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Zur Bestimmung des Fettgehaltes in Kakao und Schokolade.

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A. Prochnow: Fettbeatimmung in Kakao etc.
81
Mitteilung aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut
der Technischen Hochschde zu Braunschweig.
Von H. Be:ckurts.
Zur Bestimmung des Fettgehaltes in Kakao und
Schokolade.
Von A. P r o c h n o w .
(Eingegangen den 30. XI. 1909.)
1. Kritik der Fettbestimmnngsmethoden.
Zur quantitativen Beatimmung dea Fettea in Kakao und
Kakaopraparaten ist in den Vorschlaigen1) fiir die neuen ,,Vereinbarungen" daa S o x h 1e t'sche Extraktionsverfahren beibehdten worden, ebenso auch Aether als Extrektiommittel.
S. H. D a v i e s und B. G. Mc. L e l l a n s ) empfehlen zwer ah
solches Petrolither, doch empfiehlt sich dessen Verwendung nicht,
weil derselbe meist Spuren hochsiedender Kijrper, die dem Fett
feat mhaften und erst bei hohen, daa Fett eventuell zersetaenden
Temperaturen fluchtig sind, enthat.
Waa die Methode selbst anbetrifft, so ist die lange Dauer
der Extraktion entschieden ein Nachteil. Es sind deahalb eine
groBere Anzahl von Schnellmethoden vorgeschlagen worden, die
hier in Kiirze angefuhrt seien. - A u k dem bekannten Verfahren
von W e l m a n s ? - von S t e i n m a n n ' ) abgeiindert - und
der Zentrifugalmethode von B o r d a s und T o u p 1a i n6), verdienen die neuen Methoden von T s c h a p 1o w i t 26) und H e g e
K i r s c h n e r7) Beachtung.
T s o h a p 1o w i t z kocht den Kakao zuemt mit Alkohol
und Aether aus nnd beatimmt dann in einer nmh dem Absetzen
abpipettierten Menge den Fettgehalt. Daa S o x h 1 e t'sche Ver1)
mittel.
Zeitschr. fiir die Untereuchung der Nehnmgs- und GenuB1906, 11.. 63.
Journ. SOC. Chem. Ind. 1904, 23, 480.
Zeitschr. f. offentl. Chem. 1900, 6. 304.
') Chem.-2%. 1906, 29, 1074.
s, Compt. rend. 1906, 140, 1098.
8 ) Zeitschr. f. anal. Chem. 1906, 231.
') Zeitschr. f. Untersuchg. d. Nahr.- u. GenulJm. 1906, I, 450.
0)
8)
Amb. d. Phsrm. CCXXXXVIII. Bdr
2.
Heft
6
A. Prochnow: Fettbeatimmung in Kakm eta.
82
fahren, das er fur unvollkommen hUt, weil aus der ungleichen
Zerstorung der GleinschlieRenden Zellen ungleiche Zahlenreaultate
folgen, hat T a c h a p 1o w i t z zum Vergleich nicht herangezogen.
Er schliel3t auf die Richtigkeit seiner Resultate durch die Kontrollanalysen. Die Alkoholkochung sol1 die Oelzellen aufschlieflen, ob
die Erschopfung allerdings quantitativ vor sich geht, will der Verfaseer erst durch weitere Analysen featlegen. - Bei einer Bestimmung nach S o x h l e t will T s c h a p l o w i t z nach viertiigiger Extraktion noch Fett nachgewiesen und dann 64,83%
Fett erhalten haben, eine Menge, die, wie sich spater herausstellte,
um 2% zu hoch war. Wie der Beweis gefiihrt wurde, Lt nicht
ersichtlich.
D m zweite Schnellverfahren von K i r s c h n e r fuDt auf dem
G o t t 1 i e b’schen Verfahren, daB fiir die Milchfettbeatimmung
gute Diemte leistet. Der Kakao wird mit Alkohol gut durchfeuchtet und mit Aether, dem spiiter noch Petrollither hinzugefiigt
wird, ausgeachuttelt. - Dieses Verfahren SOU mit dem nach
S o x h 1e t gut ubereinstimmende Resultate geben.
H a n u el)
hiilt allerdings dieae Methcde nur dann fur brauchbar, wenn man
nicht mehr als I g Kakkao verwendet. - J e mehr Kakao genommen
wird, desto niedriger fallen die Resultate am.
Alle im vorstelienden angefiihrhn Schnellmethoden diirften
nur dann Verwendung findcn, wenn eine absolut genaue Feststellung des Fettgehaltes nicht erforderlich ist. ‘Die S o x h 1 qt’sche
Methode steht bisher immer noch unerreicht da.
Gegen die Einwande von T s c h a p 1o w i t z spricht der
Umstand, daI3 W e l m a n s , S t e i n m a n n , K i r s c h n e r und
H a n u s die Extraktionsmethode zum Vergleiche bei der Priifung
der Schnellmethoden herangezogen und ubereinstimmende Resultate
gefunden haben. - DaB die Analysen naoh S o x h l e t untereinander gut iibereinstimmen, ist ja eine langst bekennte Tatsache.
Die nachstehend angefuhrten Andysen beetiitigen dieselbe. Doch sollen sie weniger dem Beweise fiir die Trefflichkeit der
S o x h 1e t’schen Methode, als vielmehr der Frage m h dem Fettgehalte der Kakaokerne dienen.
-
2. Fettgehalt der K!hornasse.
I n den Vereinbarungen war bisher ah Gehdt der Hekaokerne an Fett 48-54y0 angegeben, wobei der Durohschnittagehalt
mit 60% angenommen wurde. I n den letzten Jahren hat nun
I)
Zeitschr. f. Unterauohg. d. N&.- u. CenuDm. 1906, I, 738.
A. P r o c h n o w : Fettbestimmung in Kekm etc.
83
W e 1m a n 81) darauf hingewieaen, daB der Durchschnittagehdt
an Fett zu niedrig angenommen worden ist. Derselbe betriigt
nach ihm 55,35y0, der Mindeatgehalt wurde zu 64%, der Hijchstgehalt zu 66,26% gefunden. 5.H. D a v i e s und B. G. Mc. L e 11a n*)
fanden einen Durchachnittsgehalt von 64,44y0. Im chemischen
Laboratorium der S t o 11w e r k'schen Fabrik wurden nach brieflicher Mitteilung in sechs Bohnensorten 83,77-57,710/, Fett gefunden. Alle Autoren glauben, daB in der mehr oder weniger erfolgten Zertrummerung der Zellwiinde der Gmnd fur die verschiedenen Angaben zu finden ist. Da5 Kakao au5erst eahwierig
zuentfettenist, habenachon C. S c h w e i t z e 9 undF i 1 s i n g e r")
betont.
Von den beiden von W e 1 m a n 86) vorgeachlagenen Verfahren
zur Verarbeitung von Kakaobohnen zu Kakaomasse wahlte ich
das iiltere, weil daa andere, bei dem mit einer M ii r r l e'schen
Sdbenreibmaachine die Bohnen 6 Stunden lang bei 60°C. zerrieben werden miiesen, mir fiir die Praxia dea Analytikers ungeeignet erachien.
Daa von mir gewahlte Verfahren beachreibt W e l m a n s
wie folgt:
In einem a d 6 0 0 erwiirmten Morser verreibt man 20-30 g
entschiilter Bohnen solange, bis weder mit dem Auge no& auch
beim Reiben zwiaohen Daumen und Zeigefinger grobere Partikel
zu bemerken sind. Naah einigen Minuten starken Reibens erweicht die M
a
w und wird diinnfliissig. - Nunmehr ist daa Verreiben leioht. Man giel3t in eine Blechform, kiihlt ab, reibt die
moglichst hart gewordene Maw durch eine Zuckerreibe und bringt
sie wieder in den emarmten Morser. Die Operation wird wiederholt, naah dem zweiten Durchreiben wiigt man 6 g ab, verreibt
dieee nochmals mit der gleichen Menge Sand in einem glatten
Momer, bringt sie in die Extraktiomhiilse und extrahiert mit
Aether.
Ioh befolgte genau daa Welmane'ache Verfahren und
wiederholte sogar die Operation zum dritten Male, um einer
miiglichst feinen Verarbeitung der Masee sicher zu -in.
l) Zeitschr. f. offentl. Chem. 1903, 9, 206.
*) Journ. 800. Chem. Ind. 1904, 23, 480.
*) Pherm. Ztg. 1898, No. 44.
6,
Zeitschr. f. offentl. Chem. 1900, Heft XU.
Zeitschr. f. offentl. Chem. 1900. 306 u. 1903, 9,
206.
6'
A. Prochnow: Fettbestimmung in Kekso etc.
84
Ich erhielt folgexide Resultate :
F e t t g e 11 a 1 t d e r K a k a o b o h n en.
Die Kontrollbeatimmungen (2) wurden in 20 g Rakaomaase,
die nicht mit Sand verrieben war, und als entfettete Mawe bei
Rohfaser- und Pentosanbeatimmungen Verwertung fand, amgefiihrt.
Aus den verhiiltnismllBig gut iibereinstimmenden
Resultaten konnte man schlieBen, daB das Verreiben mit Sand
nicht durchaus erforderlich ist, und uberhaupt die Pulverung der
Masse durch die oben geschilderte Behandlung geniigend erfolgt
ist. Dagegen ist ea notig, nach 18 stiindiger Extraktion die Mmsen
nochmals zu zerreiben und weiter zu extrahieren, in neun FUen
war niimlich die Mttsse erst nach weiteren 3 Stunden vollig
erschopft, die Zunahme dea Fettgehaltm betrug noch bis
zu 1,6%.
W e 1 m a n s fand bei Anwendung dimes Pulverungsverfahrens
niemals unter 60% Fett. Daeselbe ist bei meinen Analysen der
Fall, die Zahlen bewegen sich bei ungeriisteten Bohnen in den
Grenzen 60,82-53,67, gerastete Kakaobohnen hatten einen Fettgehalt von M),3-63,87%.
Diese Zahlenreaulhh sind allerdings durchweg niedriger,
als die spater von W e l m a n a bei Anwendung der Salbenreibmmchine erhaltenen. Sollte nun die Verachiedenheit der Resultate
auch in dieaem Falle auf die mehr oder weniger erfolgte Zertriimmerung der Zellwiinde zuriickzufiihren sein?
Wenn wir
zum Vergleich die in der Literatur der letzten Jahre emchienenen
Angaben uber Fettgehalt in fabrikmiioig hergeetellten, garantiert
-
-
A. P r o c h n o w : Fettbeetimmung in Kakm etc.
86
reinen Kakaomassen heranziehen, so zeigen sich doch vielfach
nooh niedrigere Zahlen.
M a t t h e s undM u 11e rl! fandennach dem S o x h 1 e t’schen
Verfahren in acht Kakaomaasen 53,29-55,87y0,
L ii h r i g und
S e g i n 8 ) nach demselben Verfahren in sechs Maasen 51,3-57,
T R c h a p 1 o w i t z nach seinem Schnellverfahren 5Q,26-52,8y0
Fett. Zwei garantiert reine Kakaomassen der Braunschweiger
Firma W i t t e k o p, die ich selbst untersuchte, hattep 55,33y0
(ThomB) und 53,1% (Ariba-Guajaquil).
Demnach erscheint es heute noch etwas verfriiht, den Fettgehalt der Kakaomassen in den Vereinbarungen von 48-540/,
auf 52-56%, wie vorgeschlagen wurde, zu erhohen. Dagegen
ist gegen eine Erhohung der Grenzzahlen auf 50-56~0 nichts einzuwenden. Weitere Fettbeatimmungen, am besten von fabrikmaBig hergestellten, garantiert reinen Kakaomassen, diirften immer
m
noch erwunscht sein.
Ich schlage vor, einstweilen bei Beibehaltung der
S o x h 1e t’schen Extraktionsmethode in den Vereinbarungen die
Grenzzahlen auf -56%
zu erhohen.
Priifung des Kakaofettes auf fremde Fette.
Eine sehr hiiufig vorkommende Verfiilschung von Kakaopraparaten beateht in dem Ersatz dea Kakaofettea durch andere
billigere, pflamliche und tierische Fette.
Zum Nachweis von pflanzlichen Fetten in den Kakaopriiparaten beaitzen wir in der Bestimmung des Schrnelzpunktes,
des Brechungsindexes, der Jodzahl und der Verseifungszahl, eowie
in der’ B a u d o i n’schen und S o 1 t s i e n’schen Reaktion hinreichende Merkmale. Dagegen sind dime Bestimmungsverfahren
nicht geeignet, auch die allerdings seltener vorkommende Verfilleohung von Kakaofett mit tierischen Fetten mit Sicherheit anzuzeigen. Speziell gilt dieses fur die Erkennung von Rinderfett
und Hammelfett, deren Jodzahlen mit denjenigen der Kakaabutter
nahezu ubereinstimmen.
Zum Nachweis von Hammel- und Rindertalg beaitLt man
zurzeit eigentlich nur die B j o r k 1 u n d’sche Aetherprobe, sowie
die Alkohol-Aetherprobe von F i 1 s i n g e r. Zur Auafiillung dsr
hier beatehenden Liioke schien mir das verschiedene Verhalten
I)
Zeitschr. f.Unhrsuclig. d. Nahr.- u. GenuBni. 190G, II., 92.
*) Ehenda lG4.
A. Proohnow: Fettbeatimmung in Kekao eto.
86
von Cholesterin und Phytosterin, speziell eine von N e u b e r g
und R a u c h w e r g e rl) angegebene Spektralrdtion geeignet,
die nur das Choleaterin, nicht aber das Phytosterin geben SOU.
Diese Reaktion beschreiben die Verfasser wie folgt: Zu der
Losung von wenig Cholesterin in etwa 1,B ccm absoluten Alkohol
fugt man ein stecknadelkopfgrofiea Stuck kiiuflicher Rhamnose,
erwiirmt bis zur moglichst vollstiindigen Auflijsung, ergiinzt
eventuell durch Zusatz von absolutem Alkohol das Volumen wider
auf ca. 1,6 ccm und la& nach volligem Erkalten etwa das gleiche
Volumen kalter konzentrierter Schwefelsaure unter die Liisung
fliel3en. Nach wenigen Minuten bildet mch an der Beriihrungsflache ein himbeerfarbener Ring. Bringt man nun beide Schichten
unter Kuhlung durch fliel3endes Waaser zur Mischung, so flirbt sich
die ganze Flussigkeit intensiv himbeerfarben. Sind irgendwie
nennenswerte Quantitlten Choleaterin angewandt, 80 ist die Fiirbung
so stark, daB die Fliisrsigkeit zur Beobachtung des Spektrums erheblich mit Alkohol verdunnt werden muB. Man nimmt dann einen
charakteristisch dunklen Streifen wahr, deasen dem Rot ZUgewendete Seite kurz vor E scharf beginnt und deaaen anderes
Ende mit b koinzidiert.
Hat man im Verhaltnia zum Cholesterin eine zu groBe Menge
Rhamnose angewendet und nicht hinreichend gekiihlt, so nimmt
die Fliissigkeit eine briiunliche Nuance an, und ea tritt aul3er dem
Streifen in Griinblau ein zweiter und zwar schwikherer auf, der
etwa mit der Linie D zusammenflllt. Die Himbeerfarbe ist bei
einer Choleaterinmenge von 0,0002 g in 6,O g Alkohol noch recht
intensiv und der Streifen in Griinblau noch sehr deutlich. Bei
0,001 g Substanz ist die Farbung nach dem Zusatz von Scbwefelskure zuniichst orange: schlagt abcr durch Zusatz einiger Kubikzentimeter absoluten Alkohols in Himbeerfarben urn.
T o l l e n s und M a u r e n b r e c h e r s ) haben bereits diese
Reaktion mit einem aus selbsthergeatellter Jhkaobutter isolierten
Phytosterin vom Siedepunkt 1370 ausgefuhrt, merkwiirdigenveise
aber das fur Choleaterin zutreffende Spektrumbild erhalten. Ob
dem Phytosterin etwaa Cholesterin anhaftete, wagten die Verfmer
nicht zu entscheiden.
Ich hatte zwei garantiert reine Kakaobuttemrten von
normalem Schmelzpunkt und normaler Jodzahl zur Verfiigmg.
Zur Isolierung des Phytosterins rap. Cholesterins bediente ioh
I)
?)
S B I k o w s k i t Festschrift, Sep.-Abdr.
Berl. Berichte XXXrX, 3676.
A. Prochnow: Fettbeetimmung in Rekm etc.
87
mich dea von T o l l e n s und M a u r e n b r e c h e r angewandten
Anreicherungsverfahrns.
J e 260 g Kakaobutter wurden fiinfmal mit jdz00 cam Alkohol
von 950 Tr. bei 50-600 lingere Zeit geschuttelt, nach dem Erkalten wurden die Losungen von dem wieder erstarrten Fett abgegoesen, filtriert und durch Abdeatillieren von Alkohol befreit. Der Ruckstand wurde zur Verseifung dea mitgelost geweeenen
Fettes mit alkoholiacher Kalilauge '/3 Stunde erhitzt, dann wurde
die alkaliache FlWgkeit mit Waaser verdiinnt und mehrfach mit
Aether auageaahuttelt. Die 'itherisohen Msungen d e n vereinigt und durch Abdampfen von Aether befrpit, worauf ein weiBer
krystallinischer Korper auskrystahierte. Derselbe wurde aus
Alkohol umkrystallisiert und dann einer fraktionierten Kryetallisation unterworfen.
In den folgenden Tabellen sind die korrigierten Schmelzpunkte angegeben :
'
Kakaobutter I. (Schmp. 3-30,
Jodzclhl 37,37.)
Isoliertea einmal umkrystallisierh [Phyhatmin: Schmp. 138,7.
Aus der noohmala erfolgten alkoholisohen Liieung gewann ich
die erste Krystallimtion: Schmp. 137-142,
nochmala umluystallisiert: Schmp. 148,2; durch weiterea Eindunaten die
zweite Krystallisation : Schmp. 138,2, nochmals umkrystallisiert:
Schmp. 138,2; durch weiteres Eindunsten die dritte KrystaSlisation:
Schmp. 137,8, nochmals umkrystallisiert: Schmp. 137,8; durch
weiterea Eindunsten die vierte Krystallisation: Schmp. 136,6. .
Kakaobutter 11. (Schmp. 32-330, Jodzahl 36,8.)
Isoliertes einmal umkrystallisiertea Phytosterin: Schmp. 138,6.
Aua der nochmals erfdgten, alkoholischen LaaUng gewann
ich die erste Krystallieation: Schmp. 148,4; durch weiteree Eindunsten die zweite Krystallisation: Sohmp. 138,6, n b c W umkrystdsiert : Schmp. 138,6, nochmals umkrptallisiert : Schmp.
138,6; durch weiterea Eindunsten die dritte Krgstellisation:
Schmp. 137.6, nochmals umkrysttlllisiert : Schmp. 138,6.
Vergleichen wir die erhaltanen Schmelzpunkte mit denen
dee Choleaterins und Phytosterins, die nach B o m e r fiir Choleeterin
144,6146, fiir Phytosterin 131,6138 je nach der Art der Fette
betragen, 80 finden wir, da13 bei beiden isolierten Phytoeterinen die
ersten Krystallisationen den hoheren Schmelzpunkt-dee Choleaterins
erreichen.
A. Prochnow: Fettbestimmung in Kekm etc.
88
Bei slimtlichen Fraktionen stellte ich die Spektralreaktion an
und erhielt regelmiiBig, ebenso wie T o l l e n s und M a u r e n b r e c h e r, das charakteristische Choleeterinspektrum.
Die gefundenen hohen Schmelzpunkte im Zusammenhang
mit der Reaktion konnten als Beweis fur die Gegenwart von
Cholesterin dienen. Um aber ganz sicher zu gehen, priifte ich
zwei aus Seaamol und Baumwollsamenol se1bstdargwtellte:Phytosterine vom konstanten korrigierten Schmelzpunkt 139,8 und 139,l
mittels dieaer Spektralreaktion.
Es zeigte sich nun die uberraachende Tabache, daD auch
dime Phytoeterine die charakteristische Spektralreaktion geben.
Eskommt daher d i e v o n N e u b e r g u n d R a u o h w e r g e r
fiir Cholesterin angegebene Reaktion auch dem Phytosterin zu,
wenigstena den Phytosterinen des Seaam- und Baumwollsamenols.
Fiir den Nachweis von tierischen Fetten in den Kakaopriiparaten ist daher dieee Spektralreaktion nicht zu gebrauchen.
Interessctnt waren die bei beiden Phytosterinen der Kakaobutter gefundenen hohen Schmelzpunkte. Ich versuchte die beiden
hochschmelzenden Anteile durch Ueberfuhren in die Acetate ah
Choleaterinacefate zu identifizieren. Nach B o m e r1)’ scheiden
sich bei wiederholtem Umkrystallisieren stets zuerst die Choleeterinacetate aus, 80 drtB man zuletzt ein reines Phytosterin erhalten
kann. Ich versuchte nun umgekehrt aus der Mutterlauge durch
wiederholtea Eindunsten und Krystdlisieren das Cholesterinacetat
mit dem charakteristiachen Schmelzpunkt 114,3-114,8° zu gewinnen, erhielt aber zuletzt immer noch den hohen auf Phytosterin
hinweisenden Sohmelzpunkt von 1250.
Weitere Untersuchungen miissen zeigen, ob in diesem FaUe was nicht anzunehmen ist - eine verfiilschte Kakaobutter vorlag,
oder ob tataiiohlich in der Kakaobutter Phytosterin und Cholesterin
vorhanden sind.
Was die Unterauchung der Kakaopraparate auf tierische
Fette anbetrifft, 80 wird man sich vorliiufig mit den bekannten wenn auch nicht einwandfroien
Methoden begnugen museen.
-
l)
Zeitachr. f. Untersuchg. d. Nehr.- u. GenulJrn. 1898, I, 21.
81, 532 u 1898, 2, 46.
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