR gekocht. Die filtrierte Flussigkeit wurde
mit Wasser bis mr Trubung versetzt. Das aus Alkohol umkrystallisierte Acetat schmolz bei 123-126O.
Der freie Alkoliol wurde wie oben besclirieben dargestellt.
Er schmolz bei 134O.
Wir haben es also mit Zem g e w 6 h n 1 i c h e n P h y t os t e r i n m tun, das mit dem von B u r i a n und l t i t t e r aus
den Weizenkeinilingen dargestellten S i t o s t e r i n identisch ist,
und welches ebenfalls von A. W i n d a u s und A. H a u t l i in
dem aus den Samen von Physostiqma venenosum dargestellten
Phytosterin neben Stigmasterin nacligewiesen wurde.
Ztschr. f . physiol. Cliem. 34, 431.
Ber. d. d. chem. Ges. 39, S. 4378 (1906) u. Ber. d. d. chem
Ges. 40, S. 3681 (1907).
l)
2,
E B u s c 11 ma n n : Bestandteile von Bulbus Scillae.
85
Beide Phytosterine gaben die die Phytosterine charakterisicrenden Reaktionen (von S a 1 k o w s k i und von C. L i e b e rm a n n - B u r c h a r d).
Das aus der Scilla gewonnene fette Oel (CA. 60 g) war von
brauner Farbe und eigentiimlicliem, scliwer zu charakterisierendem
Geruclie. Die WeAe, welche bei der Restinirnung der Konstanten
gefunden wurden, waren folgende:
S p e 2: i f i s c 11 e s G e w i c h t : 1.. 0,9244. 2. 0.9252> ini
Mittel 0,9248.
J o d z a h 1: 1. 58,21, 2. 60,03, 3. 57,74.
K ii t t s t o r f er'sche Z a 11 1: 1. 192,65, 2. 199,22.
.Das Oel besa13 keinen bestinimten Erstarrungspunkt.
Urn die Zusanimensetmng des Oeles festzustellen, wurde der
groI3er.e Teil desselbeii mit alkoholischer Kalilauge vcrseift. Die
erlialtene Seife wurde im Wasserbade vom Alkoliol befreit, mit
Wasser verdunnt und niit Aether ausgeschiittelt, um das Phytosterin zu entfernen, welclies zusammen mit deni aus dem Oel auskrystallisierten Phytosterin wie oben besclirieben untersuclit
wurde. Nach dem Verdunsten des Aethers wurde die Pliissigkeit
iiiit verdunnter Schwefelsaure angesaiiert und der nestillation
unterworfen. T n dem Destillate wurde durch Redukt'ion von Silbernitrat A ni c i s e 11 s ii u r e walirscheinlich gemacht. Eisenchlorid
gab niit dern neutralisierten Destillate blutrote FArbung, was sowohl nuf E s s i g s I u r e, als aiif P r o p i o n s a 11 r e gezleutet
werden kann. Die ini 1)estillationskolben zuriickbleibenden niclitfliiclitigcn F e t t s h r e n wiirden in heinern absolutem Alkoliol gekist, iind die L'isung zur Krystallisation an einen kslten Ort gestellt.
Die aiisgeschiedene Substanz wurde abfiltriert iind aus
vei,diinnteni Alkohol (600) iinikrystallisiert.
Der Schmelzpunkt
lag bei 62O, wodurcli die Substanit als P a 1 in i t i n s ii u r e angesprochen werdcn konnte. Die nacli der Aiissclicidung der Palmitinsiiiire zuriickbleibende Mut'terlauqc wiirde niit alkoholischer K d i lauge verscift wid die Fliissigkcit init 13leiacetatliisung versetzt.
Es wiirde ein Iiellbraiin gefiirbter scliniierigcr Niedersclilag erlialten. 1)erselbe wurde mit II'nsser ausgewasclien, getrocknet,
niit Setsmd verrieben und ini Soxhletapparat rnit Aetlier. extrahiert.
1)er Aetlieraiisnig wiirde filtricrt, init Salitsiiiire versetzt, und dann
\.on1 aiis!:escliiedci~eii Ciilorblei durch Filtrieren befreit. Nach Vertliuisteii des Aetliers \vurdc die Flussigkeit irii Vakuuni abdestilliert.
Xs wurde eine Iiellbrauii gefiirbte F1 igkeit erlialten mit der
sJodznlil 72,62.
.Die Liisliclikeit des Bleisalzes in Aetlier spricht fur 0 e 1 s ii 11 r e ; die niedrige Jodzdlil und der vie1 zu niedrige Siedepunkt
irii Vnkuuin bei ca. 100° dagegen. Vielleicht liat'ten wir es mit
niclit geniigend reiner Oelsiiiire zu tun. Leider verloren wir durch
Kolbenbrucli den grooten Teil der Substanz, so da13 infolge von
Mange1 an Material auf eine weitere Reiniguiig verzichtet werden
muI3te. Auch auf Glycerin konnte deslialb nicht untersucht werden.
Nachdem die Masse A . geniigend mit Petrolather extrahiert
worden war, wurde die Extraktion, ebenfalls im Lzufe von etwa
drei Wochen, mit Aether fortgesetzt, wobei eine schneeweil3e Masse,
0
86
E. Busc h m a n n : Bestandteile von Bulbns Scillae.
welche aus ganz feinen, und.eutlich ausgebildeten Nadeln bestand,
erhalten warde. Kach mehrrnaligeni Unikristallisieren aus Aether,
der ein wenig Metliylalkohol enthielt, schrnolz d.ie Substanz unter
Zersetzung bei 2900. Nach Verdunsteii ciner Chloroformlosung der
Substanz resultierte eine gallertartige Masse. I)a die Substanz
Phytosterin-Reaktionen gab, wurde dieselbe mehrnials mit kaltem
Chloroform und einmal riiit IieiBeni behandelt, um eventuell vorliandenes freies Phytostrriri z u /eptfei.nen.
Die restiereiid-e, getrocknete Substanz, die jetzt nur noch selir scliwache Pliytosterinreaktioneii gab, wurde init, etwa 600 salzsi%urehaltigerri Alkoliol
5 Stunden mi ltiickfliifikii!iler gekocht. Nach d c m Erkalten scliied
sich eine weiWe Masse ab, welche iiacli deni Trockneii starke Phytosterinreaktionen gab. l h s alkoliolische Filtrat wwrde neutralisiert
und der Alkoliol fibgcdampft. Die restierende wtisserige Fliissigkeit
gab sowobl init P c h 1 i 11 g ' scher Lijsung als aiich niit Plienylhydraziiihydrochlorid $- Natriuniaceta,t die bekannten %iickerreaktionen. Wir haben es hier also mit eineni tier P h y t o s t e r i ri g 1y k o s i d e zu tun, die bereits von Fr. H. 1' o TV e r in allerletzter Zeit in einigen Pflanzen iiachgeiviesen worden sind uiid voii
ihm Phytosteroline genaiiiit wurdeit. Leider reichtr niein Material
nicht aus, urn festnistelleri, niit welcheni von den bcidkn Phytosterinen wir es in unserern Falle zit tun liatten.
Nach Beendigung der Aetherextraktion wnrde die Masse A .
noch 3 4 WocEien mit Chloroforni extrahiert, wobei eine ijlige
Substanz erhalten wurde, a u s der es bis jetzt gclang, nur geringe
Mengen einer Substanz in laiigeii, feinen Nadeln z i ~erhalten. k\,egen
Mangel an Matcrial konntc dieselbe riielit niiher charakterisiert
werden .
Aus den irn Anfaiige bescliriebeiitx? wasserigen ,4nSZUge11 der
Meerzwiebel, die niit Bleia ;ctatl&ung versetzt wcrden waren, scliieden
sicli iiach eiiiigeiii Stehen kiigelforniige, briiunlicligelbe Gebild c i t ' s .
Nach Bearbeitnng derselbeii rriit H,S crwieseri sich d.ieselheu als
B l e i s d x einer starken orgnnischcri Siiure. Ceider koriiite die Ilntersucliunq diesel. &ire c h i ~ c hdie Uiigunst der augenblickliclicri Verhaltnjsse niclit zii Ende gcfiihrt werden. Weiter war aiich noch
ein brauiier Farbstoff rorhanderi, der sicli in eineni Falle diirch
Filtrierpapierbrei ausflockcii lid;, aher bis jetet iiicht aiis der Piltrierpapierniasse frcigemavht n.::r.deri kormte.
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