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Vergleichende Untersuchungen Uber das Saponin der Wurzel von Gypsophila Struthium der Wurzel von Saponaria officinalis der Quillajarinde und der reifen Samen von Agrostemma Githago.

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432
J. Christophsohn, Unterauchungen iiber Saponin.
Untersuchungen aus dem pharmaceutischen Inditnte
in Dorpat.
11.
Vergleichende Unte'rsuchungen iiber das Saponin d e r W u r z e l von G y p s o p h i l a S t r u t h i u m , d e r
W u r z e l von S a p o n a r i a o f f i c i n a l i s , d e r Q u i l l a j a rinde und der reifen Samen von Agrostemma
G i t h at@;
0.
Von Mag. pharm. J o h a n n C h r i e t o p h a o h n . * )
Bevor noch das Saponin entdeckt war, hatten saponinhaltige Pflanzen bereits in der Technik und Medicin Verwendung gefunden.
Die levantische Seifenwurzel ist nach B u s s y **) seit langer
Zeit in Persien und im Orient zum Waschen der CachemirShawls benutxt worden.
L e Beuf***) fiihrt an, dass die Quillajarinde und die
Rinde von Monnina polystachya gleichfalls seit langer Zeit
in Peru statt der Seife zum Reinigen von Stoffen angewendet
worden sind; auch sol1 wie genannter Autor mittheilt, letztere
Rinde von Aerzten gegen die Ruhr verordnet worden sein.
Dass saponinhaltige Pflanzentheile , wie die Wurzeln der
Saponaria officinalis, der Gypsophila Struthiurn, die Quillajarinde etc., auch noch jetzt vielfach als Surrogat der Seife
benutzt werden, ist allbekannt. Die wkssrigen Decocte dieser
Korper besitzen die Eigenschaft , beim Schutteln stark zu
schaumen und Korper, die sonst in Wasser schwer loslich
sind, emulsionsartig zu vertheilen. Dass die wassrigen Decocte
diese Eigenschaft wesentlich dem Saponin verdanken , geht
aus den Versuchen Ton le Benf hervor, der mit Hilfe einer
Saponinlosung Fette, Harze, fette und atherische Oele in
Wasser durch Schiitteln zu einer Art Emulsion vertheilen
*) Vom Verf. besorgter Auszug aus der Inaugural -Diasei-tation gleichen Titels. Dorpat 1874.
**) Bussy: Annal. de chim. at de phys. T. 51. (2 S&.) pag. 390.
***) Lo Beuf: Compt. rend. XXXI. pag. 652.
J. Christophsohn, Untersuch. uber Saponin.
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konnte , welche sich lange unverandert hielt. S c h r a d e r *)
gebuhrt das Verdienst als Entdecker des Saponins genannt
zu werden; er gewann es aus der Wurzel von Saponaria
officinalis.
Bei einer Analyse der levantischen Seifenwurzel, von
Gypsophila Struthium abstammend, gewann B 1e y **) einen
Kratzstoff, fur welchen er den Namen Struthiin vorschlug.
Diese Entdeckung veranlasste ihn einige vergleichende Versuche mit dem von Schrader entdeckten Saponin und dem
von G e h 1e n *") 1804 in der Senegawurzel aufgefundenen
Kratzstoff Senegin anzustellen , deren Ergebnisse folgende
waren: dem Saponin naherte sich das Struthiin durch seine
Unloslichkeit in starkem Weingeist und seine leichte Loslichkeit im Wasser, sowie durch die Eigenschaft, kein Metallsalz,
wie er meinte, selbst essigsaures Blei nicht zu fallen. Durch
seinen scharferen Geschmack unterscheide es sich yon dem
Saponin, nahere sich aber durch diese Eigenschaft dem Senegin. Von letzterem ware es durch seine Loslichkeit im Wasser und Unloslichkeit in starkem Alkohol differirend, gegen
welche Losungsmittel das Senegin, sich umgekehrt verhielt.
Spatsr kam B l e y , nachdem er das Struthiin durch Darstellen und Zerlegen der Bleiverbindung mittelst Schwefelwasserstoff gereinigt hatte, durch Vergleich mit dem auf
gleiche Weise gereinigten Saponin, zu der Ansicht , dass
Saponin und Struthiin identisch seien.
Im Laufe der Zeit hat man auch in anderen Pflanzen
der Sileneen Saponin aufgefunden.
Von dem bis jetzt dargestellten Saponin ist das aus der
Wurzel von Gypsophila Struthium, der Wurzel von Saponaria officinal. und den Samen von Agrostemma Githago gewonnene am besten studirt worden.
Das in den Handel kommende Saponin ist gewohnlich
nicht rein. Elementaranalysen, die ich mit zwei, dem ausse*) Sehrader: Gehlen. allg. Journ. d. Chem. Bd. 8. pag. 438.
**) Bley: Annal. pharm. Bd, 4. pag. 283. N. Tromedorff. Bd. 24. I.
pag. 102.
***) Gehlen: Berl. Jahrb, 1804. pag. 112.
&oh* d. Ph-.
VI. Bdh 6. HR.
28
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J. Christophsohn, Untersuch. iiber Saponin.
ren Ansehen nach recht guten Priiparaten anstellte, stimmten
nicht iiberein. Das eine Praparat gab 48,3 O/, C., das andere
noch weniger. Gewohnlich ist auch nicht angegeben, aus
welchem Material das Saponin bereitet wnrde ; hochstwahrscheinlich gewinnt man das Saponin in den chemischen Fabriken aus der Quillajarinde , da irrthiimlicher Weise dieses
Material als am geeignetsten zur Darstellung des Saponins in
Vorschlag gebracht ist.
Wenn auch einige Eigenschaften der in den Lehrbuchern
unter ,,Saponin '' aufgefuhrten Korper ubereinstimmen , so die
Spaltung beim Kochen mit verdiinnten Sanren in Sapogenin
und Xohlehydrat, das Verhalten zu Aetzbaryt und basisch
eesigsaurem Blei, die leichte Loslichkeit in Wasser und die
schwerere Loslichkeit in Alkohol, endlich die giftige Wirkung,
welch8 alle Saponine auf den thierischen Organismus aussern,
80 war hierdurch meiner Ansicht nach die Identitat dieser
Korper nicht ausser Zweifel gestellt.
Als wesentlich hemmender Factor zur Annahme der Identitlit trat hier der Mangel an ubereinstimmenden Resultaten
bei der Ermittelung der elementaren Zusammensetzung und
die von P e l i k a n beobachtete ungleiche Wirkungsintensitat
jener Korper auf. Dieser Mangel konnte der Unreinheit des
zu den Elementaranalysen etc. benutzten Materials zugeschrieben werden; liess sich dieses nicht feststellen, so musste die
Annahme der Identitat des aus verschiedenern Material gewonnenen Saponins aufgegeben werden. - Zweck meiner Arbeit ist es, das Saponin der Wurzel von Saponaria officinalis
der Wurzel von Gypsophila Struthium, der Quillajarinde und
der Samen von Agrostemma Githago , einer eingehenden
Forschung zu unterziehen und festzustellen, ob die Saponine
dieser Droguen idelitisoh sind oder wodurch sie sich nnterscheiden.
Ueber die quantitative Bestimmung des Saponins hat die
Literatur nur Weniges aufzuweisen. Haben auch B l e y und
B u s s y Analysen der levantischen Seifenwurzel ausgefuhrt,
so haben dieselben doch wenig Werth, da der von ihnen
gefundena Gehalt an Saponin durchaus in keinem Verhiiltniss
J. Christophsohn, Untersuch. iiber Saponin.
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zu dem wirklichen steht. In den von mir zur Arbeit verwandten Droguen habe ich daher das Saponin quantitativ
bestimmt und zu dem Zweck mich zweier verschiedener Methoden bedient, die gut stimmende Resultate lieferten.
Bevor ich an die Mittheilung der Resnltate meiner Arbeit
gehe, will ich noch einiger alterer Darstellungs- und Spaltungsversuche des Saponins gedenken,
Wie schon erwahnt wurde, gewann S c h r a d e r das Saponin aus der rad. Saponar. rubr. Seine Darstellungsmethode
bestand darin, dass er das wiissrige Extract mit Wasser
erschopfte. B u c h ho 1z*) erhielt bei einer Analyse der rad.
Saponar. rbr. durch Auskochen der Wurzel rnit Alkohol, 34 O/o
Extract, das in wassriger Losung beim Schiitteln schaumte
und in Folge dieser Eigenschaft ,,Saponin" genannt wurde.
Bu c h h o 1 z hatte aber kein reines Saponin e rhalten, sondern
alle in Alkohol loslichen Stoffe der Seifenwurzel. Auch
S c h r ad e r hatte kein reines Saponin vor sich, denn es
war, wie leicht zu beweisen ist, unmoglich, nach seiner
Methode dasselbe darzustellen. Erst O v e r b e ck **) gelang
es, etwas reineres, aber durchaus kein mustergiltiges Saponin
abzuscheiden. Das von Letzterem our Darstellung des Saponins eingehaltene Verfahren war folgendes: Seifenwurzel
wurde mit Alkohol von 80 Tr. ausgekocht, durch mehrmaliges Behandeln der aus der alkoholischen Losung nach dem
Erkalten ausgefallenen weissen Flocken rnit Aether wurde
das Saponin von Fett befreit und zur letzten Reinigung in
weingeistiger Losung durch Thierkohle ent8rbt. Seine mit
chromsaurem Blei ausgeftihrten Elementaranalysen ergaben
im Mittel 46,82 o/o C. 7,29 o/o H 45,89 o/o 0.
Durch Behandeln einer wassrigen Saponinlosung mit verdunnter Schwefelsaure bei Siedetemperatur erhielt 0 ve r b e c k
einen gelatinosen Korper, fur den er den Namen Saporetin
vorschlug. Bus der vom Saporetin abfiltrirten Fliissigkeit
stellte er nach dern Entfernen der Schwefelsaure durch Raryt,
*) Buchholz: Taschenbuch. 1811. pag. 33.
**) A. Overbeck: N, Rr. Brchiv. Bd. 77. pag. 134.
28 *
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J. Christophsohn, U?terauch. uber Saponin.
beim Verdunsten einen suss schmeckenden Syrup dar, aus
dem sich Xrystalle von Traubenzucker ausschieden. In Folge
dieser Resultate nahm er eine Spaltung des Saponins der
rad. Saponar. rbr. in Saporetin und Traubenzucker an.
Die levantische Seifenwurzel hat recht eingehende Untersuchungen erfahren. B 1e y und B u s s y gewannen das
Saponin, nach dem Befreien der zerkleinerten Wurzel mittelst
Aether von Hara und Talg, durch darauf folgendes Auskochen
des Ruckstandes rnit Weingeist und Sammeln der beim Erkalten sich ausscheidenden Flocken. B 1e y reinigt das Saponin nach der von B e r z e l i u s in Vorschlag gebrachten
Methode, durch Darstellen der Bleiverbindung und Zerlegen
derselben durch Schwefelwasserstoff. B u s s y reinigte das
Saponin durch wiederholtes AuflSeen in siedendem Alkohol
und Sammeln des beim Erkalten sich ausscheidenden Niederschlages ; diese Operation wiederholte er so lange , bis das
Saponin weiss war. B u s s y benutzte die Bleiverbindung des
Snponins zu einer Elementaranalyse , die folgende Zusammensetzung desselben ergab: C 51,O O/, H 7,4 O/,, 0 41,6 o/o.
R o c h 1e d e r und S c h w a r z *) stellteu das Saponin dar,
indem sie die zerschnittene Wurzel der Gypsophila Struthium
mit Weingeist von 0,824 sp. Gew. auskochten. Die siedend
heiss filtrirte Losung hatte nach 24stundigem Stehen an
einem kuhlen Orte einen weissen Absatz von Saponin gebildet, welcher auf einem Filter gesammelt und mit Aether gut
ausgewaschen wurde. Das auf diese Weise gewonnene Saponin enthielt 3,24 Oi0 Asche und ergab bei 1000 C. getrocknet
als Mittelzahl dreier Analysen: C 52,54 O/o H 7,23 O/o
0 40,23 %.
Beim Kochen einer wiissrigen Saponinlosung mit verdiinnter Salz - oder Schwefelsaure schieden sich Flocken aus,
die weiss oder schwach gelblich gefarbt und gelatinos waren.
Durch Losen in siedender Essigsaure und Sammeln der nach
dem Verdiinnen mit Wasser ausgeschiedenen weissen Flocken,
*) Roehleder und Schwarz: Wien. Aksd. Beiichte, Bd. 11. pag. 335,
(1854.)
J. Christophsohn, Untersuch. iiber Saponin.
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wurde der Korper gereinigt. R o c h l e d e r und S c h w a r z
hielten ihn fur identisch rnit der Chinovasaure, sie nahmen
hiernach eine Spaltung des Saponins in Chinovasaure und
Kohlehydrat nach folgender Formelgleichung an :
CS4 H20 0 1 4 = C12 H9 0 3 + C12 Hl1 011
Saponin.
Chinovasaure. Kohlehydrat.
Angeregt durch die Arbeit von B 011 e y der nachwies,
dass in den Analysen des Saponins keine Uebereinstimmung
herrschte, setzten R o c h l e d e r und S c h w a r z ihre Forschungen uber das Saponin der levantischen Seifenwurzel
fort. Sie reinigten dasselbe durch zweimaliges Au%osen in
siedendem Weingeist von 40° B, sammelten das beim Erkalten ausgeschiedene Saponin und losten es in einer grossen
Menge Weingeist. Diese Losung wurde mit etwas wasserfreiem Weingeist und dann mit einem Gemisch von Alkohol
und Aether versetzt und hierdurch das Saponin gefallt.
0,4065 g. Saponin, bei 1 1 0 0 0. im Vacuo getrocknet,
gaben 0,769 g. Kohlensaure und 0,271 g. Wasser, 0,4615 g.
hinterliessen 0,014 g. feuerbestandigen Ruckstand, d. h. nach
Abzug der Asche auf 100 Theile berechnet: C 53,20 H 7,64
0 39,16.
P a y r, ") der die Untersuchungen von R o c h 1e d e r und
S c h w a r z fortsetzte, reinigte das S a p o n i n durch Zerlegen
von in Wasser suspendirtem Saponinbaryt mittelst KohlenGure und Ausfallen des Saponins mit atherhaltigem Alkohol.
Der entstandene Niederschlag enthielt 4,33 o/o Asche und gab
bei llOo C. getrocknet als Mittel zweier Analysen 52,775% C
7,445 o/o H 39,770°/0 0. Eine andere Menge Saponin, das
von P a y r gleichfalls durch Zerlegen der Barytverbindung
gereinigt hatte, gab 5,61 o/o Asche und bei der Elementaranalyse C53,14°/0, H7,52%, 0391340/o. R o c h l e d e r und
v o n P ayr benutzten letzteres Gaponin zu Spaltungsversuchen.
Zu dem Zweck wurde das Saponin in Wasser gelost, mit
Salzsaure versetzt und in einer Atmosphare von Kohlensaure
*) Fr. Rochleder und v. Pap.
pag. 7. (1862,)
Wien. Acad. Ber. Bd. 45. 11.
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J. Christophaohn, Unterauch. iiber Sapouin.
gekocht. Nach dem Erkalten wurde die Losung von den
ausgeschiedenen gelatinosen Elockeq abfiltrirt , die mit Wasser gewaschenen Flocken in wasserfreiem Weingeist gelost
und durch die siedende Losung Salzsauregas geleitet. Nach
mehrstindiger Einwirkung setzten sich aus der braun gewordenen Pliissigkeit weisse Krystalle ab. Diese Krystalle betrachten R o c h l e d e r und von P a y r als das Product der
vollkommenen Spaltung des Saponins und nehmen hiernach
eine Zerlegung des letzteren in Sapogenin und Zucker an.
B o l l e y , *) der die Resultate der von B u s s y ,
Fremy,**) O v e r b e c k , R o c h l e d e r und S c h w a r z ausgefuhrten Analysen mit seinen Analysen verglich und zugleich
zeigte, dass keine Uebereinstimmung in allen diesen Analysen
vorhanden sei, gewann daa Saponin zu seinen Analysen aus
der levantischen Seifenwurzel nach der von B u s s y angegebenen Darstellungsmethode. Die Resultate seiner Analysen
waren folgende :
I. 0,329 g. Saponin gaben 0,588 g. Kohlensaure und
0,204 g. Wasser.
11. 0,313 g. Saponin gaben 0,557 g. Kohlensaure und
0,190 g. Wasser.
I n Procenten
I.
H 6,82
11.
C 48,52
H 6,67
0 a4,54
0 44,81
0 48,64
100,oo
100,oo.
Auch B o l l e y nimmt eine Spaltung des Saponins durch
verdinnte Schwefelsaure in Sapogenin und Zucker an. Das
Saponin der Quillajarinde :wurde 1828 von B o u t r on C h a r 1a r d ***) bei einer Analyse derselben entdeckt. E r stellte
*) Bolley: A n d . der Pharmacie. Bd. 90. pag. 211.
**) Fremy: Annal. de cbim. et de phys. T. 58. pag. 101.
***) Henry und Boutron Charlard: Journ. de phsrm. Bd. 14.
pag. 249.
J. Christophsohn, Untersuch. iiber Saponin.
439
es dar durch Auskochen des wassrigen Extractes rnit Alkohol, Sammeln der beim Erkalten sich ausscheidenden Flocken
und Entfarben derselben aus alkoholischer Losung durch
Thierkohle.
L e B e u f erschopfte die gepulverte Quillajarinde mit
siedendem Alkohol und reinigte die nach dem Erkalten ausgeschiedenen gelben Flocken duroh wiederholtes Auflosen in
siedendem Alkohol. Elementaranalysen sind mit dem Saponin
der Quillajarinde nicht ausgefuhrt worden.
1831 entdeckte S c h arling*) bei einer Analyse der
Kornradesamen einen eigenthumlichen Korper , den er Githagin nannte und dessen Gewinnung und Eigenschaften er 1849
eingehender behandelt. Zur Darstellung desselben schlug er
folgendes Verfahren ein :
Die gepulverten und getrockneten Samen wurden , nachdem sie zuvor durch Aether von fettem Oel befreit waren,
mit Alkohol von 84 Ol0 Tr. wiederholt ausgekocht. Nachdem
der Alkohol abdestillirt war, wurde der Ruckstand rnit siedendem Alkohol von 92 Ol0 Tr. erschiipft. Der nach dem Erkalten
ausgeschiedene Korper wurde in Wasser gelost, rnit neutraler
essigsaurer Bleilosung gefallt , filtrirt und das Filtrat durch
Bleiessig gefallt. Der nun entstandene Niederschlag wurde
gesammelt, gewaschen, in Wasser vertheilt und durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Aus dem von Schwefelblei getrennten
und eingeengten Filtrate wurde das Githagin durch Alkohol
herausgefallt. Eine andere Darstellungsmethode bestand darin,
dass das weingeistige Extract der Kornradesamen in Wasser
gelost und filtrirt wurde. Das Filtrat wurde rnit gebrannter
Magnesia gekocht , die Losung abfiltrirt , bis zur Syrupconsistenz verdunstet und mit Alkohol ausgefallt. Das so erhaltene Githagin wurde in siedendem Weingeist von 93 'J/o Tr.
aufgelost und das beim Erkalten ausgeschiedene Githagin
gesammelt. So dargestellt war das Githagin stets magnesiahaltig.
*) Scharling: Ann. Pharm, Bd, 74. pag. 351. (1850.)
440
3. Christophsohn, Unterauch. iiber Saponin.
Ein ahnliches Resultat erhielt S c h a r l i n g , als er den
wassrigen Auszug der Kornradesamen mit Kupfervitriol fallte,
das Filtrat durch Hydrothion zerlegte, die vom Niederschlag
abftltrirte Flussigkeit mit kohlensaurem Baryt digerirte , die
gebildeten Barytsalze durch Weingeist fallte, durch Abfiltriren
entfernte und das Filtrat stark verdunstete oder den eingetrockneten Ruckstand mit Weingeist von 93 o/o Tr. auskochte
und das beim Erkalten ausgeschiedene Githagin sammelte.
So enthielt das Githagin aber immer noch Baryt. C r a w f u r d ") anderte die von Scharling angegebene
Darstellungsmethode dahin ab, dass er das Samenpulver rnit
warmen wassrigen Weingeist digerirte , den Auszug bis zum
Syrup verdunstete, rnit Holzkohle mengte und nun vollig eintrocknete. Dem Ruckstand wurde durch Auskochen mit
Weingeist das Githagin entzogen, welches er durch wiederholtes Auflosen in siedendem Weingeist reinigte; 0,293 g.
bei l l O o C. getrocknetes Githagin gaben Crawfurd bei der
Elementaranalyse 0,545 g. Kohlensaure und 0,196 g. Wasser
= 0 50,72O/,, H 7,440/,, 0 41,84%. C r a w f u r d erklart
das Githagin fur identisch mit dem Saponin, welcher Ansicht
Nathanson**) entgegen tritt, der das Githagin nach derselben Methode wie C r a w f u r d darstellte, mit dem Unterschiede, dass er das weingeistige Extract nicht mit Holzkohle
mischte, sondern f i r sich rnit Alkohol auskochte. Durch wiederholtes Losen in sicdendem Alkohol wurde es gereinigt.
Der Gehalt des Githaginrr war C 49,85 %,H 7,40 yo, 042,7~5O/~,
(im Mittel aus drei Analysen.) Vergleicht man die Resultate
der bisher mit Saponin angestellten Analysen, so ergiebt
sich, dass von einer Uebereinstimmung derselben nicht die
Rede sein kann. Wenn nun R o c h l e d e r glaubt, durch die
von ihm in Gemeinschaft mit S c h w a r z und von P a y r ausgefuthrten Analysen des Saponins der Wurzel von Gypeophila
Struthium, sowie dessen Spaltungsproducten , allen Zweifel
uber die Zusammensetzung und Spaltung des Saponins geho*) Crawfurd: Pharm. Vierteljahreaschrift. Bd. VI. pag. 361.
"*) Dissertation, Petersburg 1867.
Gleicheeitige Diffusion versehiedener Salrlosungen.
441
ben zu haben, so gilt dies doch nur fir das Saponin der
levantischen Seifenwurzel, nicht aber fur die Saponine, welchu
aus anderem Material dargestellt wurden, da er uber diese
keine Beobachtungen mittheilt. Dass Korper , die nicht die
geringste Neigung zur Krystallisation besitzen, sehr schwer
rein darzustellen sind , ist Thatsache. Durch die Amorphie
dieser Korper kann man sehr leicht veranlasst werden, dieselben fur hinreichend rein zu halten, wo es noch nicht der
Fall ist. Ich glaubte daher nicht falsch zu urtheilen, wenn
ich die Versehiedenheiten, welche die Analysen ergeben , auf
den Mange1 an Reinheit des zu denselben benutzten Materials
zuriickffirte.
Die Darstellungsmethoden des unreinen Saponins sind bei
allen Forschern ziemlich gleich, doch weichen die von ihnen
eingeschlagenen Reinigungsmethoden bedeutend von einander
ab. War das Saponin, aus verschiedenem Material dargestellt,
wirklich identisch , so mussten nicht allein die elementare
Zusammensetzung, sondern auch alle anderen Eigenschaften
uberehstimmen und diese Uebereinstimmung gab dann ein
wichtiges Beweismittel daf-tir ab, dass es gelungen war, Saponin rein darzustellen. In wie fern es mir gelungen ist,
iiber die Annahme der Identitat des aus verschiedenem Material gewonnenen Saponins Xlarheit zu erlangen, dariiber wird
die Fortsetzung Aufschluss geben.
(Fortsetzung im nachsten Heft.)
B. Illonatsberieht.
Gleichzeit,ige Diffaaion verschiedener Salzlilsiingen.
C. M a r i g n a c liess eine ganze Reihe der verschiedensten Salze und zwar meist je zwei gleichzeitig durch einen
Dialysator aus ihren Losungen diffundiren. Es ergab sich
dabei das uberraschende Resultat, dass die zwischen zwei
solchen Salzen etwa bestehende Neigung zur Bildung eines
Doppelsalzes keinerlei Einfluss ausiibt auf eine gleichzeitige
Diffusion derselben, 80 dass es wahrscheinlich wird, dam
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