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Zur Kenntnis des Lupinins.

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R. W i l l s t i i t t e r u. E. F o u r n e a u : Zur Kenntnis des Lupinins.
335
2. Querschnitt durch die Endodermis und die nach beiden Seiten
angrenzenden Schichten.
Fig. 9, 4. S m i l a x s p e c . a u s A r g e n t i n i e n wie Fig. 1, 2.
Fig. 5. P t e r i s s p e c . Querschnitt. g. Gefassbundel.
Fig. 6, 7. S a r e a p a r i l l e v o n N i c a r a g u a . 6. Querschnitt durch
die Epidermis und das Hypoderm. 7. Querschnitt durch die Endodermis.
Z u r i c h , April 1902.
Mitteilung aus dem chemischen Laboratorium der Klinigl.
Akademie der Wissenschaften zu Mtiinchen.
Zur Kenntnis des Lupinins.
Von R i c h a r d W i l l s t i i t t e r und E r n e s t F o u r n e a u .
(Eingegangen den 12. V. 1902.)
In den letzten Jahren hat E. S c h m i d t , ' ) mit seinen Schulern in
umfassenden Untersuchungen uber die Vorkouirnnisse zahlreicher
Alkaloide in den Samen der verschiedenen Lupinenart en Klarheit
geschaffen. Die weitere Bearbeitung der Alkaloide aus dem Samen
tier gelben Lupine hat H e r r E. S c h m i d t dem eioen von uns auf seine
Bitte giitigst iiberlassen2). Wir haben nun einige Versuche mit dem
Lupinin ausgefiihrt*), der schon krystallisierenden unter den Ba*cn
3us Lupinus luteus, und wollen zunlichst an dieser Stelle zeigen, dass
die Zusammensetzung des Lupinins einfacher ist, als man seit der
verdienstvollen Arbeit von G. B au m e r t angenommen hat.
Das Lupinin h a t schon die Aufuierksamkeit zahlreicher Foi scher
angezagen und ist insbesondere des tifteren atialytisch bearbeitet
worden; da das altere analytische Material, welches namentlich durch
von S i e w e r t ' ) und voo
die Untersuchungen von A. Beyer'),
1) Dieses Archiv 235, 192 (1897); E. S c h m i d t u. L. S. D a v i s , dieses
Archiv 235, 199, 218 u. 229; E. S c h m i d t u. L. B e r e n d , dieses Archiv 235,
262; E. S c h m i d t u. K. G e r h a r d , diesesArchiv235, 342u.355; E . S c h m i d t
u. J. C a l l s e n , dieses Archiv 237, 566 (1899).
9 ) Es ist mir eine angenehme Pflicht, Herrn Geheimrat Professor
Dr. E. S c h m i d t auch an dieser Stelle fur sein liebenswiirdiges EntgegenW i 11s tilt t t' r.
kommen meinen herzlichsten Dank ausrusprechen.
8 ) Nine kurze vorliiufige Mitteilung findet sich in den Verhandlungen
der Gesellschaft Deutscher Naturforscher und Aerzte, 73. Vers. zu Hamburg
1901, 11. Teil, 2. Halfte.
4) Laodwirtsch. Versuchsstat. 10, 518 (1863) und 14, 168 (1867).
6) Ztschr. d. landwirtsch. Zentralverb. d. Prov. Sachsen 1868, 318 und
Laodwirtsch. Versuchsstat. 12, 306 u. 321 (1865).
3 6
R. Willstiltter u. E. Fourneau: Zur Kenntnis des Lupinins.
H. C. E. S c h u l z ' ) geliefert worden, von B a u m e r t eingehend diskutiert
wird, so konnen wir uns hinsichtlich desselben rnit wenigen Worten
'begnugen.
Wahrend die Formeln f i r Lupinin von B e y e r und von S c h u l z :
CloHzsOaN mit ti3,49%C (nach B e y e r )
CloH~lOaN
m i t 64,17% C (nach S c h u l z )
gemB.1~allen spiiteren Ermittelungen keine Berilcksichtigung verdirnen,
hat S i e w e r t die erste anuahernd richtige Formel sufgestellt und m i t
beachtenswerten analytischen Daten gestutzt.
Lupinin nach S i e w e r t CloHPION. C 70,17, H 12:28, N 8,18.
Analysen von S i e w e r t , Mittelwert. ,, 70,01,
11,90.
Indessen war S i e w e r t s PrZlparat, wie L i e b s c h e r und B a u m e r t
betonen, sehr unrein; der Schmelzpunkt der Base lag bei 42-58O und
sie liess sich selbst im zugeschrnolzenen Gefiiss nicht unverlndert aufbewahren. Nach unserer Ansicht ist aein Wert fur C um 0,9%zu
]liedrig, fiir H um 0,6 zu hoch.
Eine schone Arbeit uber Lupinin hat G. Liebscher') gelegentlich
seiner Untersuchungen iiber die Lupinenkrankheit der Schafe im
landwirtschaftlich-physiologischen Laboratorium J. K t i h n s zu Halle
ausgefuhrt; die Busammensetzung des Alkaloids, das e r zum ersten
Male vollkommen rein darstellte und sorgfaltig beschrieb, driick te
L i e bs c h e r durch die Formel CloHzo ON aus. Wenn diese Annahme
auch nach dem Gesetz der paaren Atomzahlen (ohne Verdoppelnng)
nicht m6glioh ist, so konimt sie doch der Wahrheit sehr nahe; die siimtlichen Kohlenstoff bestimrnungen des Autors stehen mit unserer Formel
irn Einklang, dagegen nicht mit derjenigen yon B a u m e r t , seine Zahlen
f i r WasserstoP tiberschreiten unseren berechneten W e r t urn 0,3 bis 0,64.
Eine sehr grilndliclie Untersuchung des Lupinins vei danken wir
B a u m e r t 8 ) , der L i e b s c h e r s Arbeit i n der agrikultur-chemischen
Versuchsstation zu Halle fortsetzte. Mit einem sehr reichen analytischen
Material hinsichtlich der Base und ihrer Salze, namentlich des Platiosts,
begriindete B a u r n e r t eine neue empirische Formel Cpl H4,OZNz,
welche bis jetet keinen Widerspruch erfahren hat, vielmehr von
B e r e n d und von G e r h a r d bestatigt wurde.
Von seinen Elernentaranalysen des Lupinins hat B a u m e r t leider
nur diejenigen angefiihrt, welche ihm am genauesten') zu stimrnen
schienen; er begegoete bei der ,so uberaus fluchtigen und dabei so
schwer
verbrennlichen Substanz ganz besonderen Schwierigkeiten".
.~
1) Landwirtsch. Jahrb. 1879, 37.
S) Ber. d. landwirtsch. Inst. d. Univers. Halle a.5. 1, 2 Heft, 63 (1880).
8) Landw. Versnchsstat. 27, 15 u. Habilitationsschrift, Halle a. S. 1881.
4) 1. c., pag. 31.
a.
R. W i l l s t a t t e r u. E. Fournean: Zur Ihnntnis des Lupinins.
337
Seine Werte fur Kohlenstoff liegen alle, flir Wasserstoff zum grossen
Teil zu hoch filr unsere Formel.
Bei seinen sehr eingehenden Erhterungen uber die Busammensetzung des platinchlorwasserstoffsauren Salzes hat B a u m e r t einen
Irrtum begangen').
B a u m e r t erkllrt, dass man bis dahin znr
richtigen empirischen Formel des Lupinins nicht gelangt sei, weil man
im Platinat 2 Molekiile der salzsauren Base m i t einem Molektil Platinchlorid verbunden angenommen habe. Unter dieser Voraussetzung
milsste gemass seiner Formel des Lupinins das Salz zusammengesetzt
GI4. Die Analyse ergebe aber, dass das Salz
sein: Cn1H41Na0aC1>Pt
CsiH4iNAC1
nnr 1 Teil Base enthalte und dass Lupinin mithin zweisaurig sei.
Wenn B a u m e r t fragt, wie eine so wesentliche Eigenschaft des Alkaloids
uberaehen werden konnte, so ist daran zu erinnern, dass die Platinchlorwasserstoffslure selbstverstlndlich entweder zwei Moleklile einer
einslurigen Base CxHy ON oder ein Moleklil der zweislurigen Base
CZX
Hir Oa Na bindet.
In neuerer Zeit h a t L. B e r e n d a ) tiber Lupinin gearbeitet und
die Angaben von B a u m e r t bestitigt gefunden. B e r e n d ' s Elementaranalysen des Alkaloids zeigen unter einander zu p o s s e Abweichungen;
wenn bei seinen Bestimmungen im offenen und anderemeits im
geschlossenen Rohr die Werte f iir Kohlenstoff ziemlich iibereinstimmen,
ftir Wasserstoff in letzterem Fall aber stets betrlchtlich hbher gefunden
werden, so ist es nicht gerechtfertigt, den mit Hilfe des Schnabelrohres
ausgeftihrten Analysen den Vorzug zn geben.
Ganz ghnliche Resultate erzielte K. G e r h a r d bei Analysen
des aus dem Samen der schwarzen Lupine isolierten Lupinins.
Im Folgenden sollen neben unseren Resultaten mit den zugehf5rigen
theoretischen Werten in einer Tabelle die Zahlen von L i e b s c h e r ,
B a u m e r t und von B e r e n d zusammengestellt werden, welche wir
slmtlich fur H
1,Ol und 0 16 umgerechnet haben').
-
-
1. c., pag. 40.
Diesea Archiv 236, 262 (1897).
8 ) Dieses Archiv 236, 342 (1897).
4) Es erschien uns bei der Ermittelung der Formel des Alkaloids uczulkssig, mit dem abgernndeten Verhiiltnia H : 0 = 1 :16 xu rechnen. Far
den Wasrerstoff ist es nattirlich ziemlich irrelevant, ob dieaes oder 1,Ol : 16
zu Grunde gelegt wird, da die Berechnung des theoretischen und des gefundenen Wertes im niimlichen Sinne modifiziert wird. Andera fiir den
Kohlenstoff. Da die Berechnung des Boblenstoffgehaltes j a mf alle FUle
mit dem Quotienten 1 :244 ausgefGhrt wird, 80 ergiebt sich, j e nachdem man das
Molekulargewichtder Substanz, also den theoretischen Wert fiir C mit genanen
oder abgerundeten Atomgewichten berechnet, ein Unterschied von ca. 0,l X .
1)
9)
Arch. d. Pharm. CCXXXX Bds. 6. Hdk
22
338
R. Willstlitter u. E. F o u r n e a u : Zur Kenntnis des Lupinins.
Von den Ergebnissen B a u m e r t's hinsichtlich der Struktur des
Lupinins ist das Wichtigste und Bleibende, dass das Alkaloid den
Stickstoff in tertilrer Bindung und den Sauerstoff in der F o r m von
Hydroxyl enthllt. Nach der gegebenen Interpretation ware das
Lupinin, welches sehr leicht fluchtig ist und unzersetzt bei 257 O unter
gewohnlichem Druck siedet, ein Glykol und zwar ein Diaminoglykol
mit 21 Kohlenstoffatomen im Molekiil. Diese Annahme halten wir ron
vornherein f u r ausgeschlossen, wenn wir bedenken, dass Glykol bei
gegen 200°, Diaethanolamin bei 270°, andererseits Tropin (CSHl4N) OH
bei 233O siedet l).
Die erneute analytische Bearheitung ergab nun, dass die
Zusammensetzung des Lupinins durch die bisher noch nicht in Betracht
gezogene Formel CloHre ON ausgedruckt wird; damit stimmen unsere
Ermittelungen samtlich iiberein und auch ein grosser Teil der analgtischen
Daten friiherer Autoren. Freilich sind die Differenzen zwischen den
Formeln C1OHl~ON und Cal HdoO2Np, namlich 0,58 f u r C, 0,12 fur
H, 0,33 fiir N, so gering, dass die Elementaranalyse allein keine
sichere Entscheidung ermilglicht, auch nicht i m Verein niit der Analyse
des Platinats, bei welchem die Differenzen erheblicher sind.
Ausschlaggebend sind indessen die Siedepunkte von Lupinin und
einigen in der folgenden Tabelle zusammengestellten Umwandlungs-
i
Lupinin . . . . . . .
Anhydrolupinin . . . , 1
Lupininsliuremethylester .
-
ClOHlOON
ClO
N
Co Hl, N COO CH8
.
255-570
b. gew.Druck
726 mm
216,6-17,50
1310
16 I?
1) Umgekehrt ist es fur das Lupinidin auf Grmd des hohen Siedepunktes unwahrscheinlich, dam die Molekulargrtisse der bis jetzt anW i l l s t k t t er.
genommenen einfachen Formel Cs HI5N entspricht.
R. W i l l s t a t t e r u. E. F o u r n e a u : Zur Iienntnis des Lupinins.
339
Darstellung von Lupinin.
Als Ausgangsmaterial diente uns ein Alkaloidgemenge (635 g), welches
i n der chemischen Fabrik E. M e r c k in Darmstadt durch Extraktion mit
Weingeist aus 100 kg Samen der gelben Lupine gewonnen und bereits mehrfschen Operationen zur Anreicherung an Lupinin und Lupinidin unterzogen
worden war und das uns durch die Liberalitat der Firma freundlichst zur Verfugung gestellt wurde. Wir isolierten aus dem Rohprodukt auf zwei etwas verschiedenen Wegsn den Hauptanteil von krystallinischem Alkaloid lediglich durch
Hehandlung rnit Losungsmitteln (Petrolather, Aether, Aceton), um schliesalich
aus den Laugenportionen, welche nur eine untergeordnete Menge von Lupinin
zuruckhalten, das Lupinidin mittelst des primken Sulfates nach B a u m e r t
oder mittelst des Qnecksilberchloriddoppelsalzes nach B e r e n d zu gewinnen.
1. Man lost das sirupose Alkaloidgemenge in der fiinffachen Gewichtsmenge siedenden Petroliithers auf und kocht einige Zeit rnit Tierkohle; dann
filtriert man die Losung siedend heiss von der Kohle und von ungelostem
Harz ab und liisst bei Zimmertemperatur zuniichst nur eioen kleinen Teil
des Alkaloids auskrystallisieren, der ziemlich unrein und braun gefkrbt ist.
Die hellgelbe Lauge liefert beim Stehen in der Kiilte die Hauptmenge des
Lupinins (60-60 g aus 150 g Lupinenextrakt) in viel reinerem Zustand, ebenso
nach dem Einengen auf das halbe Volumen noch eine geringe Portion und
endlich nach stiirkerem Konzentrieren noch eine kleine unreine Laugenfrektion.
2. 150 g Rohgemenge werden in 11 Petroliither aufgeltist; ohne vom
ausgeschiedenen Harz abzufiltrieren, kiihlt man mit Eiskochsalzmischung
stark ab; man erhalt die KrystalleA von unreinem Lupinin, wovon die hellgelbe Lauge B einfach abgegossen wird.
B auf 150 ccm konzentriert, giebt beim Abkuhlen noch eine unreine
Krystallisation von Lupinin, die Lauge C davon enthillt nur sehr wenig
Lupinin uud viel Lupinidin.
A wird genau ebenso behandelt wie das ursprungliche Gemenge, aber
nur mit 800 ccm Petrolather (D); der erhaltene krystallinische Rackstand
aus dieser eingeengten Lasung wird wieder in derselben Weise rnit 500 ccm
Petrolather bearbeitet (E).
Die Lauge D und die Losung E geben farbloses und fast ganz reines
Lupinin und zwar iiber 60 g.
Die so gewonnene Base wurde durch mehrmaliges Umkrystallisieren
aus verschiedenen Lihungsmitteln, namentlich aus Aceton (1,5 Teile fiir
1 Teil Subst.) vollkommen rein erhalten in farblosen Tafeln vom
Schmp. 68,5--89,2O (korr., nach L i e b s c h e r 68O, nach Banmert
67.5--68,5O). Die Krystalle blieben bei zehnmonatelangem Aufbewahren
farblos und unverlndert. Die Substanz stimmte in fast allen Nerkmalen
rnit der von L i e b s c h e r und B a u m e r t gegebenen Beschreibung iiberein;
nur den von letzterem Autor beobachteten *) angenehm fruchtartigen,
an Apfelsinen erinnernden Geruch (Utere Autoren sprechen von einem
1)
Landwirtsch. Versachsstat. 27, 30.
22*
340
R. W i l l s t i i t t e r u. E. F o u r n e a u : Zur Kenntnis des Lupinins.
unangenehmen Geruch) des Alkalo'ids konnten wir nicht wahmehmen:
u s e r Praparat war geruchlos.
Auf F e h l i n g s c h e Lbsung fanden wir (ebenso wie G e r h a r d l )
Lupinin auch in d e r W l r m e ohneEinwirkung, w3hrend e s n a c h B a u m e r t a )
die Loaung vollkommen reduzieren 8011. Gegen Kaliumpermanganat ist
das Alkamin in schwefelsaurer Losung momentan besthdig.
Analyse des Lupinins.
Die Elementaranalyse wurde im offenen Rohr ausgefithrt, die
Substanz bei fast allen Bestirnmungen mit Kupferoxyd gemiacht. Fiir
die Analysen 1, 2, 3, 4, 8, 9 dienten aus Aceton umkrystallisierte
Prtiparate, fiir 5, 6, 7, 10 eine danach unter vermindertem Druck
destillierte Substanzprobe.
Wir teilen, abgesehen von einigen zu Beginn unserer Arbeit au8geftihrteo Analysen, bei denen nachgewiesenermaasen nnreiner Autoklavensauerstoff angewandt wurde, unsere Analysen rusnahmslos mit, obwohl bei
einer Bestimmung ein unrichtiger Wert fur Wasserstoff gefunden m r d e .
Die Berechnnng geschah fur H = 1,Ol.
1. 0,2668 g gaben 0,6943 g COs und 0,2750 g HpO.
2. 0,2774 ,
, 0,7238 ,
0,2830 ,
3. 0,2178
,, 0,5696 ,
0,2240
4. 0,1330 n
0,3478 n n
n
0,1350 n n
,, 0,2402 , ,
5. 0,2234 ,, , 0,5832
6. 0,1510
,, 0,3925
0,1550 ,,
7. 0,1828 ,,
0,4760 ,, ,, 0,1835
,
8. 0,1690
,, 12,6 ccm N bei 2 0 0 und 714 mm Druck.
9. 0,3148
, 24,2
,
210 , 723 ,,
10. 0,2295 ,
16,6 ,,
11,6O , 722
,,
Die Resultate sind in der eraten Spalte der folgenden Tabelle angefuhrt ; die Durchschnittswerte aus slmtlichen Bestimmungen sind:
Gefunden :
Berechnet fiir CloHlaON:
C 71,13
70,91
H 11,53
11,34
N 8,33
8,N.
-~
Berechnet f a r die Formel
ColH40OlNS
von Baumert
C 70,91
H 11,34
N 8,30
1)
9)
,
Dieses Archiv 236, 346.
1. c., pag. 29.
8,25
71,49
11,46
7,97
R. W i l l s t i i t t e r u. E. F o u r n e a u : Zur Kenntnis des Lupinins.
Beatimmungen
Bestimmungen
von Liebscher
von Willstiitter
u. Fourneau
____
- -____
___
~
~~~
C = 70,97
H = 11,56
C = 71,16
2' H = 11,43
C = 71,32
3' H = 11,63
C = 71,32
4* H = 11,38
C = 71,20
5' H = 12,06
C = 70,89
*'
H = 11,61
C = 71,02
7' €I = 11,25
8. N = 8,50
9. N = 8,32
10. N = 8,17
C
H
C
H
C
C
H
C
H
'*
~~
Bestimmungen
yon Baumert
.
-~
~
70,74
11,97
= 70,N
= 11,65
= 70,76
= 70,%
= 11,81
= 70,99
= 11,92
=
I
=
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
€I
N
N
=
341
Bestimmungen
von Berend
~
_
71,63
= 11,71
71,46
11,64
= 71,43
= 11,64
= 71,59
= 11,84
= 71,42
= 11,64
= 71,51
= 11,B
= 8,06
= 8,15
=
=
_
_
~.
~
C = 71,011
H = 10,94
C = 71,56
H = 10,80
C = 71,OO
H = 11,30
C = 71,03
H = 11,27
C
71,57
H = 11,86
C = 71,34
H = 11,97
C = 71,23
H = 11,81
C = 71,54
H = 11,84
N = 8 9
I
=
,
Platinohlorwasserstoffsaures Lupinin.
Das Chloroplatinat ist bereits von :den friiheren Autoren sorgM t i g beschrieben worden. Wir krystallisierten dasselbe aus siedendem
10Xigem Alkohol urn und erhielten auf diese Weiee luftbestandige
Krystalle vom Schmp. 165O (Zersetzung). Dieselben erlitten im Vakuum
iiber Schwefelsiiure keine Gewichtsverminderung und wurden bei 105O
gewichtskonstant a n t e r Verlust von nur einem halben Moleklll Waaser,
wlhrend B a u m e r t ' ) , B e r e n d ' ) und G e r h a r d 1' nur Krystallisationen
mit einem Molekiil Wasser analysiert haben.
1. 0,2636 g Subat. (i Vak. iib. HISO, getrockn.) gab. b. 1050 0,0034 g HgO
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
0,3538
n
n
0,3948
0,3212
43485
0,2602
0,3491
0,3907
n
n
1)
n
n
n
n
n
n
105' 0 1 m 7 n n
105' 0,ooSo n n
(n
n
n
n
) 0,3725gCO~~.O,1602gH~O
(n
n
77
n
) gaben 0,3944 g AgCl
(bei 1050 getrocknet) gaben O,W6 g Pt
( n
105'
n
1 n 0,m n n
(
1050
) , 0,1021
(n
n
n
n
n
)
n
n
(n
n
n
n
n
1
n
n
Landwirtschaftl. Versuchsstat. 27, 36.
236, 266.
D i e m Archiv 235, 347.
3 D i e m Archiv
8)
~
342
R. W i l l s t a t t e r u. E. F o u r n e a u : Zur Kenntnis des Lupinins
Die Resultate sind in der beifolgenden Tabelle angegeben und zwar
in den beiden ersten Spalten; ausserdem enthalt die Zusammenstellung die
YOU L i e b s c h e r , B a u m e r t , B e r e n d und G e r h a r d mitgeteilten (neu
berechneten) Zahlen, von welchen diejenigen L i e b s c h e r s ebenno wie bei
der freien Base mit unseren Werten und der hier aufgestellten Formel an:
besten ubereinstimmenl).
-~
~
_
-
Berechnung fiir das Platinat nach
Willstatter und Fourneau
-
I
-~
-
.
Berechnung fur das Platinat nacb
Baumert
_____
1. H2O= 1,39
2. HoO= 1,33
3. HaO= 1,26
C =31,633
4' H = 5,59
5. C1=28.00
Anal. d. wasser
_freien
_ _ - ~Salzes
-
6. Pt = 25,8!!
7. P t = 25,9O
8. P t - 26,12
-
c = 32,m
H = 5,848)
Pt = %,83
Pt = 25,52
P t = 25,63
Anal. d.
wasserh.
S.
__
-____
H2O = 2,31
Ha0
2,30
2,31
1320 = 232
=
€190 =
1) Bei den Elemeutaranalysen findet L i e b s c h e r , ebenso wie bei dem
Lupinin, den Wasserstoff etwas zu hoch.
S) Der Krystallwassergehalt bedingt so kleine Differemen, dass die
Werte fur C, H und CI auch fur den doppelten Wassergehalt stimmen wiirden.
8) Bei G e r h a r d ist irrtumlich augefiihrt H = 6,62.
R. W i l l s t a t t e r u. E. F o u r n e a u : Zur Kenntnis des Lupinins.
343
Benzoyllupinin, CloH18N . 0 . CO CBH5.
Einen von ihm als Diacetyllupinin angesprochenen Sgureester
erhielt B a u m e r t ' ) in Form eines Oeles bei der Einwirkung von
Essigsaureanhydrid oder Acetylchlorid. W i r haben das krystallisierende
und charakteristische Benzoylderivat des Alkamins fur den Zweck der
Rlolekulargewichtsbestimmung dargestellt.
Die Hydrosylgruppe des Lupinins lasst sich nach allen iiblichen
Methoden leicht benzoylieren, z. B. mit Benzoylchlorid und Alkalilauge
oder mit BenzoCsaureanhydrid in indifferenten Solventien; am empfehlenswertesten ist es, nur Benzoylchlorid in kleinem Ueberschuss einwirken
zu lasseo.
Vermischt man 2 g fein gepulvertes Lupinin mit 2 g Benzoylchlorid gut im Reagierrobr, so tritt rasch unter Vediissigung und
Erwarmung eine heftige Reaktion ein. Man e r w k m t die Masae noch
eine Viertelstunde im Wasserbad, sie erstarrt dann beim Abkiihlen zu
einem festen Brei. Dieser wird in warmem Wasser aufgelost, etwas
uberschiissiges Chlorid durch Ausathern beseitigt und die Fliissigkeit
nach dem Verjagen von anhaftendem Aether unter Kuhlung mit
Pottasche alkalisch gemacht. Das ausfallende Oel erstarrt rasch zu
einer weissen krystallinischen Masse; die Ausbeute an dem abgesaugten
und getrockneten Rohprodukt betrlgt 3 g (berechn. 3,25).
Zur Reinigung wird das Benzoyllupinin aus verdlinntem Weingeist
umkrystallisiert oder aus der alkoholischen Liisung durch allmghlichen
Zusatz von Wasser krystallinisch ausgefallt. Es ist eehr leicht 16slich
in den liblichen organischen Solventien, so gut wie unltislich in Wasser
und bildet feine NEldelchen vom Schmp. 49-50°.
0,2174 g gaben 0,5964 g COa und 0,1667 g HpO.
Gefunden:
Berechnet fur Cl,HsBOaN:
C 74,69
74,65
H 8,60
8,50.
Die physiologische Wirknng des Benzoyllupinins beansprucht
Interesse im Vergleich mit der schon wiederholt untersuchten Wirkung
des Lupinins. Herr Dr. med. H a n s von B a e y e r hatte die Liebenswurdigkeit, eine vorlaufige Prtifung des Henzoylderivates im physiologischen Institut zu Gtittingen vorzunehmen und uns die folgenden Angaben mitzuteilen, wofiir wir ihm auch an dieser Stelle verbindlichsten
Dank sagen.
WLhrend Lupinin erst bei Dosen von 0,l g auf Frosche
(subkutnn) wirkt, ist Benzoyllupinin wesentlich giftiger; es wirkt auf
1)
235, 276.
Ann. d. Chem. 224, 313 (1884); vgl. auch L. Berend, dieses Arcbir
344
R. W i l l s t i t t e r u. E. F o u r n e a u : Zur Keuntnis des Lupinins.
Frosche zentrallahmend bei Dosen von 0,Ol g. Die Herzschlage
wnrden in ihrer Z a h l s t a r k vermindert. Nach einigen Stunden Erholnng oder Tod. Ratte stirbt nach Eingabe von 0,5 g per os schon
nach 1-2 Minuten ohne besondere Ersch einungen.
Chlorhydrat des Benzoyllupininr.
Das salzsaure Salz ist in Wasser sehr leicht 18slich. namentlich
in der WHrme, noch leichter in Alkohol. Es bildet feine vierseitige,
beinahe rechtwinkelige Krystallbllttchen, die bei 208O schmelzen, und
besitzt bitteren Geschmsck; ftir die Analyse wurde es aus Alkohol
nmkrystallisiert.
0,1636g gaben 0,0770g Ag C1.
Gefunden:
C1 11,64
Berechnet fur C17HaOpN-HC1 :
11,45.
Molekulargewiohtsbestimmung.
Sowohl mit dem Lupinin selbst wie mit dem Benzoylderivat
wurde das Molekulargewicht auf kryoskopischem TVege in benzolischer
L6sung ermittelt; die gefundenen W e r t e stehen in befriedigendem
Einklang mit der einfachen Formel des Alkaloids.
1. Mo1.-Gew. d e s L u p i n i n s .
Beethnmung nach R a o u l t - B e c k m a n n in Benzol.
1. 0,2337 g Substanz gaben in 23,09 g Benzol eine Depression von 0,3510
2. 0,6049
n
n
n 23909 n
n
n
n
n
n
n
n
n 0,3900
3. 0,2794
n
n 21988 n
Gefunden :
Berechnet fiir
I.
2.
3.
ClO H I 9 ON :
Mo1.-Gew. 144 166 164
169.
2. Mo1,-Gew. d e s B e n z o y l l u p i n i n s .
Beetimmung nach R a o u l t - B e c k m a n n in Benzol.
0,2614 g Substanz gaben in 19,97g Benzol eine Depreesion von 0,2384
Berechnet fur C1.l Hs!09 N :
Gefunden:
Mo1.-Uew. 275
273.
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