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Zur Kenntnis des Retens.

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A. Heidusahke u. E. Scheller: Reten.
80
Mitteilungen a w dem Laboratorium fth angewandte Chemie
an der K. Univeraibt Mttnchen.
Zur Kenntnis des Retens.
Von A. H e i d u s c h k a und E. S c h e l l e r .
(Eingegangen den 17. XII. 1909.)
Reten nimmt an sich leicht Brom ad1); man erhiilt bei Einwirkung von Bromwaaser, wie von Losungen von Brom in .den
verschiedensten Losungsmitteln auf Reten, Bromprodukte, doch
bestehen dieselben groBtenteils am amorphen Maasen und nur
bei der Behandlung von mit Waaser angeriihrtem Reten mit Brom
entstehen ZiuBerst geringe Mengen krystallinischea Dibromreten.
Daa von E c k s t r a n d bdchriebene, 6 Brom enthaltende
Derivat (Dibromretentetrabromid) ist eine gelbe, ziihe M w e , das
hauptaachlich bei langsamer Einwirkung von Brom auf Reten
entsteht, durch Erhitzen gibt sie Brom ab. Versuche, daraus zu
einem bromarmeren Produkt zu gelangen, fuhrten nur zum Tetrabromreten. Dieses Tetrabromreten ist uberhaupt die einzige
krystallinische Bromverbindung des Retens, die sich leicht und
rein herstellen la& und zwar nwh dem spater angegebenen Verfahren, dessen niihere Bedingungen nach vielen Versuchen featgestellt werden konnten. Bei der E c k s t r a n d’schen Methode
bildet sich nebenbei vie1 von jener zahen Masse, die 6 Brom enth u t ; infolgedessen sind die Ausbeuten diesea Verfahrens bedeutend geringer ah die der im experimentellen Teil angegebenen
Methode.
E c k s t r a n d gibt die Formel C,,H,,Br, fur Tetrabromreten an und nicht etwa Cl,Hl,Br4, wie es durch die Annahme gerechfertigt erscheinen konnte, daB sich vielleicht zunachst 2 B r
an der doppelten Bindung anlagern und nur die ubrigbleibenden
2 B r durch Substitution in daa Reten eintreten. Beriicksichtqf
man nlimlich das Verhalten des Phenanthrens Brom gegeniiber,
so ist die Formel E c k s t r a n d‘s wohl als richtig anzunehmen.
Daa Bromid des Phenanthrens C,,H,,Br, bildet sich bekanntlich
durch Eintragen von Br in eine LijsungTvon Phenanthren in
Schwefelkohlenstoffa). Diems Bromid ist sehr unbeakdig und
l ) E c k s t r a 11 d, A. 186, 83.
*) H a y d u c k , A. 167, 181.
A. Heiduschka u. E. Scheller: Reten.
90
zemetzt sich schon bei 98O unter Bromwasserstoffabgabe und
Bildung eines Bromphenanthrens. Wahrscheinlich verhalt sich das
Reten ganz ahnlich. Es wird eich jedenfalb zuerst Bra anlagem;
jedoch sehr bald wird durch daa Erhitzen auf dem Wasserbade
eine Abspaltung von Bromwasserstoff erfolgen und nur einea der
beiden Br bleibt an derselben Stellel), an der das eine der Chinonsmerstoffatome sich befindet. Die anderen 3 Br treten voraussichtlich teila in den Phenanthrenken, teils in die Seitenketten
ein. Geatutzt wird diese Annahme ohne Zweifel durch die Bildung
des spater erwiihnten Tribromretenchinons aus Tetrabromreten.
Auf verschiedene Weise wurde nun versucht auo diesem Tetrabromreten einen TeiI des Broms zu eliminieren. Aber weder eke
Behandlung mit Zinkstaub und Eiseasige), noch mit Eisenfeile
und S&ure*),noch mit Pyridina), fuhrte zum Ziele. Eine direkte
Zinkstaubdestillation6) ergab in geringer Menge ein krystellininc?hea
Produkt, das nach den wenigen mit der erhaltenen Menge awfiihrbaren Reaktionen Reten war.
Eine teilweise Eliminierung des Broms wurde erst erhalten
bei der Anwendung von starken Oxydationsmitteln wie Chromsaure und Salpetersiiure; es entstand dabei ein gelber krystallinischer Stoff in guter Ausbeute, der in allem dieselben Reaktionen
wie das Retenchinon zeigte aber nicht mehr 4, sondern nur ncmh
3 Bromatome enthielt. Das eliminierte Brom muB entaprechend
der Entstehung dimes Stoffes an einer der Stellen geatanden h&ben,
an die durch die Oxydationswirkung ein 0 getreten ist und nmh
den vorstehenden Ausfuhrungen uber die Stellung des Br im Tetrabromreten ist die Bildung dieses Tribromretenchinons auoh vollstiindig verstandlich. Der Retenchinoncharakter der erhaltenen
Verbindung wurde durch folgende Reaktionen nachgeujesen.
Nach B a m b e r g e re) (vergl. auch S c h o 11') zeigen die
aromatischen Orthodiketone mit Kalilauge eine Farbenreaktion.
Die gleiche Reaktion tritt bei dem vorliegenden Tribromretenchinon
ein und ea verhalt sich genau wie die Ringketone: Phenanthrencbinon, Retenchioon usw., namlich beim Schutteln mit Luft verschwindet die entstandene dunkelrote Flirbung, sie emcheint aber
l)
R. A n s c h u tz, B. 11, 1217.
B & e y e r , B. 27, 443.
I< o n i g 8, B. 28, 3146.
') K l r t g e s , B. 36, 2246.
6, v. B e e y e r , A. 140, 206.
e, B. 18, 865.
*) v.
3,
B. 83, 1809.
A. Heidusohka
LI.
E. Scheller: Reten.
91
wieder beim Erwiirmen nach Zusatz frischen Alkalis.
Mit
o-Phenylendiamin und o-Toluylendiamin reagiert das Tribromretenchinon im Sinne folgender Gleichung :
Nun hat H i n s b e r g ' ) (vergl. auch K O r n e r z ) gezeigt,
daD Stoffe, welche sich nach dem Schema obiger Gleichung bilden,
nur aus denjenigen Diketonen entstehen, deren co-Gruppen in
direkter Bindung sind. Diese Reaktion weist also auf die Anweaenheit und die benaahbarte Stellung der CO-Gruppe im Tribromretenchinon hin, bezw. sie zeigt, daB die Konstitution analog
der dm Phenanthrenchinons und Retenchinons sein muD.
Z w i c kes) stellt fest, daD das Phenanthrenchinon mit
Phenylhydrazin lediglich das Monohydrazon gibt , ebenso verhielt
sich nach B a m b e r g e r und G r o b 4 ) das Retenchinon und
auch beim Tribromretenchinon wurden mit aromatischen Hydrazinen
nur Monohydrazone erhalten. Auch die von T h i e l e und
B a r 1 o w6) mit Chinonen zuerst dargestellten Semicarbazone
wurden auf gleiche Weise sowohl mit dem Retenchinon, wie iuoh
mit dem Tribromretenchinon erhalten. Mit Amidoguanidin entsteht Sihnlich wie beim 13-Naphthochinon? ein alkaliunliisliches
Monoderivat.
Alle dime Reaktionen des Retenchinons lieBen sioh also in
gleicher Weise mit dem Tribrornretenchinon wiederholen und es
ist dadurch wohl zur Geniige die Analogie zwischen beiden Verbindungen gezeigt.
Urn Vergleiche anstellen zu konnen, wurden noch einige in
der Literatur bis jetzt nicht beschriebene Derivate des RetenchinonsLhierbei hergeatellt.
Experimenteller Teil.
Tetrabromreten. CI8Hl4Br4.
Auf folgende Weise liiBt sich das Tetrabromreten in guter
Ausbeute erhalten. Man gibt zu 50 g Reten auf einmal 300 g Brom
unter gutem Umriihren, dabei lost sich das Reten im Brom auf,
A. 237, 321.
B. 17, R. 619.
a) Ber. 16, 1664.
') Ber. 84, 633.
b, A. 302. 329.
O) T h i e 1 e B 8 r 1 o w, 302, 313.
l)
2,
92
A. Heiduschka u. E. Scheller: Reten.
nach einiger Zeit erstarrt das Ganze zu einer kriimeligen Masse.
Nun wird solange auf dem Waaserbade erhitzt, bis keine merklichen Mengen von Br und HBr mehr entweichen. Dann kocht
man die Masse melirmals mit Alkohol aus und lost den Ruckstand
in heinem Schwefelkohlenstoff, kocht mit Tierkohle und filtriert
hein. Beim Erkalten scheidet sich daa Tetrabromreten in schonen,
farblosen, prismatischen KrystalIen ab. Schmelzpunkt 212O.
A n a l yse:
0.1206 g Substam gabon 0,1727 g CO, und 0,0288 g H,O.
0,1003 g Substanz gaben 0,1364 g AgBr.
Berechnet fur C,,H,,Hr,:
Gttf uridon :
C = 39,29
39.09%
H = 2,56
z,66%
131. = 58,15
57,97Y"
Tribromretenchlnon. C,,H,,Br,02.
Die Darstellung des Tribromretencliinons ist folgende : 16 g
Tetrabromreten werden mit 70 g Eisessig angerieben und rum
Sieden erhitzt. Dann lafit man allmiihlich aus einem Scheidetrichter unter Umriihren eine heiDe Liisung von 12 g Chromsaure
in 66 g Eisessig zuflieaen. Sobald die eintretende Reaktion nahezu
beendet ist, wird das Gemisch noch ungefiihr 1 Stunde lang gekocht und dann nach dem Erkalten in Wasser gegossen, das sich
ausscheidende Chinon wird durch Umlosen aus heifieni Aceton
und a u Benzol gereinigt. .
Daa Tribromretenchinon krystallisiert in langen gelblichen
Nadeln, schmilzt bei 1800 und ist in Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Benzol sehr leicht, in Aceton und Eisessig leicht und in
Alkohol und Aether schwer loslich.
A n a l y B e:
0,2514g Substenz gabon 0,3976g CO, und 0,0620g H,O.
0,2070 g Subetanz gaben 0,2312 g AgBr.
Berechnet f i i r C,,H,,Br,O,:
Uefunden :
C = 43,11
43,13%
H
=
2,61
Rr = 47,88
2,76%
47,53%
Das nnr aus Aceton umkrystallisierte und bei gewohnlicher
Temperatur getrocknete Tribromretenchinon schmolz bei langsamem
Erhitzen bei 90-92O unter Entweichen von Aceton, das ala solches
identifiziert prerden konnte. Analysen diesea aaetonhaltigen Pro-
A. Heiduechka u. E. Scheller: Reten.
83
duktes ergaben, daD der Gehalt an Aceton im Verhiiltnis von einem
Molekiil Tribromretenchinon zu einem halben Molekiil Aceton stehb.
Auch bei Anwendung von Salpetersliure als Oxydationsmittel
erhalt man aus dem Tetrabromreten Tribromretenchinon in guter
Ausbeute, und zwar hat sich folgende Herstellungsmethode bewiihrt :
10 g Tretabromreten werden mit einem Gemisch von 160 g Eiee~~ig
und 16 corn rauchender Salpetersiiure am RiickfluDkiihler gekooht.
Nach ungefiihr ly2 Stunden hat sich siimtlichea Tetrabromreten
geliiet, man l&Dt s o h erkalten und gieDt die gelbe U u n g in
Wasser. Das ausgeschiedene Chinon wird auf dieselbe Weise wie
vorher angegeben ist, gereinigt. Daa so erhaltene Produkt verhalt
sich physikalisch wie chemisch genau wie das durch Oxydation
mittels Chromsiiure erhaltene. Es wurde a u h r durch die angefiihrten Anallysen noch durch die Herstellung dea spater beachriebenen Tribromretenchinonphenylhydrazons und des Tribromreaazine identifiziert.
A n e l y se:
'0,1944g Substanz gaben 0,3054g CO, und 0,0486g H,O.
0,1640 g Substam gaben 0,2570 g CO, und 0,0410 g H,O.
0,1886 g Substanz gaben 0,2124 g AgBr.
0,2052 g Substem geben 0,2324 g AgBr.
.
Gefunden:
Berechngt fiir
Cl *H,sBrsO*:
C = 43,11
H = 2,61
R r = 47,88
I.
11.
42,85
2,79
47,92
42,74%
2980%
48,19 yo
Chinoxallno.
Auf iahnliche Weise wie B c m b e r g e r und H o o k e r ' )
das Retenchinoxalin (Reeazin) herstellten, wurden die folgenden
Chinoxaline erhalten, niimlich durch Ve-hen
einer E k s i g liieung dea betreffenden Chinons (1: 26) mit einer alkoholischen
Liieung dea betreffenden o-Diemine (1: lo), die Lijsungen enthielten molekulare Mengen beider Stoffe. Die ausgeschiedenen
Tribromchinoxaline wurden aus Schwefelkohlenstoff, daa Tolur'eBBzin a w Alkohol, u m k r y s M e r t .
T o 1 u r e 8 a z i n : (c&l&<c:
C: N>c,H6.
N
Celblich weiBe Nadeln, Sohmelzpunkt 1660. In Benzol und
Schwefelkohlemtoff sind me leioht Ilislioh, in heiBem Alkohol, Aether
und Aceton losen sie sich sohwerer ad, in Wesaer sind sie unloslich.
*) A. 229, 213.
94
A. H e i d u s c h k e u. E. Scheller; Reten.
A n a 1y s e.
0,1180 g Substanz gaben 8.6 ccm N, b = 724, t = 15O.
Berechnet f i i r C,,H,,N,:
Gefunden:
N = 8,02
8,13%
T r i b r o m r e e a z i n: (ClaH,&3rJ<C:C: N
N>CJ€,-
Gelbliche, stark verfihte Nadeln, Schmelzpunkt 2550, die
leicht liielich in Schwefelkohlenstoff, mhwer liielich in Benzol,
Aceton, unloslich in Waaser, Alkohol und Aether sind.
A n ely se:
Cot
0,1260 g Subetanz gaben 0,2314 g
und 0,0378 g H,O.
0,1686 g Subetenz gaben 7,4 ccm N, b = 726 mm, t = 16O.
0,0766 g Subetenz gaben 3,3 ccm N, b = 721 mm, t = 14O.
Berechnet f i i r C,,H,,BraNz :
Gefunden:
C = 50,26
60,09%
H = 2,99
3.33%
N = 4.90
I. 4.94% 11. 4,87%
N
T o l u t r i b r o m r e e a z i n: (Cl,IIl,BrJ<c;C -N>C,Ha.
Kleine gelbliche Nadeln, Schmelzpunkt 275-2800, die leioht
loslich in Bemol, Schwefelkohlenstoff, schwerLloslich in Eieemig
und unloslich in Waaeer, Alkohol und Aether aind.
A n a 1y s e:
0,1984 g gaben 0,3714 g CO, und 0,0602 g H,O.
0,1428 g gaben 5,Q ccm N, b = TO0 min, t = 120.
0,1018 g gaben 4,3 ccm N, b = 709 mm, t = 120.
Berechnet
C
H
N
fiir C,6H,oBraN,:
= 61.10
= 3,26
= 4,78
Gefunden:
.
I.
61,06%
3.39%
4,62% 11. 4.67%
Trlbromretenchlnon und Phenyl- bezw. Naphthylhydrazlne.
T r i b r o m r e t e n a h i n o n m o n o p h e n y 1h y d r a z on:
2 g Tribromretenchinon werden in ungeflihr 30 ocm abeolutem
Aether gelost, filtriert und mit einer L6sung von 1,3 g Phenylhydrazin in 10 cmm Aether vmetzt. Es soheiden aich dabei geringe
Mengen einea weisen Niederechlagea ab, der dfiltriert wird. Dee
Filtmt wird aodaM auf dem Waeserbad erhitzt, der Aether entweioht und ea laBt sich wie bei der Darstellung dee Retenohinonphenylhydrazina Ammoniak- und Benzolbildung beobmhten. Naoh
A. H e i d u s c h k a u. E. Scheller: Reten.
96
ungefiihr 2 Stunden ist die Reaktion beendet und ea reaultiert eine
feate brijcklige Mwe, die mit Aether solange gewaachen wird, bis
derselbe farblos bleibt. Das zuriickbleibende Hydrazin krysasiert
man aua Schwefelkohlemtoffum und erhiilt ea so als hellrote kleine
Nadeln mit einem Schmelzpunkt = 2460, die sich leicht in Schwefelkohlenstoff losen, in Alkohol und Aether dagegen unlijslich sind.
A n 8 1y 8 8 :
0,1696g Substem gaben 0,2846g CO, und 0,0610g H,O.
0,1307 g Substam gaben 0,2328 g CO, und 0,0416 g H,O.
0,1664 g Substam gaben 9,1478 g AgBr.
0,1686 g Substem gaben 0,1694 g AgBr.
0,1736 g Substam gaben 7.6 ccm N, b = 719 mm, t = 17O.
Berechnet fiir
&funden:
C,'Hl*ON&r*:
I.
11.
48,63
48,68y0
C = 48,73
H = 3,22
3.67
3956%
Br = 40,68
40,22
40,24y0
4,73%
N = 473
Daa hierbei in Form eines weiBen Niederschlegea enhtehende
Nebenprodukt ist nicht etwa, wie vermutet werden konnte, ein dem
Phenanthroxazinl) iihnlicher Stoff, ea enthlilt dafiir zuviel N und
keinen 0; ea iet eine in absolutem Aether unliisliche, in Alkohol
dagegen leicht liisliche, gut krystallisierende Verbindung vom
Schmelzpunkt 230O. Eine Zerlegung konnte infolge der geringen
Mengen, die erhdten wurden, leider nicht augefiihrt werden.
b d y m n ergaben im Mittel folgende prozentieche Zwmmeneetzung :
C = 38,11%, H = 6,08%, N = 14,39%, Br = 43,08%.
Diese Zahlen kommen der Formel C18H,&,Br, sehr nahe.
A n a l y s e:
0,1164 g Substenz gaben 0,1610 g CO, und 0,0519 g H,O.
0,0900 g Substam gaben 0,1260 g CO, und 0,0419 g H,O.
0,1460 g Substenz gaben 19,6 ccm N. b = 726 mm, t = 26O.
0,1462 g Substenz gaben 0,1470 g AgBr.
0,1321 g Substenz gaben 0,1338 g AgBr.
Berechnet f i i r
Gefunden:
I.
11.
cI6H,&N,Br*:
C = 37,89
38.06
38.17%
H = 6,26
4,@9
6917%
14,39y0
N = 14.76
Br = 42,lO
43,07
43.09%
l)
B e m b e r g e r und G r o b , Ber. 84, 633.
. .
90
A. Heiduschka u. E. Scheller: Reten.
Auf folgende Weise wurde noch eine Reihe anderer Hydrazone
dea Tribromretenchinons hergestellt. Man liist gleiche Gewichtsmengen dea Chinons und des betreffenden Hydrazins in absolutem
Alkohol, mischt beide Loaungen, kocht ungeflihr 1 Stunde auf dem
Wasserbade, filtriert dann daa ausgeschiedene Hydrazon ab, und
reinigt 89 durch Urnlosen aus Benzol.
Tribromretenchinon-p-nitrophenylhydrazon:
C : N,HC,,H,NO,
(C16H13Br3)<C0
Hellrote Krystallnildelchen, die sich nur durah U m l k n aus
heiBem Schwefelkohlenstoff reinigen lieBen. In Benzol sind sie
schwer, in Alkohol, Aether und Aceton unloslich. Bei einer Temperatur iiber 350° schmolzen sie unter Zersetzung.
A n a 1y se:
0,1840 g SUhSt8nZ gaben 0,3046 g CO, und 0,0500 g H,O.
0,1516 g Substanz gaben 8,7 ccni N, b = 729, t = 12O.
Berechnet fur C,,H, ,O,N,Br,:
C = 46,27
H = 2,86
N = 6.62
Gefunden :
46,14%
384%
6~55%
T r i b r o m r o t e n c h i n o n m o n o d i p h e n y 1h y d r a z o n :
Dunkelrote glanzende Nadeln, Schmelzpunkt 260-2860, die
sich sehr leicht in Schwefelkohlenstoff, leicht in Benzol und Eis
essig, schwer in Alkohol und Aether losen.
A n a 1y se:
0,1392 g Substanz gaben 4,9 ccm N, b = 724 mm, t = 150.
Berechnet fiir C,oH,,ON,Br,:
N = 4,20
Gef unden:
3988%
T r i b r o m r e t e n c h i n o n m o n o - u - n a p h t h y 1h y d r a z on:
C :N*HC&
(Cl,Hl,Br3<C0.
Karmoisinrote Nadeln, die erst iiber 300° schmelzen und aicb
in Schwefelkohlenstoff und Benzol leicht, in Alkohol, Aether und
Aceton da,gegen schwer losen.
97
A. Heiduschka u. E. Sohellerr Reten.
A n a l y so:
0,1110 g Sribstaiiz gaben 0,2126 g CO, und 0,0342 g H,O.
0,1304 g Substanz gaben 4,9 ccm N, b = 724, t = 16O.
Bsrechnet f i i r C,,H,,ON,Br,:
Gefunden :
C = 62.42
62,24%
3946%
4,24%
H
=
N
=
3,28
4,38
- -
T r i b r o m r e t e n c h i n o n m o:n o p n aIp h t h y 1h y d r a z o n :
C :N&C,&,
~Cl,Hl,Brs)<co~
Rotliche Nadeln, die iiber 3 0 0 0 unter Zersetzung schmelzen
und sich in Schwefelkohlenstoff sehr leicht, in Benzol leicht und in
Alkohol, Aether und Aceton sohwer loeen.
A n a l y s e:
0,1136 g Substanz gaben 0,2183 g COz und 0,0363 g H,O.
0,1330 g Substanz gaben 6 ccm N, b = 727 mm, t = 16O.
Berechnet f i i r C,,H,,ON,Br,:
c
= 5242
H
N
=
=
Gefunden :
62,41%
3967%
426%
3,28
4,38
Semlcarbazone.
T h i e 1e stellt die Semicarbazone der Naphthochinone mit
alkoholischen Losungen der Chinone her ; bei dem Retenchinon
und dem Tribromretenchinon lieD sich Alkohol nicht verwenden,
da beide Stoffe darin zu sohwer lklich sind, ea wurde daher als
Losungsmittel Eiseasig genommen, der sich gut bewlihrte. I n
bezug auf die Mengenverhiiltnisse iat ea gleiohgiiltig, ob man molekulare Mengen der Komponenten nimmt oder einen UeberschuB
von Semicarbazid, da in allen Fallen bei den hier vorliegenden
Chinonen nur ein Monosemicarbazon entsteht. Die Heratellung
bei den naohatehend angefiihrten Semicarbazonen wurde auf
folgende Weise durchgefiihrt: 1,6 g Chinon werden in 60 g Eisessig gelost, zum Sieden erhitzt und mit einer Losung von 1,6 g
salzsaurem Semioarbazid in wenig Waeaer versetzt. Beim Erkalten
erstarrt allmiihlioh das Ganze zu einem gelben Krystallbrei des
entstandenen Semicarbazons. Man saugt daaselbe ab, wiischt es
erst mit Eiseasig und dann mit Wasser, lost es a u Pyridin um und
trocknet ea bei 120-125O.
Aroh. d. Yhsrm. CUXXXXVIII. Bdr.
2.
Heft.
7
98
A. l i e i d u s c h k a u. E. Soheller: # e t a
R et e nch in onm on osemicarbazon:
Gelbe Krishllnadeln, Schmelzpunkt 2 0 0 0 , die in heilem
Alkohol und Aceton ltielich, im Waaaer dagegen unlijslich sind.
I n Aether, Schwefelkohlenstoff, Benzol loaen aie sich schwer.
A n a1 y s e :
0.1160 g Substanz gaben 13,6 ccm N, b = 724 nun, t = 16O.
Berechnet fiir C,,H,,O,N,:
Gefunden:
N = 13,ll
13,14%
T r i br o m r et e n ch i n o n m o n osem i c a r b a z on:
Gelbe Krystalle, Schmelzpunkt 280--286O, die sich leicht in
heiBem Pyridin, schwer in Eisessig liken, in Waaser, Alkohol, Aether,
Aceton, Schwefelkohlenstoff und Benzol dagegen unloslich sind.
A n a 1 y s e:
0,2236g Substam gaben 0,3320g CO, und 0,0612g H,O.
0,1234g Substanz gaben 0,1836g CO, und 0,034@g H,O.
0,1390 g Substanz gaben 9,4 ccm N, b = 713 mm, t = 180.
Berechnet fiir
Gefunden:
C,,H,,OaN*B'a:
I.
11.
C = 40.86
40,60
40,68%
H = 2.89
3.06
3914%
N = 7.66
7,49%
Amidoguanidlne.
T r i b r o m r et e n ch i n o n m o n o a m i d o g u a n id i n :
,
Daa salzmure Salz dae Tribromretenchinonmonoamidoguanidins C,,H,,ON,Br,,
HCl liibt sich auf folgende Weise erhalten: 6 g Tribromretenchinon werden in 250 g heiBem Eisessig
gelost und mit einer konzentrierten Lijsung von 1,6 g ealzsaurem
Amidoguanidin in heibem, salzsaurehaltigem Wcteeer versetat.
Das Game kocht man dann ungefahr 2 Stunden am RUokfluDkuhler, bis sich das Salz ah gelber krystallinischer Niedemhhg
ausscheidet. Durch Umlosen aus kaltltem, salzsiiurehaltigem Methylalkohol uird er gereinigt. Das salzsaure Salz zersetzt sich bei
218-2200.
Es l i t sich in Methylalkohol und Aethylalkohol,
ist aber in den meisten anderen organischen Losungsmitteln sehr
schwer loslich.
A. k e i d u s c h k a u. E. Schelle'r: Reten.
99
A 11 B 1 y s e:
0,2028 g Subetcrriz gaben 0,2882 g CO, uncl 0,0628 g H,O.
0,1822 g Substanz gaben 14,7 ccm N, b = 700mm, t = 15O.
Berechnet fiir C,,H,,ON,Br,Cl:
Gefunden:
C = 38,41
38,367;
H = 3,05
3946%
N = 9.36
8,81%
Durch Versetzen einer wiisserigen Suspension dea Salzea mit
Ammoniak erhiilt man das freie Tribromretenchinonmonoamidoguanidin in roten Krystallchen. Die Base schmilzt bei ungefiihr
2850 unter Zeraetzung; sie last sich in Methylalkohol, Alkohol
und Aether, in Wasser ist sie unlijslich.
R e t e n c h i n o n m o n o a m i d o g u a n i d i n:
Das salzsaure Salz wird auf gleiche Weise wie dlts Guanidinderivat dea Tribromretenchinon~ hergeatellt, nur lost man das
Retenchinon in absolutem Alkohol. Es reaultieren orangegelbe
Nadeln, die aus absolutem salzsiiurehaltigem Alkohol umkry8tallisiert wurden. Die erhdtenen Krydalle trocknet man dann bei
80°, sie schmelzen bei 263-264O
unter Zersetzung und sind leicht
liislich in Methylalkohol und Aethylalkohol, loslich in kaltem
Wwser, sehr schwer loslich in Aceton und Benzol und unloslich
in Schwefelkohlenstoff und Aether.
A n a 1y s e:
0,1152g Subetanz geben 16,4ccm N, h = 723mm, t = 150.
0,1078 g Substanz gaben 16,l ccm N, b = 724 mm, t = 16O.
Berechnet f i i r
Gefunden:
CI9H,,N,OC1:
I.
11.
N = 15,74
16,08
16,76%
Die freie Base erhiilt man durch Anschutteln dea salzsauren
Salzes mit wenig Waaser und Zugeben von 3%igem Ammoniak.
Man eaugt dann a b und trocknet. Die rote Base ist wrtsserunloslich
und wenig beatiindig, nttch einigen Tagen fiirbt sie sich gelb, ebenso
beim Erhitzen auf ungefllhr 1000.
Mononitrotrlbromretenohlnon. C18Hl,Br,0,N0,.
Bei der Einwirkung von rauchender Sdpetersiiure auf Tetrabromreten entsteht ein Gemisch von Tribromretenchinon und
Nitrotribromretenchinon ; laBt man nun die rauchende Salpeter&we bei ca. 6O auf Tribromretenchinon einwirken, 80 erhalt man
7+
A. H e i d u s c h k e u. E. Saheller: Retarl.
100
dasselbe Nitrotribromretenchinon wie vorher auf folgende W e b :
3 g Tribromretenchirion werden nach und nach unter Kiihlung
(t = 0-5O)
in 15 ccm rauchende Salpetersiiure eingetragen.
Das C l ~ n o nlost sich dabei auf. Die Losung gieDt man d a m in
kaltes Wasser, saugt den Niederschlag ab und lost ihn in heiDem
Aceton, beim Erkalten scheidet sich die Nitroverbindung in langen,
gelben Nadeln ab, die bei 265O schmelzen, sich leicht in Benzol,
Aceton, Schwefelkohlenstoff, schwer dagegen in Alkohol und
Aether liisen.
A n a l y se:
0,114Og Suhstanz gaben 2,6ccm N, h = 724mm, t = 15O.
0,1574 g Substsnz gaben 3,8 ccm N, h = 725 mm, t = 14O.
Berechnet fur
C, 8H,,0,NBr, :
N = 2,67
Gefunden:
1.
2,58
11.
2,74%
Im AnschluD an vorstehende Untersucliungen sind nun von
dem einen von uns gemeinsam mit H. G r i m m noch weitere
Studien uber das Reten in Angriff genommen worden, und zwm
haben wir zunbhst das Verhalten des Retenchinons gegen Organomagneaiumhaloide untersucht. Leitend war fiir urn der Gedanke,
vielleicht auf Ihnliche Weise, wie W e r n e r und G r o b') aus
dem Phenanthrenchinon Diphenylphenanthren erhielten, zu iihnlichen interessanten A4ufbauproduktena)des Retens IU gelangen.
Bei der Einwirkung von Phenylmagnesiumbromid auf Retenchinon entsteht denn auch tatsiichlich das 9.10 Dioxydiphenyldihydroreten, und zwar gelangt man auf folgende Weise dam:
5 g trockenes, fein pulverisiertes Retenchinon werden in
ca. 25 g absolutem Aether suspendiert und in kleinen Portionen
zu einer Losung von 8,4 g Phenylmagnesiumbromid in 20 g absolutem Aether (das in der ublichen Weise aus 7,5 g Brombenzol
und 0,9 g Magnesium bereitet wird) gegeben, wobei die Heftigkeit
der Reaktion durch Abkuhlen gernildert wird. Wenn allea
Phenanthrenchinon eingetragen ist, erhitzt man noch 1 Stunde
am RuckfluDkuhler. Hierauf gieBt man dig Flussigkeit in verdunnte Schwefebaure und schuttelt mit Aether &US. Beim Verdunsten des Aethers bleibt eine olige, gelbliche M w e zuriick.
Nacli dem Waschen mit Aether und Umlosen am Alkohol resultieren weiBe Krystalle. Sie zeigen den Schmelzpunkt 173-174O C.
und sind in Wasser unloslich, loslich in heil3em Alkohol und Aether,
1)
P)
Ber. 37, I l I . , 2892.
H e i d u s c 11 k a, Habilitationsuchrift, Miinchen 1909.
l i . F e i s t : Speltung rclzemiacher Cyanhydrine.
101
leicht ltislich in Aceton und Benzol, sehr leiclit l&lioli in Scliwefelkohlenstoff. In Schwefelsilure ist der Stoff rnit roter Fttrbe loslicli.
die beim Erwiirmen in Gelb und Braun ubergeht.
A n el y s e :
0,1717 g Substanz geben 0,5363 g CO, und 0,1056 g H,O.
Berechnet fur C,,H,,O,:
Gefunden :
C = 85,66
85,20?&
H = 6,7l
6,q5%
Ueber die Reduktion und Oxydation diesea Dioxydiphenyldihydroretens und iiber die Einwirkungsprodukte der Organomagnesiunihaloide auf Bromretenchinone und auf das Retenketon
werden wir spater berichten.
Mitteilungen aus der pharmazeutisch-ohemisohenAbteilung
des chemischen Universitllts-Laboratoriums (Prof. Naumann)
zu OiiBen.
2. Spaltung razemischer Cyanhydrine durch Emulsin.
Von K. F e i s t .
(Eingegmgen den 18. X I . 1909.)
Wie itni Benzaldeliydcyanhydrinl) gezeigt worden ist, 1IBt
sich die linksdrehende Modifikation durch Einwirkung von Emulsin
auf die razemische Form gewinnen, wiihrend die rechtsdrehende
Form bei der Synthese von Benzaldehydcyanhydrin in Gegenwart
von Emulsin entsteht. 8. J. M a n s o n A u 1 da) hat nun die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daI3 selbst ohne Gegenwart
von Emulsin ein schwach optisch aktives MandelsBurenitril gebildet wird. Er gibt an : ,,Benzaldehydecyanohydrin was prepared
by the mtion of hydrochloric acid on a mixture of potassium cyanide
and benzaldehyde. After purification, the product was found
to have aa slight l a e v o r o t a t i o n.''
Wie er die Gute hatte, mir mitzuteilen, hat er die Synthese
in der ublichen Weise au8 Benzaldehyd, Cyankalium und Salzsiiure bei gewohnlicher Temperatur ausgefiihrt und das erhdtene
Produkt durch Ausschiitteln mit Aether getrennt.
~~
l)
a)
Arch. d. Pharm. 247, 226 (1909).
Journ. of the Chem. SOC. 95, 929 (1909).
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