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Zur Kenntnis des Chinanthridins und Dioxochinanthridins.

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33./65.Bd.
1960,Nr. 2
Bur h'eni&&s des Chianthridins und Dioxochinanthridins
141
N -Met h y lo1- j e r v i n
50 mg Jervin wurden in 80 ml absolut. Ather mit 0,lO ml350/oiger Formaldehydlosung
15 Min. bei 40" Wasserbadtemperatur erhitzt, nach dem Erkalten mit Kaliumkarbonat
getrocknet, filtriert und der Ather im Vakuum abdestilliert. Der Ruckstand erstarrte zuniichst nicht und wurde daber wiederholt in absolut. dther gelost und der Ather jeweils im
Vakuum abdestilliert. Nach 15stiindigem Trocknen in einem Exsikkator, der Calciumchlorid, Kaliumhydroxyd und festes Paraffin enthielt, wurden 54 mg der festen NNethylol-Verbindung gewonnen. Schmp. 168-170° (Zers.) (Kofler-Mikroheiztisch).
C,,H,,O,N
*
CH,OH
Formaldehyd nach Spaltung: 9,29y0
E'reier Formaldehyd:
2,53y0
Gebundener Formaldehyd:
6,76y0 (ber. 6,60y0)
Bei den Messungen wurde die Eigenfiirbung von Jervin mit 65ohiger Schwefelsaure
beriicksichtigt.
Versuche m i t Bornylisobornyl- und Diisobornylamin
J e 250 mg der Substanzen wurden:
1. mit 5 ml Ather, 0,lO ml 35%iger Formaldehydlosung und 50 mg Kaliumkarbonat
30 Min. auf 50' erhitzt,
2. mit 0,lO ml 35%iger Formaldehydlosung 15 Min. in einem EinschluBrohrchen im
Olbad auf 140-150' erhitzt,
3. mit 5 ml9Sg/oigemAthanol mid 0,20 ml350,biger Formaldehydlosung 8 Tage lang bei
Raumtemperatur stehengelassen,
4. als N i t r a t mit 28mg Paraformaldehyd 15 Min. in einem EinschluDrohrchen im
Olbad auf 135-138" erhitzt.
Die gewonnenen Hubstanzen stellten stets die uuveranderten Ausgangaprodukte dar.
__
-.
Ansellrift des Vrrfassers: Prof. Dr. H. Auterlioff, Braunschweig, Pockelstr. 4.
~
~ _ ~ _ _
1834. K. W i n t e r f e l d und H. R a t h
Zur Kenntnis des Chinanthridins und Dioxochinanthridins*)
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitlt Bonn
(Eingegangen am 30. Oktober 1959)
Durch Kondensation von 2 Mol Pipecolinsaureiithylester (I) in Gegenwart von
Natriumathylat erhielten K. Winterfeld und E . Will1)ein tricyclisches Ringgebilde
rnit 2 Stickstoffatomen als Briickengliedern, dem sie die Bezeichnung 6,13 Dioxochinanthridin (11) gaben; (Ausbeute 24%). I1 lie13 sich mit Lithiumaluminiumhydrid zum Chinanthridin (111)reduzieren (Ausbeute quantitat,iv).
0
0
0
I
I1
R = --C,H,
*) Herrn Professor Dr. Walter Huckel zuin 65. Geburtstag gewidmet.
I ) Naturwissenschaften 42, 178 (1955).
I11
Archiv def
?V inter f e Id und R a t h
142
Pharmazie
Eine Zeit spater gelang T‘etsuzo &to2) die Darstellung von I11 durch Reduktion
von 5,ll-Dihydrodipyrido (1‘2’,1,2) (1”, a”, 4,5) pyraziniumdichlorid, das durch
Kondensation von 2 Mol2-Chlormethylpyridin zuganglich ist. Die Ausbeute hetrug
16% d. Th.
c1-
A
21
A/\)\
CH,Cl
IC
d
\/
I
I\/+
1\/A/
___f
111
c‘1-
Durch 24stiindiges Erhitzen von I im Bombenrohr bei 190” konnten wir die Ausbeute an I1 auf 90% stcigern. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurden
zwei Dioxochinanthridine von deutlich verschiedenen Schmelzpunkten gefaBt (Ausbeute an I I a 20,90/,, Schmp. 129”, an I I b 71%, Schmp. 222,5’).
Ihre Ent,stehungwird verstiindlich, wenn man I1 als Bicyclotetrainethy1endiket.opiperazin auffaBt. Diese treten ebenso wie die suhst,ituiert>enPiperazine mit zmei
gleichen Subst.ituenten in cis- (VJI) und tra.ns-(VIII)Modifikationen auf3).
H
H
B
R
VII
VIlI
Die beideri Isomeren ( I I a und I I b ) liel3en sich in glather Reaktion mit Lithinmaluminiunihydrid zu cis-(IIIa) bzw. trans-(IIIb) Chinanthridin reduzieren. Schmp.
von I I I a 57”, von I I I b 96,6”. Auch die Salze von I I I a und I I I b differieren stark in
ihren Schmelzpunkten \T-ie die naclirtehende Tahelle zeigt.
Salze
Hydrochlorid
Hydrobromicl
Hydroj odid
Perchlorat
Pikrat
Chloroplat.innt
Goldsalz
Quecksilbersalz
Reineckat
N-Methyl-Chinanthridinium- Jodid
N-Athyl-Chinanthridinium- Jodid
~
Schmelzinterrallder
Salze des cis-Chiiianthridins (IIIa)
Schmelziritervall der
Salze des trans-Chinanthridins ( I l I b )
273-27-1281-286’
252-2 57 ’
228-235 ’
363-265”
255-.288-’
190’
234-235 -’
231-236
171-177’
178-181 -
361-352’
360-361 ’
344--346’
253-260
259-293
395-296 260’
271-272
293-295”
209-2 10”
225-230’
293./&5. Bd.
1960,Nr.2
Zur Kenntnis des Chinanthridins und Dioxochinanthridins
143
Das tiefer schmelzende cis-Chinanthridin (IIIa) lagert sich beim Erhitzen mit
Aluminiumchlorid im Bombenrohr bei 150-160" in 40Xiger Ausbeute in das hoher
schmelzende trans-Chinanthridin (I11b) um. Dagegen erfolgte die Umwandlung des
cis-Dioxochinanthridins (11a) in die entsprechende trans-Verbindung (I1b) allein
durch Erhitzen in siedendem Xylol, bzw. durch Sublimation bei 12O0jO,01Torr.
Bei der Umnetzung von I1 mit Grignardreagenz in Atherlosung trat keine Reaktion ein. Wurde dagegen Anisol als Losungsmittel verwandt, so erhielt man mit
Phenylmagnesiumbromid in lOfachem tfberschulj Diphenyldihydroxychinanthridin
(IV) in einer Ausbeute von 12%. I V ist auljerordentlich saureempfindlich und verharzt schon bei pH = 5. Sowohl I I a als auoh I I b lieferten das gleiche Reaktionsprodukt IV. Daraus folgt, da13 sich bei den hohen Reaktionstemperaturen (Sdp.
des Anisol 154") I I a in I I b umlagert und letzteres erst mit der Grignardlosung
zur Reaktion gelangt.
HO
IIa
-
C,H,
C ,H,MgBr
IIb
Bei der Grignardierung erfolgte teilweise Aufspaltung der Lactamgruppen. Die
entstandenen Aminoketone reagierten sogleich weiter zu a-Diphenyl-piperidyl-carbinol (V) (Ausbeute 20y0),das mit einem nach Ch. TiEford4)aus I und 2 Mol Phenylmagnesiumbromid dargestellten V identisch war. Die Einwirkung von Mercuriacetat fiihrte bei 60' zu einem Didehydro-chinanthridin (VI), das auch unter Stickstoff nicht kristallin erhalten werden konnte, sondern sogleich verharzte. Dagegen
gelang es. eine Anzahl stabiler Salze darzustellen. Da die Dehydrierung von I I I a
als aucli von I I I b zum gleichen Didehydroprodukt VI fiihrte, mulj mindestens
eines der Wasserstoffatome an den Briickenkohlenstoffatomen eliminiert worden
sein, vorausgesetzt, dalj nicht unter dem katalytischen EinfluW von Mercuriacetat
vor der Dehydrierung eine Umwandlung von I I I a in I I I h stattgefunden hat. Die
katalytische Hydrierung von VI fuhrte unter Aufnahme von 2 Mol H, zu I11b.
Zur Feststellung der Lage der Doppelbindungen sind Untersuchungen im Gange.
4,
J. bmrr. chem. SOC.70, 4001 (1948).
144
I!' i ri t e r f e 1d und Ra t h
'Abb. 1 . riu-Chinanthridin
9 b h . 2 . trans-Chinanthridin
A r a i v der
Pharmazie
293./(65.BA.
1960, Nl'. 2
Zur Kenntnis des Chinanthridins und Dioxochinanthridins
145
Beschreibung der Versuche
I'icolinsaure& t h y l e s t e r
A) Bus Picolinsaure nach A . Camps5)
Fliissigkeit, Sdp. 12 120-121" (Lit. : 125-127@/14 Torr)
Ausbeute 75,50,/, d. Th. (Lit.: 61% d. Th.)
R) Aus Picolinsiiurehydrogenchlorid
Ausbeute 74% d. Th.
Katalytische Hgdrierung des Picolins&ureesters zum Pipecolinsaurea t h y l e s t e r (I)6)
Die Temperatnr muB bei der Hydrierung zwischen 52 und 53" liegen.
Fliissigkeit, Sdp. 11 91-92'
(Lit.: 107'/20 Tom)
Ausbeute 75% d. Th. (Lit. : 62% d. Th.)
K o n d e n s a t i o n v o n ( I ) z u c i s - ( I I a ) u n d trans-Dioxochinanthridin ( I I b )
a) m i t N a t r i u m a t h y l a t als K o n d e n s a t i o n s m i t t e l
I n einem 500 ml Dreihalskolben wurde in eine Natriumiithylatlijsung (aus 200 ccm
Bthanol und 3 g metall. Natrium) eine Losung von 7 g (0,05 Mol) I in 10 ccm absol. Athano1
unter Stickstoff und Ruhren eingetropft und anschlieBend 30 Stdn. unter RuckfluB gekocht.
Der iiberschiissige Alkohol wurde abdestilliert, bis sich schon in der Hitze Natriumathylat abschied. Dann wiirde unter Kiihlung in.einem Eis-Kochsalzgemisch und Riihren
solange eine Losung \-on Chlonvasserstoff in Ather hinzugegeben, bis die Reaktionsmischung nach dem Verdunnen mit Wasser Phenolphthalein eben nicht mehr rotete.
Das Gemisch wurde im Soxhlet 24 Stdn. mit Athanol extrahiert, die gelbbraune athanolische Losung rnit A-Kohle geklart und der Alkohol im Vakuum entfernt.
b) K o n d e n s a t i o n i m SchieBofen
154 g (1 Mol) I wurden in ein Bombcnrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und 24 Stdn.
bei 190' erhitzt. Nach dem Erkalten wurde I I b abgesaugt (Ausbeute 41 g). Aus der Mutterlauge kristallisierten nach Entfernen des Alkohols 17 g 1Ia aus. 39 g I wurde durch Destillation der Mutterlaugen zuriickerhalten.
Bus dem verharzten Destillationsriickstand konnten durch Extraktion mit Xylol noch
10,6 g I I b erhalten werden. Wurde nicht frisch destilliertes I venvandt, so fie1 mit der
letzten Fraktion I I b auch Pipecolinsiiure ans. Zur Trennung wnrde die Mischung in 10
proz. Natriumhydrogencarbonatlosung gelost und lOmal mit je 10 ccm Benzol ausgeschiittelt. Aus dem eingeengten Benzolextrakt kristallisierte I1b aus.
Gesamtausbeute bezogen auf umgesetzte Menge 1
an IIa
20,9%,
an I I b
71%
Eigenschaften von I l a
Kleine Nadelchen, Schmp. 129' (aus Athanol)
C,,H,,N,O,
(222,3) Ber.: C 64,84
H 8,16
N 12,60
Gef.: C 65,49
H 8,23
N 12,64
3101.-Gew. Best.
Einwaage 73,305 mg; Aceton 3,168 g k = 1,72 3 = 0,180'
Ber.: 222,3;
Gef.: 230
Arch. Pharmaz. 240, 316 (1902).
R. Adams, Org. Synthesis, Vol. I, 463; K . W'interfeld imd H . Schuler, Arch. Pharmaz.
Ber. dtsch. pharmaz. Ges. im Druck.
5,
6,
146
lYinte r f e l d uncl Rat h
Archiv der
pharmazie
Eigenschaften von 1 I b
Schmp. 222,5-223'
(sublimiert bei 120',/0,01 Torr) leicht loslich in Wasper und heiBem
Athanol, schwer loslich in Anisol, fast unlijslich in Ather.
N 12,60
0 14,40
C12Hl,0,N, (222,3) Ber.: C 64,84
H 8,16
Gef.: C 64,94
H 8,14
K 12,64
0 14,24
Mo1.-Gew. in Campher
Einwaage 0,703 mg
Campher 8,612 mg
lr = 35,4
3 = 12,9"
Ber.: 222,3
Gef.: 224,O
I m I R Spektrum war bei 6,08p die Bande eines disubstituierten Saureamids sichtbxr.
U m l a g e r u n g von I I a i n I I b
4 g IIa wurden bei 12O0/0,OB Torr sublimiert.
Feine Nkdelchen, Schmp. 222,5-223". Ausbeute: quantitativ.
bzw. I I b z u c i s - ( I I I a ) bzw. t r a n s C h i n a n t h r i d i n ( I l I b )
R e d u k t i o n v o n 11%
Zu 7 g Lithiumaluminiumhydrid in 300 ccm absol. Ather wurde eine Suspension von
12 g I I a bzw. I I b in 400 ccm absol. Ather portionsweise zugegossen und die Mischung anschlieaend 24 Stdn. unter Ruhren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkuhlen mit einer EisKochsalzmischung wurdeii unter Umschiitteln kleine Eisstiickchen zu der Mischung zugesetzt und anschlieBend solange 50 proz. Natronlauge zugetropft, bis sich der Aluminium hydroxydniederschlag vollsthdig gelost hatte.
Der Ather wurde abgetrennt und die waBrige Schicht lOmal mit je 50 ccm Ather ausgeschiittelt. Xach dem Trocknen und Entfernen des Losungsmittels blieb I I I a bzw. 111b
in farblosen Nadelchen (aus dthanol oder Aceton) zuriick.
Schmp. I I I a 57", I I I b 96,5' .
E i g e n s c h a f t e n v o n l I I a und I I I b
Sehr leicht liislich in Ather, schwer in Alkohol, Aceton und kaltern, besser in heiBem
Wasser. Die wiiDrige Losung reagierte alkalisch.
C,,H,,N, (194,3) Ber.: C 74,16
H 11,41
N 14,N
Gef.: C 73,34
H 11,39
N 14,?4
H 11,41
N l4,ZY
Gef.: C 74,23
Mol.-Gew. B e s t . von l l l a
Einwaage 55,380 mg Sbst.
k = 1,X
Aceton 3,lG8 g
Ber.: 194,3
Qef.: 200
i
l = 0,150'
Hydrochlorid
I n atherischer Losung rnit Chlorwasserstoffgas gefallt. Farblose Nadeln (aus 9 11-HC'I).
Schmp. 111s 373-274" (Zers.) ; Schmp. I I I b 351-352'
(Zers.).
Hydrobromid
Base in konz. EromwasserstoffsBure gelost und zur Trockne eingedampft. Farblose.
durchsichtige Tafeln, (aus h h a n o l ) .
Schmp. IIItc 281-285' (Zers.); Schmp. I I l b 360-361' (Zers.).
Hydrojodid
Darstellung analog Hgdrobromid, ftcrblose Nadeln, (aus Athanol).
Schmp. IIItc 452-267" (Zers.); Schmp. I I I b 344-346" (Zers.).
293./65.Bd.
1960,Nr. 2
Zur Kenntizis des Chinanthridins und Dioxochinanthridins
147
Perchlorat
In absol. Bthtmol mit 40 proz. Perchlorsiiure. Farblose, durchsichtige Tafeln, (aus absol.
k h a n o l ).
Schmp. IIIa 228-235' (Zers.); Schmp. I I I b 253-260" (Zers.).
Pikrat
I n lithanolischer Losung mit gesattigter, iithanolischer Pikrinsaurelosung. Feine gelbe
verfilzte NBdelchen, (aus absol. Bthanol).
Schmp. IIIa 263-265" (Zers.) ; Schmp. I I I b 389-293" (Zers.).
Chloroplatinat
In Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen konz. Salzsaure gelost und mit Platinchloridchlonvasserstoffsaure versetzt, bis kein Niederschlag mehr entstand. Dann unter
Erhitzen mit konz. Salzsiiure versetzt, bis der Niederschlag sich loste. Orangerote Kristalle (mit Athano1 und Ather gewaschen, aus Wasser).
Schmp. I I I a 287-288" (Zers.); Schmp. I I I b 295-296' (Zers.).
Goldsalz
Darstellung mit 10 proz. Goldchloridliisung analog dem Chloroplatinat. Gelbe R'adelchen (aus Wasser).
Schmp. IIIa iiber 190" (Zers.); Schmp. I I I b 250" (Zers.).
Quecksilbersalz
I n Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen konz. Salzsaure gelijst mit konz. Sublimatlosung gefallt. Farblose Nadeln (mit Wasser, Athanol und Ather gewaschen).
Schmp. I I I a 234-235' (Zers.) ; Schmp. I I I b 271-273" (Zers.).
Reineckat
I n schwach essigsaurer Losung mit gesattigter Reineckesalzlosung gefallt. Rosarote
Nadelchen (mit Wasser, Athano1 und Ather gemaschen).
Schmp. IIIa 232-236" (Zers.); Schmp. I I I b 293-298" (Zers.).
Jodmethylat
In absol. Ather injt einer Losung von Methyljodid in Ather. Farblose Nadelii (aus Athanol).
Schmp. I I I a 171-173";
Schmp. I I I b 209-210'.
JodLthylat
Darstellung analog J odtnethylat. $arblose Nadeln (aus Bthanol).
Schmp. I l I a 17S-18I0 (Zers.); Schmp. IITb 228-230" (Zers.).
Umlagerung von I I I a i n I I I b
3,88 g (0,03 Mol) IIIa und 3,94 g (0,032 3101) Aluminiumchlorid, frisch sublimiert,
wurden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und 10 Stdn. auf 150-160'
erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der braunschwarze Ruckstand vorsichtig mit 2 n-HC1
zersetzt. Das Filtrat tvurde mit Kohle geklart und anschliel3end natronalkalisc!~5 m d mit
je 50 ccm Ather extrahiert. Naeh dem Trocknen und Entfernen des LBsuiigsmittels blieben farblose Nadelchen zuriick.
Schmp. 96" (aus dceton nach Zusntz von A-Kohle).
Busbeute 1,55 g (40:; d. Th.).
148
W i n t e r f e l d und R a t h
Archiv der
Phsrmazie
G r i g n a r d i e r u n g v o n 11
a) zii a-Dihydroxy-diphenylchinanthridinIV
In eine aus 7 g Magnesium (0,3 At.), 50 g (0,3 Mol) Brombenzol und 100 ccm Ather bereitete, kochende Grignarctlosung tropfte im Verlauf von 3 Std. eine Losung von 11,l g
(0,05 Mol) I1 in 1,2 1 Anisol unter starkem Ruhren ein. Unter St,ickstoff wurde noch
24 Stdn. unter Ituhren weiter erhitzt.
Der Uberschul.3 an Grignard-Reagenz wurde unter AuBenkiihlung mit Eiswasser mit
100 ccm gesattjgter waBriger Ammonchloridlosung zersetzt. Die waBrige Schicht a u r d e
abgetrennt und nach Zusatz von 250 ccm einer gesattigten N a t r i u d l u o ~ d l o s n n gdas
Magnesium(I1)-fluorid abzentrifugiert. Das Filtrat, da,s sich beim Stehen a n der Luft tiefgrun fkrbte, wurde 3mal mit je 50 ccm -4nisol und dann solange mit Chloroform extrahiert,
bis sich die letzte Ausschuttelung nicht mehr grun farbte. AnschlieSend wurde noch 5mal
mit je 100 ccm n-Butanol extrahiert.
Aus dem eingeengten Anisolextrakt wurden 3,4 g I1 und aus dem Butanolextrakt 1,2 g
I1 zuruckgewonnen. Aus dem getrockneten und unter Stickstoff eingeengten Chloroformextrakt schieden sich schniutzig griine Kristalle ab, die aus absol. Athano1 umkristallisiert
farblos anfielen.
Schmp. 172-180".
Ausbeute 1,3 g = i l , S d.
~ ~Th., leicht loslich in Wasser und heiBem h h a n o l , schwer
in Ather und Snisol. Die athanolische Losung farbte sich beim Stehen tiefgrun.
C,,H,,O,N, (378,5) Ber.: C 76,l
H 7,98
N 740
Gef.: C 76,33 H 7,51
N 7,39
Mol-.Gew. Best,.
Einwaage 10,5 mg
k = 35,4
J = i3,5'
("ampher 70,5 mg
Ber. 378,5
Gef. 384
b) z u u-Diphenyl-piperidylcarbinolV
Nach der Grigmrdierung wurden unter AuBenkuhlung etwa 100 g Eisstiickchen zugesetzt und der Magnesiumhydroxydniederschlag in 200 ccm verd. Salzsaure gel8st. Die
tiefgriine waBrige Schicht wurde solange rnit Chloroform ausgeschuttelt,, bis sich das organische Losungsniittel nicht mehr grun farbte. AnschlieBend wurde 5mal mit je 100 ccm
n-Butanol extrahiert. Die Aussehuttelungen wurden vereinigt und iiber Drierit getrocknet.
Aus dem unter Stickstoff eingeengten Anisolextrakt kristallisierten beim Stehen 1,9 g I1
aus. Der Butanohiickstand enthielt ein Gemisch voii V und 11. Zur Trennung wurde er
in 1/10 n-HCl geliist und natronalkalisch rnit Ather ausgeschuttelt. Xa,ch dem Trocknen
nnd Entfernen des Losungsmittels blieben farblose Kristalle zuruck.
Schmp. 81-82'.
Ausbeute: 2,9 g = 19,876 beeogen auf umgesetztes 11.
Aus dcr waBrig-alkalischen Schicht konnten mit n-Rutanol 3,l g I1 zuriickgewonnen
werden.
V war schner loslich in Wa.sser, leicht in heiBem Athanol und Ather.
CI,H,,O N (267.4) Ber.: C S0,86
H 7,92
N 5,24
Gef.: C 80,82
H $,98
iY 5,32
Mol.-Gew. Best.
Einwaage 7 , l mg Sbst.
Campher 85,l mg
k = 35,1
J = 12"
Ber.: 267,4
Gef.: 271
293.165. Bd.
1960,Nr. 2
Zur Kenntnis des l'hinunthridins und Dioxochinanthridiiis
149
G r i g n a r d i e r u n g von I z u V
Die Umsetzung wurde mit 5,4 g Magnesium, 36,2 g (0,23 Mol) Brombenzol in 100 ccin
Ather und 15,4 g (0,l Mol) I in 50 ccm Ather analog b) durchgefiihrt.
Die salzsaure Schicht wurde 2mal mit je 50 ccm Ather und 5mal mit je 100 ccm n-Butanol extra.hiert. Der Ruckstand .+s n-But,anolauszugs wurde in loproz. Natronlauge
gelost und 5mal mit je 100 ccm Ather exbrahiert. Bus dem eingeengten Atherextrakt
schieden sich Kristalle ah.
Schmp. 81-82'
(aus Athanol). Ausbeute: 16,3 g (6070 d. Th.).
Hydrochlorid
I n absol. Ather mit Chlorwasserstoffgas.
Farblose Nadeln,
Schmp. 308-309" (Zers.) aus 2 n HCI
Pikrat
In absol. Athano1 mit gesiittigter athanolischer Pikrinsaurelosung. Feine gelbe verfilzte
Nadelchen.
Schmp. 251-253" (Zers.) (aus absol. Athanol).
Chloroplntinat
I n Wasser unter Zusatz von konz. Salzsaure gelost und mit Platincbloridchlorvvnsserstoffsaure gefilllt. Orangerote Kristalle,
Schmp. 220-232" (Zers.) (mit Alkohol und Ather gewaschen).
D e h y d r i e r u n g v o n I11 rnit Q u e c k s i l b e r - I J - a c e t a t .
3,9 g (0,02 Mol) I11 wurden in 160 ccm 15proz. Essigsaure gelost rnit 40 ccm Wasser versetzt. Dann wurden 25,5 g (0,08 Mol) Quecksilber(I1)-acetat zugegeben nnd unter Umschutteln 8 Stdn. auf 60' erwarmt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, 2mal mit je 50 ccm
schwach essigsaurem Wasser, dann mit wenig Athanol und Ather gewaschen. (Abgeschiedene Menge Mercuroacetat 21,l g, ber. f u r 2 Doppelbindungen 20,s 6). Das Filtrat und die
Waschfliissigkeiten wurden vereinigt und 48 Stdn. rnit 60 g metall. Quecksilber geschiittelt.
Das Filtrat wurde mit 5 ccm konz. SalzsLure angesauert und zur Abscheidung des iiberschussigen Quecksilbers mit Schwefelwasserstoff versetzt.
Der Sulfidniederschlag wurde abfiltriert, 2mal mit je 50 ccm Wasser gewaschen, die
vereinigten Filtrate im Vakuum auf etwa 100 ccm eingeengt und nach Zugabe von 300 ccm
Ather unter starkem Riihren und Eiskiihlung mit 150 ccm 33proz. Kalilauge innerhalb
1 Std. unter Stickstoff versetzt. Die Atherschicht wurde abgetrennt und die wasserige
Phase mit 200 ccm und dann 3mal mit je 100 ccm Ather ausgeschiittelt. Nach dem Trocknen wurde die atherische Losung
a) P i k r a t : mit atherischer Pikrinsilure versetzt,,
Gelbe Kristalle, Schmp. 239-240° (Zers.) (aus absol. Bthanol)
b) T a r t r a t : mit gesattigter athanolischer Weinsaurelosung versetzt. Farblose Nadelchen, Schmp. 233-234" (Zers.) (aus Dimethylformamid).
C,,HI,N,@ C4H,0,G (339,Z) Ber.: C 56,71
H 6,90
Gef.: C 56,63
H 736
Hydrierung des Monotartrates von V I
1,21 g Monotartrat nahmen in 50 ccrn absol. Athano1 in Gegenwart von Platindioxyd
151 cem Hz auf (ber. fur 2 Doppelbindungen 159 ccm).
Das Filtrat vom Katalvsator wurde natronalkalisch rnit Ather extmhiert,. Nach dem
Trocknen iind Entfernen des Losungsmittels blieb I J I b in Kristallen zuriiclr. Schmp. 95
bis 96".
Mischschmp. keinc Depression.
~
Anschrift : Prof. Dr. K . Winterfeld, Bonn, Kreuzbergwcg 26, Phnmiaz. Institut.
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