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Zur Kenntnis des Hydrojodchinins und seiner Umwandlungsprodukte.

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18
K a r l \V. R o s e n m u n d und C u r t L i t t l e r :
4. Karl W. Rosenmund und Curt Kittler:
Zur Kenntnis des Hydrojodchinins und seiner Umwandlungsprodukte.
(Aus dem Pharmazcutischen Institut der Univcrsitiit Berlin.)
\.orgctragcn von K o s e n ni u n d in dcr Sitzung dcr Dcutschcn
1’h;irmazeutischcn Gcsellschaft a m 16. April 1921.
1) u rch Einw i rk ung s t a r kc r Jod w a ssc us t o f f sii u rc ;Iu f C h in i n h :I h en
S k r a u p l ) sowie L i p p m a n n und F l e i R n e r Z ) gldchzeitig eine jodi
haltige Vcrhindung erhalten, iiber deren Konstitution und Eigcnsehaftcn zu:
nichst Meinungsverschiedenheiten herrschten, his sic eindeutig als Dijod:
hydrat dcs Hydrojodchinins erkannt wurde, in dem die Vinylgruppe durch
Anlagcrung von Jodwasscrstoff abgesattigt ist. Die lcichtc Darstcllbarkeit dcr
Verbindung hattc S k r a u p :>)veranlafit, Versuche anzustellen, das Jod gcgen
andere Verhinciungcn zu ersctzen, jctloch bliehen alle seine Versuche ohne
Erfolg. Jeder Eingriff fiihrte zu einer Abspaltung von Jodwasserstoffsaiirc,
\wbei aber nicht Chinin rcgcnericrt wurdc, sondern zwei neue Verbindungcn.
1’s e u d o c h i n i n und K i c h i n cntstandcn.
Wir beabsichtigcn die Untcrsuchung des Hydrojodchiiiins mit
dcn neuen Hilfsmitteln dcr Katalysc in Angriff zu nchmen und sintl
zunachst durch unerwartete Ergebnisse bei der Untersuchung dcs
Ausgangsmaterials von unscrem cigcntlichen Arbeitsziel etwas ab:
gedrangt worden.
Entgcgen den Bcfundcn dcr obengcnanntcn Forscher konntcn wir
namlich fcststellcn, da8 die Reaktion zwischen Chinin un-d Jodwassers
stoffsaure nicht glatt zu einer Addition dcr letzteren an die Vinyl;
gruppc fiihrt, d a 8 also das Hydrojodchinin nicht das einzige in Bc:
tracht kommende Rcaktionsprodukt ist, sondcrn daf3 verschiedenc
Verbindungen cntstchcn. Zwei von ihnen, welche sich in dcr Haupts
sache bilden und mit Produkt I und I1 bczcichnet werden, hnbcn wir
gcnauer untcrsucht.
Heidc Verbindungen zeigrn bczuglich ihrcr Zusanimcnsctzung
und dcr Schmelzpunktc und auch in ihren Salzcn kcine Untcrschicde
und eine ausgcsprochene Neigunp, MischkristaIIe von vollig cinheib
lichcm Ausschcn zu bilden. Ihre Trennung und Reindarstellung bot
daher grol3c Schwicrigkeitcn und war niit so crheblichen Substanzvcrlusten vcrknupft, dalJ die Beschaffung grolSerer Materialmengen mit
Hinblick auf die wahrcnd der Arbcit phantastisch gestiegenen Preise
fur Chinin und Jodwasserstoffsaure schlief3lich unmoglich wurdc. Die
Arbeit wurde dahcr bis auf wcitcrcs unterbrochen.
Bei dcr Einwirkung der Jodwasscrstoffsaure auf Chinin erhalt
man zuniichst ein gut kristallisicrendes Dijodhydrat, das auch beim
oft wiederholten Kristallisicren seine Zusammensetzung nicht andert.
Die Zcrlcgung in seine Restaiidteilc gclingt nur, wcnn man die Basen
mittels Ammoniak in Freiheit setzt und sie im J~OmeIitdes Au%
fallcns mit Benzol ausschuttelt. Sie kristallisicrcn dann nacheinandcr
aus. Vcrsucht man die mit Animoniak gcfiilltcn Bascn nhzufiltriercn
und dann zu kristallisicrcn, so niifSlingt die Trcnnung in dcn rncisteii
Fallen.
1)
2)
3)
S k r a u p 310. 12,
431 (1891): 13, 429 (1892); 14, 428 (1893).
I, i p p m a n n u. F 1 c i R n c r N o . 12. 327, 661 (1891); 14, 353 (1893).
S k r :I u p. X. 201, 201, B. 25, ?OW), blo. 12. 431 (1891): 18, 411. 20, 571.
15, 4-33.
ZLir henntnis dcs Hydrojodchinins u. scincr Umwandlungsprodukte.
19
Produkt I kristallisiert in Form weiljer, durchsichtiger, langer
Nadeln, Produkt I1 bildet verfilzte, kreidig undurchsichtige Nadelchen.
Die Mischkristalle aus I und I1 bestehen aus ungefarbten, warzens
formigen Rosetten. Die Verschiedenheit beider Substanzen wurde
von uns mit Hinblick auf die Angaben von S k r a u p , L i p p m a n n
und F 1e i 13 n e r, sowie die Analysenergebnisse zunachst angezweifelt,
jedoch auf Grund des Verhaltens bei chemischen Eingriffen und des
verschiedenen optischcn Drehungsvermogens einwandfrei sicherges
stellt.
N u r derh Produkt I kommt sicher die Konstitution des Hydro:
jodchinins zu. Ob das Jod sich in a: oder &Stelle in der Seitenkette
befindet, wurde nicht ermittett. Gestutzt auf Analogiegrunde mochten
wir mit Vorbehalt in ihm die a:Ve&indung sehen, die demnach
folgende Konstitution hat:
C H , - C H - CH * CHJ - CHr
I
I
I
Es bildet bei der katalytischen Reduktion nach R o s e n m u n d :
Z e t z s c h e ') unter Ersatz des Jodatoms geqen Wasserstoff Dihydros
chinin, mit Kupfercyaniir setzt es sich zu Hydrocyanchinin urn und
bei der Behandlung mit Alkalien bildet es unter Abspaltung von Jod:
wasserstoff Pseudochinin, das sich leicht zu Dihydrochinin hydrieren
lafit. Das Produkt I1 1aRt sich nur in rcinstem Zustande katalytisch
hydrieren, es nimmt dann langsam Wasserstoff auf, jedoch kommt
der Vorgang bereits vor Aufnahme der berechneten Wasserstoffs
menge zum Stinstand; trotzdem ist alles Jod als Jodwasserstoff ab:
gespalten, was auf Nebenreaktionen zuruckzufuhren ist. Als gut
differenziertes Produkt entsteht hierbei Nichin, ebenso bei der Ein:
wirkung von Kupfercyaniir und von Alkali.
Nichin ist von S k r a u p 9 aus Hydrojodchinin durch Behandeln
mit Alkalien gewonnen worden. Seine Zusammensetzung entspricht
nach den von ihm ausgefuhrtcn Analysen der Formel C,,H,, 0, N,,
somit unterscheidet es sich vom Chinin durch einen Mindergehalt von
einem Kohlenstoffatom. Diese merkwurdige Reaktion hat bishcr
k i n e Aufklhrung gefunden, und es ist auch bei Verarbeitung gro13er
Materialmengcn nicht gelungcn, das Schicksal dicses Kohlenstoffs
atoms aufzukflren. L C g e r '9 hat daher die Formel angezweifelt,
zumal sich die S k r a u p s c h e n Analysen auch mit einer CwFormel
vereinbaren lassen.
4)
5)
8)
2.
R o s e n m u n d und Z e t z s c h e . B. 51, 578 (1918).
S k r a u p . Mo. 14, 435 (1893): R. 25, 29. 11.
L 6 g e r. C. r. 169, 799 (1919). Bull. 27. 58-66 (1920)
K a r l W. R o s e n m u n d und C u r t L i t t l e r :
20
Unsere Analyscn dcs Nichins stimmen etwas besser auf die
Formel C18 H24 0 2 N2 von S k r a u p , trotzdem mochten wir uns der
H 2 4 0 2 N2:Formel f u r die
Ansicht von L e g e r anschlieaen, und die GO
richtige halten, und zwar aus folgenden Griinden. Das Produkt I1
besitzt nach der Analyse die Formel GO
€ 4 2 5 0 2 N2 J. Aus ihm ents
steht bei drei verschiedenen Eingriffen: 1. bei der Behandlung mit
Wasscrstoff und Palladium, 2. bei der Einwirkung von Kupfercyanur
in trocknem Benzol, 3. bei der Einwirkung von Alkalien, Nichin. Die
glatte Abspaltung von einem Atom Kohlenstoff bei drci so verschies
denen und keineswegs sehr agressiven Methoden erscheint unwahr:
scheinlich. Nichin hat eine vom Chinin wesentlich abwcichendc Kons
stitution - L C g e r ') nimmt eine Aufspaltung der Brucke des Chinu:
klidinkerns an - und es ist anzunchmen, daR diese tiefgreifcndc UmS
wandlung bcreits bei dcr Einwirkung der Jodwasserstoffsaure statt:
gefunden hat, so dal3 das Produkt I1 im wesentlichen bereits die Ni:
chinstruktur aufweist.
Versuchsteil.
1. T r e n n u n g d e s , , H y d r o j o d c h i n i n s " i n d i e
K o m p o n e n t e n I u n d 11.
Das Dijodhydrat des Hydrojodchinins wurde nach dcn Angabcn
von L i p p m a n n 8 ) und F l e i R n e r oder S k r a u p e ) gewonnen. E s
erwies sich als zweckmai3ig, nicht mehr als 40-50 g Chinin (reinste,
sulfatfreie Base) auf einmal zu verarbeiten. Das Dijodhydrat wird
mehrmals aus 50 O/O igem Alkohol umkristallisicrt, bis die Kristalle
nur noch schwach gelb gefarbt sind. Sie braunen sich bcim Erhitzen
im Schmelzrohrchen bei 215 O und zersetzen sich bei 235-236 O unter
Aufschaumen.
0.2038 g Sbst.: 0.2022 g AgJ.
C,, €I,, 0, N, J,. Rcr.: J 53.23.
Gcf: J 53.63.
Das Dijodhydrat wird mit ctwa dcr gleichen Menge Wasser im
Morser moglichst fein zerrieben, in einen Scheidetrichter gegeben,
mit der zehnfachen Menge reinen Benzols uberschichtet und dann erst
das Drcifachc der berechnetcn Menge 10 OIo igcn Ammoniaks him
zugegcben. Man schiittelt kraftig, bis das Gemisch schwach gelb oder
farblos geworden ist, und der gelbe feste Korper bis auf kleine Restc
verschwundcn ist. Die letzte Operation sol1 tunlichst nicht langer als
'/2
Min. in Anspruch nehmen. Dann wird die wasserige Losung
abgelassen, die Benzollosung mit trockenem Natriumsulfat schnell
durchgeschiittelt und, falls noch keine Kristallisation sich zeigt,
schnell durch ein groiSes, bcnzolfeuchtes Filter gesaugt.
Bald beginnt in der Benzollosung die Kristallisation weiner Nadels
biischcl (I), die zusehends grofier werden. Nach etwa einer Stunde
schciden sich neben dicsen roscttenformige Gebilde ab, die bereits
einc Mischkristallisation anzeigen. Bei einiger Uebung kann man
den Moment abpassen, an welchcm die Nadelbiischcl nicht mchr
7)
*)
!I)
I, 6 g e r. C d. 169, 799 [1919]. Bull. 27, 58-66 [1920].
L i p p m B n n u. F 1 c i IS n c r M o . 12. 327. 661, (1891); 14, 553 (1893).
S k r a u p Mo. 12, 431 (1891); 13 429 (1892); 14 428 (1893).
Zur Kcnntnis des Hydrojodchinins u. seiner Umwandlungsprodukte.
21
wachsen, abgiel3en und die Rosetten getrennt erhalten, deren Abs
scheidung man uber Nacht abwartet, da sie langsam vor sich geht.
Die Nadelbuschel (I) werden, ohne dai3 man sie a m dem Gefa8
entfernt oder durch Verruhren stort, mit wenig Benzol ubergossen
und dieses nach einigen Minuten abdekantiert. Die Prozedur wird
noch einmal wiederholt. Sind sie durch die zweite Kristallisation
wenig verunreinigt, so' losen sich die Nadelbuschel (I) in der zehns
fachen Menge Aether klar auf, da Produkt 11 in diesem fast unloslich
ist. Gelingt die Trennung in der oben beschriebenen Weise nicht,
was ein Ruckstand in der Aetherprobe anzeigt, so mu8 man entweder
nochmals kristallisieren oder das Gemisch benzolfeucht mit reichlich
Aether verruhren, den Ruckstand noch '12 Std. absaugen und aus
der siebenr $is achtfachen Menge Benzol umkristallisieren. ,Befreit
man das aus Benzol erhaltene Geniisch durch Absaugen von der
Mutterlauge, so gelingt die Aethertrennung nur unvollkommen. Mischs
8
kristalle werden vom Aether nicht gelost.
U m das in Aether. geloste Produkt I weiter zu reinigen, wird
dieser verdunstet und der Ruckstand mit der siebens bis achtfachen
Menge siedenden Benzols ubergossen und moglichst kurz bis zur
Losung aufgekocht. Beim Erkalten kristallisiert die Base aus. Die
BenzolsMutterlaugen werden im Vakuum auf ' 1 s ihres ursprunglichen
Volumens eingeengt, und man erhalt dann beim Stehen die kreidigs
undurchsichtigen Nadeln des Produkts 11. Bei zu hoher Konzentration
der Mutterlauge erstarrt die Losung gallertartig, indem sich die Verr
bindung in auDerst feinen,' sehr langen, fadenartigen Nadeln a t w
scheidet. Die Gallerte wird in diesem Falle bei etwa 30° verfluasigt
und nach Zugabe von etwas Benzol aufs neue,der Kristallieation uber.
lassen. Die in der Mutterlauge enthaltenen Reste werden durch AUSI
schutteln mit einem kleinen UeberschuR von heiaer 10 O/oiger Salzr
saure in das Chlorhydrat ubergefuhrt, welches beim Abkuhlen als
gelbes, kristaliinisch erstarrendes Oel sich abscheidet.
Produkt I und I1 verhalten sich beim Erhitzen im Schmelzrohrr
chen gleich. Bei 105-110 O tritt Gelbfarbung, bei 1 2 6 1 3 0 O Schwarzs
farbung auf und bei 140-150° zersetzen sich die Substanzen unter
Gasenwicklung.
Produkt I:
0.1358 g Sbst.: 0.2642 COZ, 0.0652 g HtO. - 0.1522 g Sbst.: 0.2966 R CO,,
0.0776 g H1O.- 0.1378 g Sbst.: 7.25 ccm N (17.5 0 , 749 mm). - 0.1394 g Sbst.:
0.0722 AgJ.
C,, Hza0, N1J (452.14).
Ber.: C 53.08
H 5.57
N 6.20. J 28.07.
Gef.: C53.05, 53 15. H 5.37, 5.71. N 6.10. J 27.95.
P r o d u k t I1 :
0.1472 g Sbst.: 0.2856 g COO, 0.0766 g H10. - 0.1418 g Sbst.: 0.2756 g CO,,
0.0720 g H 2 0 . - 0 1442 g Sbst.: 7.70 ccm N (16.00, 752 mm). - 0.1372 g Sbst.:
0.0716 AgJ.
Cle H,, 0, N2J (452.14). Ber.: C 53.08
H 5.57
N 6.20. J 28.07.
Gef.: C 52.94, 53.01. H 5.82, 5.68. N 6.23. J 28.21.
Die D i c h 1 o r h y d r a t e der beiden Substanzen werden wie
folgt gewonnen:
5 g (I) oder (11) werden iq 25 ccm 5 O/O iger Salzsiiure heiB gelost,
die Losung wird filtriert und mit 2 ccm 25 O/O iger Salzsaure versetzt.
22
K a r l \4..
K o \ c n r n u n d und C u r t K i t t l e i
Beim Erkaltcn scheidct sich das Dichlorhydrat aus. Es kann nochs
mals aus Wasser odcr absolutem Alkohol umkristallisiert werden.
Das Dichlorhydrat aus I scheidet sich in Form weifigclber derher
Prismen, aus I1 als stark gclb gefarbtc Nadclr. ab. Letzteres fallt
haufig zunachst als Oel aus.
Produkt I.
AgC:I. - 0.1436 Shst.: 0.0802 AQCI.
C,, H 27 0,N? JCI? (525.08). Ber.: (:I 13.51.
Gcf.: (I 1.3.25, 13.81.
I' r o tl u k t 11 :
0.1518 9 Shst.: 0.0833 g hgC1. - 0.1.532 g Sbst.: 0.0857 < L%C:l.
C z o 1 1 27 0 , NZ J U 2 (525.08). Ber.: C1 13.51.
Gcf.: CI 13.58, 13,i.i.
0 1688 g Sbst.: 0.0906
Im 2:dmsRohr wurdcn f u r die Base folgende Drehungen crhalten:
1. c =. 1.009i. t : : 1 9 0 a = - 1.5 [z]~:,-= - 74.3
- 128.3
11. c =: 1.0016. t = 1 7 0 2 = - 2.6 [ L X ] ~ ,
7
~
-
2. E i n w i r k u n g v o n N a t r o n l a u g e a u f P r o d u k t I.
l o g Produkt I wurdcn in 40ccm absolutem Alkohol gelost und
cin Gcmisch von 40 ccm l/tsN. N a O H und 40 ccm absolutem Alkohol
und einc Losung \-on wenig Kupferacetat in Alkohol als Katalysntor
hinzugegehen.
Diese Losung wird mchrere Tage verschlossen aufbewahrt und
zwar am erstcn Tag bei 3 O 4 O o , am zwciten Tag bei 40--50°. Am
drittcn Tagc gibt man 5 ccm '/I:N. NaOH und 4 ccm Alkohol hinzu,
und steigert die Teniperatur am fiinften
erwarmt ebenfalls auf 40-50
bis scchstcn Tage auf 60-65 O.
Nach 6-7 Tagcn wiar unvcrandcrtcs Produkt nicht mehr nachs
zuweiscn. Dcr Nachweis desselhen geschah in der Weise, daR die
mit Salpetcrsaurc angesauerte Liisung mit uberschiissigem Silbernitrat
versetzt und das abgespaltene Jod als Jodsilher abfiltriert wurde. Be.
findct sich im Filtrat noch unvcrandertes Jodprodukt, so macht sich
dicscs beim Erhitzcn durch Bildung neuer Jodsilbermcngen bcs
merkbar.
Bleibt das Filtrat beim Erhitzcn klar odcr wird cs nur schwach
durch minimale AgJ:Mcngen gctriiht, so ist die Umsctzung heendet.
Die alkoholische Losung wird dann im Vakuum von Alkohol befreit
und das weifie ausgeschiedene dickc Ocl mit Aethcr aufgenommen.
Dcr beim Verdunsten des Acthcrs erhaltenc Riickstand kristallisiert
nach einigen Tagcn. Das Produkt wird aus Aether kristallisicrt. ES
schmilzt in reinem Zustande bei 186". Das Chlorhydrat zeigt den
Fp. 256O. Diesc Datcn sowie die Analyse charakterisierten das Pros
dukt als Pseudochinin. das von S k r a u p beim Behandeln des rohen
Hydr0jodchinin:dijodhydrats mit Alkali erhaltcn wurtle.
3. B c h a n d l u n g v o n P r o d u k t I1 m i t N a t r o n l a u g c .
134 dcr Bchandlung des Produkts I1 mit Natronlauge, die unter
den gleichen Bedingungen wie hei Produkt I durchgefiihrt wurdc, cnts
standen ebenfalls halogcnfrcie Produkte.
Zur Kenntnis des Hydrojodchinins u. seiner Umwandluiigsprodukte.
23
Beim Ausathcrn der im Vakuum von Alkohol befreiten Losung ers
starrte alles zu einem Kristallbrei. Die Kristalle erwiesen sich ihrem
ganzen Verhalten und der Analpse nach als das von S k r a u p"') ebenz
falls aus dem rohen Hydrofodchinin durch Behandhng mit Alkali
hergestellte Nichin. Getrocknet ist die Verbindung in Aether loslich
und scheidet sich beim Schutteln mit Wasser als Nichinhydrat
kristallinisch ab. Die trockene Substanz schrnolz bei 146 O, die wasserr
haltigc bei 102-103 '.
0.1230 g Sbst.: 0.3390 g Cop, 0.0880 g HZO. - 0.1268 g Sbst.: 0.3408 g CO,,
0.0896 g H20. 0.1292 g Sbst.: 10 ccm N (160, 762 mm). - 0.1218 g Sbst.:
9 c ~ mN (160, 768mm).
Rcr. fur C19
H2, O2 N2 (2% H26 0 2 K2 (220 H u 0 2 N?
I
Mol
312.21
326.23
324.21
73.57
74.03
Gcf. "73.37 73.29
c
73.03
H
7.75
8.03
7.46
8.01
7.91
N
8.98
8.64
8.64
9.17
8.81
-
4. H y d r o c y a n c h i n i n .
Um das Jod des Hydrojodchinins (I) durch die Cyangruppe zu
ersetzen, erwies es sich als zweckmafiig, Kupfer als Katalysator zu
Hilfe zu nehmen. Am vorteilhaftcstn verwendet man Kupfercyanur
direkt.
1 g Hydrojodchinin (I) wurde in reinem, trockenen Benzol gelost,
0.2 g trockenes Kupfercyaniir, mit Benzol verrieben, hinzugegeben und
am RiickfluBkiihler gekocbt. bis sich kein unverandertes Ausgangss
material mehr nachweisen lieD (siehe die Angaben des Versuchs 11).
Da hierzu M t a g i g e s Erhitzen erforderlich ist, wurde der Kiihler zum
AbschluD von Feuchtigkeit mit einem Chlorcalciumrohr verschlossen
und tiigliGh frisches CuCN hinzugegeben. Nach Beendigun des Vers
suchs wurde die Benzollosung nach dem Absaugen des Kup ercyaniirs
und sjodiirs mit 10 O/oiger Schwefelsaure ausgeschuttelt. Die schwefelz
same Losung wird mit Aether und Ammoniak geschuttelt, die athe5
rische Liisung schnell mit Natriumsulfat getrocknet und dieses abs
filtriert. Je nach der Konzentration scheidet sich daraus friiher oder
spater die Cyanverbindung kristallinisch ab, zuweilen muDte das
Losungsmittel abgedunstet und der amorphe Kiickstand durch Vers
reiben mit wenig Aether oder Benzol zum Kristallisieren gebracht
werden. Der Kupferriickstand enthielt meist noch erhebliche Mengen
dcr Cyanverbindung, die durch wechselnde Behandlung mit Ammoniak
und Schwcfclsaure extrahiert und wie oben weiterbehandelt wurden.
Nach dem Kristallisieren aus Benzol oder absolutem Alkohol zeigt
das Hydrocyanchinin den Schmelzpunkt 175 O.
F
0.1430 g Sbst.: 0.3780 g ( 2 0 2 , 0.0860 Ht0. - 0.1022 2 Sbst.: 0.2689 g CO?,
0.0630g H,O. - 0.1410 g Sbst.: 14.1 ccm N (15 0 , 763 mm). - 0.1262 g Sbst.:
126ccm N (160, 766mm).
C2,HI3O2N, (351.23). Rer.: C: 71.i5
H 7.17
N 11.97
Gcf.: C 72.09, 71.62 H6.73, 6.93 N 11.88, 11,91
10)
S k r a u p . Mo. 14, 435. B. 25, 2911. L i p p m n n n und F l c i n n e r .
M. 14, 556.
24
Zur Lcnntnis des Hgdrojodchinins u. seiner Umwandlungsprodukte.
5. E i n w i r k u n g v o n K u p f e r c y a n u r a u f P r o d u k t 11.
Werden Kupfercyanur und Produkt I1 in gleicher Weise wie im
vorstehenden Versuch zur Reaktion gebracht, so .entsteht hauptsach5
lich Nichin, auBerdem in geringer Menge eine bei 85-95O unter Zer:
setzung schmelzende Verbindung, die nicht naher untersucht wurde.
6. H y d r i c r u n g v o n P s e u d o c h i n i n .
0.3 g Pseudochinin wurden in der theoretisch erforderlichen
Menge Normalsalzsaure gclost und mit Pal1adium:bariumsulfatkataly
sator in einer Wasserstoffatmosphare geschuttelt. Nachdem die be.
rechnete Menge Wasserstoff absorbiert war, wurde die entstandene
Hydrobase isoliert. Sic erwies sich als identisch mit Dihydrochinin
und zeigte den Schmelzpunkt 168 O.
7. H y d r i e r u n g v o n H y d r o j o d c h i n i n (I).
Die Hydrierung erfolgte mit Hilfe von Pal1adium:bariumsulfat
in alkoholischcr Losung. Zwecks Ncutralisation der entstandcneii
Jodwasserstoffsaure
- CHJ - (:H,; Hn - CHz * C H I 4- IIJ
wurde die theoretische Menge Normalnatronlauge zugeqeben und
zwar entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion in mehreren An5
teilen.
Das entstandene Produkt wurde nach dem Verdunsten des
Alkohols in Schwefelsaurc aufgenommen, daraus die Base mit Am.
moniak in Freiheit gesetzt und ausgeathert. Nach dem Kristallisieren
aus Aether schmolz die halogenfreie Verbindung nach dem Trocknen
bei lao.Diese Eigenschaft wie die Analyse bewiesen das Vorliegen
von Dihydrochinin.
0.1106 R Sbst.: 0.2974 CO2, 00780 H20. - 0.1126 g Sbst.: 0.3023 R COZ.
+
1
-
0.0776 H,O. - 0.1164g Sbst.: 8.4ccm N (190, 752 mm). - 0.1100g Sbst.:
7.8 ccm N (190, 767 mm).
C,, HZB0, N2 (326.23). Rer.: C 73.57
H 8.03
N 8.59
Gcf.: C 73.33, 73.22 H 7.89, 7.71 N 8.35. 8.36
H y d r i e r u n g v o n P r o d u k t 11.
Die Hydricrung wurde wie im vorstehenden Versuch vorge:
nommen. Es wurde niemals die theorethisch erforderliche Wasserr
stoffmenge aufgenommen, da die Reduktion bereits vorher zum
Stillstand kam. Trotzdem war das Kcaktionsprodukt halogenfrei, was
darauf hinweist, dai3 die zugesetztc gcringc Menge Natronlauge Jod
abgespalten hatte.
Als Hauptprodukt der Reaktion konnte Nichin erhalten werden,
das sich aus Natronlauge und Produkt I1 gemai3 Versuch 3 erst nach
tagelangem Stehen in ausreichenden Mengen bildet. Das Nichin diirfte
hiernach in der Hauptsache bei der katalytischen Wasserstoffs
anlagerung durch den Hydrierungsvorgang und nicht durch Einwir:
kung des Alkalis cntstanden sein.
Neben Nichin wurde noch eine sehr geringe Menge eincr bei
92-93
schmelzendcn Base crhalten, auf deren Untersuchung zur
niichst vcrzichtet wurde.
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