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Untersuchungen Uber die Sekrete. Ueber den Harzbalsam von Pinus Pinaster Bordeaux-Terpentin

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630 A. Tschirch u. E. Briining: Untersuchungen uber die Sekrete.
Der amorphe Teil lasst sich durch Blei in zwei isomere Sguren,
und f -Picea-Pimarolsaure trennen. Beide bilden Bleisalze. Sie
haben die Zusammensetzung C25Hdp 0 2 .
b) Resen CzlHBBO,
welches in Alkohol unloslich ist.
c) Aetherisches Oel. Dasselbe zeigt dasselbe Verhalten wie gewohnliches TerpentinGI. Durch Wasserdampfdestillation lasst es sich
viillig vom Harz trennen.
d) Spuren Bernsteinslure, etwas Bitterstoff und Farbstoff, neben
geringen Mengen verunreinigender Substanz und Wasser.
Sowohl die krystallisierende Picea - Pimarsaure , als auch die
amorphen Sauren geben keine sog. Verseifungszahlen.
Bei Ausfuhrung der Cholesterinreaktionen geben die Sauren die
gleichen und dem Cholesterin sehr ahnliche Farbungen, wahrend das
Resen ziemlich abweichende Reaktionen giebt.
100 Teile des gereinigten Juraterpentins enthalten :
An Ammoniumkarbonat gehend:
Picea-Pimarinslure C l ~ H ~ o O. p 2-3 7o
Soda - losl.
,, Natriumkarbonat gehend :
Teil
}
Picea-Pimarsaure (320 H3002 . 1 ,5-2 ,,
ca. 53 7~
a - und (3-Picea) C Z S ~ J ~ 48-50,,
~ S
Pimarolsaure
Soda unlosl.
. . . . . . . . 32-33,.
Aetherisches Oel
Teil
Resen C21H300 . . . . . . . . . . 10-12,,
ca. 45%
ca. 2 %
Spuren BernsteinsHure, Farbstoff, Bitterstoff , neben etwas verunreinigender
. . , 1-2 .,
Substanz und Wasser . .
a-
I
I
-
J
1
1
.
.
Arbeiten aus dem pharmaz. Institute der Universitiit Bern.
Untersuchungen uber die Sekrete.
35. Ueber den Harzbalsarn von Pinus Pinaster
(Bordeaux-Terpentin).
Von A. T s c h i r c h und E. B r u n i n g .
(Eingegangen den 25. VIII. 1900.)
Von dem franzosischen oder Bordeaux - Terpentin wissen wir,
dass derselbe von P i n u s P i n a s t e r S o l a n d e r (Pinus maritimapoiret)
gesammelt wird. I n Frankreich scheint nur diese Seestrandfichte,
A . T s c h i r c h u. E. B r u n i n g : Untersuchungen iiber die Sekrete. 631
Pin maritime oder Pin de Bordeaux der Franzosen, bei der Gewinnung
in Betracht zu kommen. In Westfmnkreich wird Pinus Pinaster,
hauptsachlich in den DBpartements de la Gironde und des Landes, zum
Zwecke der Terpentingewinnung angebaut. Die Gewinnungsmethoden
sind von M a t t h i e u ' ) und F l u c k i g e r ' ) beschrieben worden.
D e r Bordeaux-Terpentin ist frisch fliissig und durchsichtig, e r
triibt sich jedoch bald durch die Beriihrung mit der Luft, dabei halbfltissig
und milchig werdend. Der des Handels hat die Konsistenz von dickem
Honig, ist kijrnig und triibe. Nach langem Stehen trennt e r sich in
ewei Schichten, die obere ist dickfiissig, klar und mehr oder weniger
dunkel gerarbt, wahrend die untere fester ist und unter dem Mikroskop
wetzsteinformige Krysttillchen erkennen lasst. In der Warme lost
sioh dieser Absatz wieder auf und erscheint in der IGilte erst nach
Iangerer Zeit wieder. D e r Geruch ist unangenehm, der Geschmack
scharf, bitter und ekelhaft. Das atherische Oel aus dem franzosischen
Terpentin ist linksdrehend.
Der erste, welcher mit franzosischem Terpentin resp. franzosischem
Kolophonium arbeitete, war Baup'). E r isolierte eine Saure, welche er
,,acide piniqueU nannte. Der von Unverdorben') untersuchte gemeine
Terpentin stammte von Pinus silvestris. Laurents), welcher schon die
Harzprodukte der einzelnen Koniferen gesondert studierte, erhielt aus dem
Bodensatze von franzosischem Terpentin (von Pin. maritima) eine krystallisierte
Dieselbe Siiure erhielt er auch
Saure. Er nannte dieselbe ,,Pimarsaure".
aus Bordeaux-Kolophonium, er fand sie von gleicher Zusammensetzung, wie
die Silvin- und Pininsaure (C = 79,7 $; H = 9,7 %). Er meinte, dass sie
normale und saure Salze bilde; er destillierte die Pimarsaure im luftverdtinnten Raum, behandelte sie mit Salpetersaure usw. Duvernoye) zeigte,
dass der von L a u r e n t in dem franzosischen Galipot entdeckten und von ihm
benannten Pimarsaure in der That die Formel CmHmOa zukommt. An den
Untersuchungen beteiligten pich im Laufe der Zeit mit mehr oder weniger
Erfolg, ausser den schon genannten, F l d c k i g e r ? ) , B r u y l a n t s s ) , SiewertQ),
L i e b e r m a n n lo), H a l 1erll), D i e t r i c hla), D u c ommunla). Sie stellten die
verscbiedensten Formeln auf.
Flore Forestikre 1877. S. 353.
Pharmak. d. Pflanzenreichs 11, S. 65.
a) Extrait d'une lettre de M.Baup, Ann. de chim. et phys. 31 (1826), S. 108.
4) Poggend. Ann. 11 (1827), S. 27 und S. 393.
5) Liebig's Ann. 34 (1840), S. 272.
6) Liebig's Ann. 148 (1868), S. 143.
7) Journ. pr. Chem. 101 (1867), S. 240, 250.
8) Bull. de l'acad. roy. Belg. 2. SBr. 41, p. 539; 42 (1875), p. 370.
9) Ztschr. ges. Naturw. 14 (1859), S. 311.
10) Ber. d. d. chem. Ges. 17 (1854), S. 1884.
11) Ber. d. d. chem. Ges. 18 (1885), S. 2165.
12) Etude comparde sur l'acide abidtique et l'acide pimarique. ThBee,
Berm 1%3.
18)-ktudes 5ur les acides cristallisables des Abiktinkes. Thkse, Berne 1885.
1)
2)
632 A. T s c h i r c h u. E. B r u n i n g : Untersuchungen iiber die Sekrete.
Nachdem es schon Cailliot’) 1874 gegliickt war, die Pimarsaure
der friiheren Autoren in Dextropimarsaure, Pyromarsaure und eine 1- drehende
Siiure zu zerlegen, kam V e s t e r b e r ga) zu dem Resultat, dasa die Pimarsaure der friiheren Autoren ein Gemenge dreier Sauren sei. Er erhielt
Dextropimarsaure, welche bei 210-211 0 schmolz und stark rechts drehte
( [ a ]=
~
72,50). Sie hatte die Formel C ~ I 02.I ~ In den Mutterlaugen
fand er eine zweite Saure, die Laevopimarsiiure, bei 140-1500 schmelzend.
~ -2720).
Sie war mit Dextropimarsaure
Dieselbe drehte stark links ( [ a ] =
isomer und krystallisierte ebenfalls. In den Mutterlaugen der Natronsalzdarstellungen fand er dann noch eine dritte Saure, die er fur verwandt mit
der Haller’schen Pimarsawe halt.
+
Das Rohprodukt.
Der zur Untersuchung vorliegende Bordeaux’- Terpentin war durch
Vermittelung von C. H a a f , Bern, direkt aus Bordeaux bezogen. Er
stellte eine dickliche, triibe, sehr zahflussige, gelbbraune Masse dar;
war undurchsichtig, fuhlte sich kornig an und unter dem Mikroskop
waren charakteristische, wetzsteiniihnliche Krystalle zu sehen. D e r
Terpentin besass einen eigentilmlichen , unangenehmen Geruch und einen
bitteren, widrigen G eschmack. Die alkoholische Losung rotele Lackmus
schwach. I n Aether , Aethylalkohol , Methylalkohol, Amylalkohol,
Aceton, Benzol, Chloroform, Eisessig, Essigather, Essigsaure, Petrolather, Terpentinhl, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Toluol
war e r loslich, in Wasser unloslich. Dem letzteren erteilte e r jedoch
beim Erwarmen einen bitteren Geschmack. Nach dem von B e n e d i c t
und G r i i s s n e r modifizierten Z e i s e l ’ s c h e n Verfahren w a r kein
Methoxylgehalt nachweisbar.
Die Bestimmung der Saure- und Verseifungszahlen gab folgende
Ergebnisse :
S iiur e z a h 1 d i r e k t :
1 g Terpentin verbr. 4,417 ccm
1n
n
4,399 ,,
1 n
n
,, 4,415 ,,
KOH = 123,67
= 122,99
= 123,62.
, ,,
,, ,,
Siiurezahl indirekt:
1 g Terpentin verbr. 4,429 ccm
, 4,416 ,
1 n
n
,) 4,415
1
n
KOH = 124,Ol
,, , = 123,62
,, ,, = 123,62.
1) Note prbliminaire sur l’acide pimarique. Bull. soc. chim. 21 (1874),
p. 387. Ber. d. d. chem. Ges. 7 (1874), S. 484.
8) Ber. d. d. chem. Ges. 18 (188b), S. 3331; 19 (1886), S. 2167;
20 (1887), S. 3848.
A. T s c h i r c h u. E. Briining: Untersuchungen iiber die Sekrete. 633
Verseifungszahl kalt:
n
nach 24 Stunden: 1 g Terpentin verbr. 4,512 ccm 2 KOH = 126,33
,1
48
,I
1 n
,l
4,514
,,
= 126,39
72
n
1
8Tagen:
n
1 ,,
n
,,
,,
4,515
4,513
,,
,, ,,
= 126,42
= 126,36.
Verseifungszahl heiss:
KOH = 125,97
nach 1 Stunde: 1 g Terpentin verbr. 4,499 ccm
n
77
2
4
8
n
n
n
1 n
n
1 n
1,
,,
4,5C8
4,517
,,
,,
,, ,,
n
11,
n
4,491
Die Saure- und Verseifungszahlen fallen also zusammen.
= 126,22
= 126,47
= 125,74.
T r o c k e n e I) e s t i l l a t i o n .
Durch fraktionierte, trockene Destillation war es hier ebenfalls
miiglich Bernsteinsiiure, Ameisensaare, Essigsaure in geringen Mengen
zu erhalten.
B i t t e r s t off.
A u c h der Bordeaux- Terpentir erhielt einen nicht krystallisierenden Bitterstoff, welcher in der wassrigen Idtisung dnrch die charakteristischen Reaktionen nachgewiesen werden konnte. Glukose als
Spaltungsprodukt war nicht nachweisbar.
Methode der Untersuchung.
Die Methode der Untersuchung war die libliche durch fraktioniertes Ausschiitteln mit I%igen AlkaliI6sungen. Das Oel war sehr
schwer vom Resen zu trennen. Das letztere war auf keine Weise
fest und rein zu bekommen. Ausser in Wasser w a r es in allen L6suDgsmitteln loslich. Es blieb als dickfliissige, dunkelgelbe, durchsichtige,
gegen Kali resistente Masse mit starker Fluorescenz zuruck.
Gang der Untersuchung.
I. H a r z s l u r en (Resinolsauren).
A u s s c hii t t e l u n g m i t 1%iger A m m o n i u m k a r b o n a t 1o s un g.
Pi m a r i n s ii u r e.
Nach 13 Ausschiittelungen w a r die Stherische Liisung des Bordeaux -Terpentins erschopft. Die Ausbeute der von Anfang an weissen
Saure betrug ca. 6,5% des Gewichtes des in Arbeit genommenen
Terpentins. Dieselbe war ebenfalls amorpher Natur und durch Bleiacetat nicht weiter trennbar. In reinem Zustand stellte sie ein weisses,
lockeres, amorphes P u l r e r ohne Geruch und Geschmack dar. Die Liis-
634 A. T s c h i r c h u. E. Briining: Untersuchungen iiber die Sekrete.
lichkeit war dieselbe wie die des Terpentins. Eine alkoholische Losung
zeigte schwach saure Reaktion und lenkte die Polarisationsebene nicht
ab. Die SBure schmolz bei 118-119°. Methoxylgruppen konnten
nach dem Zeisel’schen Terfahren nicht nachgewiesen werden.
Die Cholesterinreaktionen verliefen folgendermassen:
1. L i e b e r m a n n ’ s c h e R e n k t i o n : rot, violett, blau, stumpfrot,
olivgrun, braungrun.
2. S a l k o w s k i - H e s s e ’ s c h e I t e a k t i o n : Chloroform farblos,
Schwefelslure braungelb mit Fluorescenz, T’ropfenfarbung : farblos.
3 Mach’sche R e a k t i o n : rotviolett, olivgrun.
4. T s c h u g r a e f f ’ s c h e R e a k t i o n : Die Flussigkeit war rosarot
mit griinlichgelber, eosinartiger Fluorescenz. Nach zwei Stunden war
die Flussigkeit scbmutzig-gelbrot, die Fluorescenz blieb.
Die Elementaranalyse der im Exsiccator getrockneten Substanz ergab :
0,1736 Substanz : 0,4832 COa und 0,1574 H2 0
0,4514 ,
, 0,1463 ,,
0,5642 ,, ,, 0,1832 ,,
In Prozenten:
I.
11.
111.
Im Mittel
75,77 %
75,71
C: 75,91
75,71
H: 10,07
9,99
10,Ol
J 0,02 ,l
Berechnet fur die Formel Clr IIsf 02:
C : 75,67
11: 10,oo.
0,1626
0,2032
,,
,
In Betracht kommen noch alle bei der Picea-Pimarinslure aufgestellten Formeln, doch stimmt C14H2202am besten auf die Analysenzahlen. Die Saure wurde Pimarinsaure genannt. Sie ist homolog der
Picea-Pimarins&ure aus Jura-Terpentin (s. d.). Ton der Pimarin-Saure
wurden Saure- und Verseifungszahl bestimmt und aus der direkten
Titration das Kaliumsalz berechnet.
Direkt titriert:
1 g brauchte 8,998 ccm KOH = 281,94.
24 S t u n d e n k a l t v e r s e i f t :
1 g brauchte 9,124 ccm
KOH = 255’47.
1Stunde heiss verseift:
1 g brauchte 9,117 ccm KOH = 25,27.
$
Es wird also beim sog. Verseifen kein weiteres Alkali in bemerkenswerter Menge gebunden.
8,998 ccm
KOH enthalten 0,1754 K. 100 g Saure brauchen demnach
17,54 K. Berechnet brauchen 100 Teile C1411190817,56 K zur Bildung von
C11H21KOp
Die P i m a r i n s a u r e i s t a l s o einbasiscb.
A. T s c h i r c h u. E. Briining: Untersuchungen iiber die Sekrete. 635
A u s s c hii t t e 1u n g m i t 1gi g e r N a t r i u m Ira r b o n a t 1o s u n g.
Nach 28 Ausschiittelungen war alle SBure durch Soda entfernt.
Mit 1 ‘/ooiger und 1%igerKalihydratltisung konnte keine weitere S%urz
erhalten werden. Die Ausbeute an Rohsaure betrug 51--!32%. Durch
nochmaliges Auflosen der ersten gefarbten Ausschuttelungen in Aether und
Ausschutteln mit Sodalosung wurde eine Spur eines hellbraunen Farbstoffes isoliert. Die Rohsaure zeigte dieselbe Loslichkeit wie Pimarinsaure. Die weingeistige Losung reagierte schwach sauer und war
ebenfalls optisch inaktiv.
Titration:
Saurezahl direkt:
1 g Rohsaure braucht 6 , 1 7 ccm
1,
1n
I?
ll
ll
,)
6,158
6,126
,)
$ KO11 = 171,55
,,
,1
,,
=
,,
=
172,42
170,52.
Saurezahl indirekt:
1 g Rohshure braucht 6,132 ccm
1 1)
1 11
9)
,,
11
l%
6,141
6,134
),
KOH
,,
.,
11
171,69
= 171,91
= 171,75.
=
Verseifungszahl kalt:
nach 24 Stunden: 1 g braucht 6,231 ccm
1,
48
,I
72
),
1,
8 Tagen:
1 n
1 ,,
1
.)
11
,,
6,202
6,215
,,
.)
6,227
,l
3
,
KOH = 174,18
n
= 173,65
,,
= 174,02
,, ll = 174,35.
n
Verseifungszahl heiss:
nach 1 Stunde: 1 g braucht 6,160 ccm
,,
ii
2
4
x
1)
8
ii
1 ,
1n
1 ,i
,
n
1,
6,203 ,,
6,155 n
6,144 97
KOE-1 = 173,48
= 173,68
n
= 172934
n
== 172,03*
,, ,,
ii
n
Es wird also auch hier keine Verseifungszahl erhalten. Saure- und
Verseifungszahl stimmen mit einander iiberein.
Die Cholesterinreaktionen traten folgendermalsen ein:
1. L i e b e r m a n n ’ s c h e R e a l i t i o n : rot, violett, blau, stumpfrot,
olivgrun.
2. S a1k o w s k i -H e s s e’sche R e a k t i on : Chloroform farblos,
Schwefelsaure braungelb mit Fluorescenz, Tropfenfgrbung: farblos.
3. Mach’sche R e a k t i o n : violettrot, olivgr‘iin.
4. T s c h u g r a e f f ’sche R e a k t i o n : Die Fliissigkeit wird rosarot
mit grunlichgelber, eosinartiger Fluorescenz. Nach zweistiindigem
Stehen wurde die F l k i g k e i t schmutzig-gelbrot, die Fluorescenz bleibt.
636 A. T s c h i r c h u. E. B r i i n i n g : Untersuehungen uber die Sekrete.
P i m a r s a ur e.
Nach mehrwochentlichem Stehen der Liisung der Rohsaure in
Methylalkohol wurde neben amorphen Abscheidungen eine verhaltnism#ssig grosse Ausbeute an Pimarslure erhalten. Durch Umkrystallisieren aus Methylalkohol wurde dieselbe gereinigt. Die alkoholischen
Losungen setzten stets rundliche, warzenformige krystallinische Gebilde
ab, welche sich unter giinstigen Bedingungen zu derben, blumenkohlartigen Gebilden vereinigten. Bei starkerer Konzentration bildeten
sich harte Krusten, an welchen man noch deutlich die Krystallform
der Pimarsaure erkennen konnte. Mit den triklinen Krystallen der
Abietinsaure waren die erhaltenen Produkte auch ausserlich nicht zu
verwechseln. Die Trennung der Pimarslure in drei Sauren, wie sie
von V e s t e r b e r g beschrieben wird, gluckte nicht. Die so erhaltene
reine Pimarsaure fing bei 138' an zu sintern und schmolz vollig bei
144-1146".
D e r Schmelzpunkt blieb auch nach vielmaligem Umkrgstallisieren derselbe.
Die reine Pimarssure lijste sich in den schon haufig erwahnten
LBsungsmitteln vollsttandig und ohne Farbung auf. Die alkoholische
Losung war schwach sauer, eine 5 % i g e lenkte das polarisierte Licht
nicht ab.
Methoxylgehalt war nicht nachweisbar.
Die Elementaranalyse lieferte folgeode Resultate:
0,1456 Substanz ergab: 0,4838 COa und 0,1312 HzO
,,
,,
0,2576
0,1928
0,7510
,,
0,5614
,,
,,
,,
,,
0,2300
0,1726
,
,,
Somit ergiebt sich in Prozenten:
I.
11.
III.
I m Mittel
c: 7938
79,51
79,41
79,43 yo
H: 10,Ol
9,9a
9795 ,I
9,94
Berechnet fur die Formel CroHw,02:
c: 79,47
€1: 9,94.
Es entspricht also der Pimarsaure, wie aus den Analysen hervorgeht, die alte, schon von L a u r e n t und D u v e r n o y aufgestellte
und von V e s t e r b e r g bestYtigte Formel CzoHsoOa. Z u r Kontrolle
wurden Molekulargewichtsbestimmungen ausgefiihrt, welche die Formel
bestatigten. Als Lijsungsmittel wurden auch hier Aceton (konst. Erh.
16,94O) benutzt:
1.
2.
3.
4.
6.
Im Mittel
2@6
304
290
296
28 1
Berechnet fur die Formel CpoH,oOa:
302.
291.
A. Tschirch u. E. Briining: Untersuchungen uber die Sekrete. 637
D i e P i m a r s l u r e gi e b t k e i n e sog. V e r s e i f u n g s z a h l u n d
auch dadurch unterscheidet sie sich von der Abietinsaure.
Saurezabl direkt:
n
1 g Pimarsaure braucht 6,631 ccm 2 KOH
=
185,66.
24 S t u n d e n k a l t v e r s e i f t :
1 g Pimarsiiure braucht 6,642 ccm KOH = 185,97.
1Stunde heiss verseift:
n
1 g Pimarsiiure braucht 6,639 ccm 2 KOH
=
185,89.
Salze der Pimarslure.
Dieselben wurden auf dieselbe Weise dargestellt, wie die der
Picea-Pimarsaure. Die Resultate waren folgende:
Berechnet f u r das neutrale Salz:
Gafunden:
11,47 % K
10,89% K
Kaliumsalz:
6,23 ,, Ca
Calciumsalz :
6,24 ,, Ca
25,46 ,, Pb
Bleisalz :
25,87 Pb
26937 1, Ag
2640 11 Ag
Silbersalz:
Aus der direkten Titration ergeben sich folgende Zahlen:
1 g brauchte 6,631 ccm;
KOH = 0,1293 K. 100 g = 12,93 K.
Berechnet brauchen 100 g CgoHaoOa zur Bildung von CgoHasKOg
12,91 K. D i e S a u r e ist a l s o e i n b a s i s c h .
Die Cholesterinreaktionen verliefen bei Pimarsawe folgendermafsen:
1. L i e b e r m a n n ’ s c h e R e a k t i o n : rot, violett, blau, stumpfrot,
olivgriin, gelbbraun.
2. S a l k o w s k i - Hesse’sche R e a k t i o n : Chloroform farblos,
Schwefelsaure gelbbraun, spater rotbraun, Fluorescenz, Tropfenf arbung :
farblos.
3. Mach’sche R e a k t i o n : rotviolett, blulich.
4. T s c h u g r a e f f ’ s c h e R e a k t i o n : Die Flussigkeit wird rosarot
m i t griinlich - gelber, eosinartiger Fluorescenz. Nach zweistundigem
Stehen ist die Fliissigkeit schmutzig gelbgriin, die Fluorescenz bleibt
sichtbar.
Da die nach obigem Verfahren, durch Ausschiitteln mit &alien,
hergestellte Pimarslure sich als optisch inaktiv erwies , wurde selbstbereitetes Bordeaux-Eolophonium nach der alten Methode, (Digerieren
desselben mit verdunntem Alkohol und Lbsen des Riickstandes in
638 A. Tschirch u. E. B r u n i n g : Untersuchungen iiber die Sekrete.
starkem Alkohol) , verarbeitet. Aus diesen Lasungen wurden sehr
bald Krystalle von den1 charakteristischen Aussehn der Pimarsaure
erhalten. Nach Sfterem Umkrystallisieren blieb der Schmelzpunkt
bei 138O fing sie
konstant. Die S h r e schrnolz vijllig bei 144-145',
an zu sintern.
Die Elementaranalyse ergab :
0,1942 Sabstanz: 0,5654 COs i;nd 0,1738 1330
0,1756
,,
0,5118
, 0,1578 ,,
I.
c:
w,40
H: 9,94
11.
79,48
9,98
In Prozenten :
In Mittel:
79,41!
9,96
13erechnet fiir C:oHaoO?:
79,47 OL
9395 1,
Die Cholest,erinreaktionen verliefen genau so, wie bei der nach
unserer Methode dargestellten Pimarsaure. Eine 5 % alkoholiscbe
Liisung dieser Pimarsanre wurde auf ihr Drehungsvermogen untersucht. Es wurden f h f Bestimmunqen ausgefiihrt und ergab sich
[Ct]D = -4,6(i0 bis -5,33O.
Hierdurch ist erwiesen, dass die optische Inaktivitiit
d e r n a c h u n s e r e m V e r f a h r e n h e r g e s t e l l t e n S a u r e auf d i e
D 3 r s t)e l 1u n g s we i s e z u r ii c k z u f ti h r e n i s t.
Da die Pimarssure, \vie V e s t e r b e r g nachgewiesen hat, ein
Gemenge einer rechtsdrehenden und einer stark linksdrehenden , neben
einer dritten nicht naher untersuchten Saure ist, so ist das verschiedene
Drehungsvermagen der PimarsBure wohl darauf zuriickzufiihren, dass
diese Bestandteile in wechselnden Mengen vorhanden sind.
Pimarsaure aus angeblich amerikanischem Kolophonium.
Aus amerikanischem Kolophonium sollte nach der alten Methode,
durch Digerieren mit verdiinntem Alkohol, Losen des Riickstanndw in
Methylalkohol, Abietinsaure hergestellt wei den, um dieselbe mit der
Pimarsaure zu vergleichen. W i r verwendeten ein Kolophonium , das
nach Aussage der Lieferanten amerikanisches Kolophonium war. Die
sioh ausscheidenden Krystalle zeigten jedoch nie die Form der Abietinsaure, sondern stets die deutlich ausgepragte Krystallform der Pimars h r e Dieselben fingen, urukrystallisiert bis sie rein weiss und yon
konstantem Schmelzpunkt waren, bei 138O an zu sintern und waren
bei 144-145'
geschmolzen. Es stimmt also der Schmelzpunkt vollig
mit dem der Pirnarsiiure aus Bordeaux-Terpentin iiberein, wahrend
Abietinstlure nach M a c h bei 153-154O schmilzt.
A. T s c h i r c h u. E. Briining: Untersuchungen uber die Sekrete. 639
Die Elementaranalyse ergab:
0,2552 Substanz: 0,7436 COa und 0;2338 1120
0,2078
,,
0,6050 ,. ,, 0,1868 ,,
0,1956
0,5692
,, 0,175'2 ,,
In Prozenten:
I.
11.
111.
Im Mittel:
~
79,50
79,45 "lo
9,94
10,01 ,,
Berechnet fur die Formel C ~ o H a O O ~ :
c: 7941
€1: 9,95.
C: 79,46
H: 10,13
79,40
9,98
( M a c h I) giebt der Abietinsiiure aus arnerilianischem Kolophoniurn
die Formel CleH280a. Beiechnet C: i9,16 H: 9,72.)
Eine Bestimmung der Saure- und Verseifungszahl ergab Uebereinstimmung dieser beiden Zahlen.
Saurezahl direkt:
n
3 KO€€ = 191,lO.
1 g verbrauchte 6,823 ccm
24 S t u n d e n k a l t v e r s e i f t :
n
1 g verbrauchte 6,886 ccm 2 KOH = 193,80.
1 Stunde heiss verseift:
1 g verbrauchte 6,877 ccm
KOH
=
192,55.
Hieraus ergiebt siuh, dass 100 Teile SPure bei der direkten
brauchen zur
Titration 13,30 Teile K brauchen. 100 Teile C2011s~0a
Bildung von C20HgeKOa 12,N Teile K.
D i e Cholesterinreaktionen stimmten mit denen bei Pimarsaure
angegebenen iiberein.
M e so erhaltene Pimarslure drehte nach rechts : [ a ] ~= f 19,66O.
Zwei andere Sorten amerikanischen Kolophoniums lieferten nur
Abietinsaure.
Bis jetzt wurde als erwiesen betrachtet, dass die beiden Hauptprodukte, das amerikanische Kolophoninni und der franzasische Galipot,
zwei verschiedene Sauren enthalten, das Kolophonium die Abietinsaure,
der Galipot die Pimarsgure. Es scheint jedoch die Sache keineswegs
so einfach zu liegen, wie auch das von uns untersuchte Kolophonium
beweist, dass in den amerikanischen Kolophonsorten nur A b i e t i n s h r e
und im franztisischen Galipot n u r Pimarsaure enthalten ist.
1)
Monatsh. f. Chem. XV. (1894), S. 640.
640 A. Tschirch u. E. Bruning: Untersucbungen iiber die Sekrete.
Schon V a l e n t e ') bekam aus einem amerikanischen Kolophonium
eine ihren Eigenschaften nach unreine Dextropimarslure und Rimbach')
erhielt gleichfalls aus amerikanischem Kolophonium, neben Abietinsaure, reichliche Mengen rechtsdrehender DextropirnarsWulle von der
Formel CaoHBOOa,
wlihrend er aus einem Harz von fraMosischer
I
Provenienz Abietinslure erhielt. M a c h e ) konnte aus amerikanischem
Kolophonium nicht immer Abietinsaure isolieren ; einige Sorten lieferten
ihm uberhaupt keine krystallisierenden Produkte. Aus franztisischem
Galipot konnte derselbe keine Pimarsaure, sondern nur Abietinsaure
erhalten , bei manchen Sorten erhielt er hier ebenfalls keine krystallisierenden Bestandteile.
D u c o m m u n bekam aus dem Harz yon Picea vulgaris kleine
Mengen Abietinsaure, wahrend wir Pimarsaure isolierten. Aus Pinus
silvestris konnte D u co m ui u n Pimar- und Abietinsaure isolieren. Er
erhielt namlich aus dem Kolophonium des S t a m m e s von Pin. silv.
PimarSiure, aus dem der W u r z e l Abietinsaure.
Aus diesen Ergebnissen sieht man, wie wichtig es ist, den von dem
einen von uns vorgeschlagenen Weg bei der Untersuchung der Koniferenharze: ,,nur die H a r z p r o d u k t e g a n z b e s t i m m t e r A r t e n u n d
k e i n e H a n d e l s p r o d u k t e d e r U n t e r s u c h u n g z u G r u n d e zu
legen, sowie a u c h eine s t r e n g e T r e n n u n g d e r Koniferenharzp r o d u k t e n a c h i h r e r G e n e s e u n d i h r e r n a c h t r a g l i c h e n Beh a n d l u n g z u t r e f f e n L 4),
L einzuhalten. Nur nach dieser Methode ist
es moglich auf dem mtihsamen Wege der Harzuntersuchung vorwarts
zu kommen.
Wir werden daher nunmehr die Harzprodukte der einzelnen
amerikanischen Harzbaume einer g e s o nd e r t e n Untersuchung unterziehen. Denn da unter dem Namen Kolophonium zahlreiche, nicht
immer aus amerikanischem Harzbalsam dargestellte Produkte i m
Handel sind, (z. B. Kolophonium aus E'rankreich, Kolophonium aus
Oesterreich) ist eine Verwechslung leicht miiglich. Es ist daher garnicht ausgemacht, dass das uns als ,,amerikanisches" Kolophon gelieferte
Produkt wirklich reines amerikanisches Kolophon war. W a r osterreichisches oder franziisisches beigemengt, so ware das Auftreten von
Pimarslure ohne weiteres erklart.
E i n e v o r l a u f i g e U n t e r s u c h u n g d e s H a r z e s von P i n u s
p a l u s t r i s , das uns Prof. T r i m b l e s. 0. a u s A m e r i k a s a n d t e ,
(Forts. folgt.)
zeigte, dass dieses n u r Abietinsaure liefert.
Atti di reale Accad. dei lincei 1884, I., S. 13.
Ber. d. d. chem. Ges. 1896, S. 81.
a) Monatsh. f. Chem. XV. (l894), S. 627-642.
4; T s c h i r c h , die Harze und die Herzbehalter.
1)
2)
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