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Zur Kenntnis des Skammoniumharzes.

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Wissenschaftlicher Teil.
618. K. H. Bauer und R. Junge:
Zur Kenntnis des Skammoniumharzes.
(Aus dern Laboratorium fur angewandte Chernie und Pharmazie der
Universitat Leipzig.)
Eingegangen am 2. Oktober 1934.
Das aus den Wurzeln von Convolvulus Scammonia Linn6 ges
wonnene Skammoniumharz ist schon ofter Gegenstand eingehender
chemischer Untersuchungen gewesen. Besonders waren es die ArS
beiten von J o h n s t o n ' ) , S p i r g a t i s z ) und K r o m e r ' ) , die ge9
wisse Aufschliisse iiber die chemische Zusammensetzung dieses
Harzes brachten. Durch entsprechen,de Behandlung des Rohharzes
Iai3t sich das Reinharz, S k a m m o n i n genannt, gewinnen. Das,
selbe bildet beim Eindunsten seiner atherischen Losung eine lack,
artige, glasige Masse, die gepulvert weiR aussieht und den Schmp. 150°
hat, es ist geruchlos und lost sich leicht in Ather, Chloroform,
Alkohol und Dioxan. Behandelt man das Skammonin unter gelindem
Erwarmen mit Bariumhydroxyd, so erhalt man das Bariumsalz einer
Saure, die S k a m m o n i n s a u r e genannt wird. Die freie Saure
la& sich durch Schwefelsaure aus ihrem Bariumsalz in Freiheit
setzen und ist wegen ihrer Loslichkeit in Wasser in dem Filtrat des
Bariumsulfatniederschlags enthalten. Durch Eindampfen dieses Fils
trats im Vakuum laBt sich die Skammoninsaure als eine reinweise,
geruchlose Substanz vom Schmp. 6 6 O erhalten, sie ist sehr hygroc
skopisch und lost sich nicht in Ather, .dagegen in Dioxan. Wird
die Skammoninsaure mit verdiinnten Sauren erhitzt, so findet eine
'Hydrolyse statt, 'die zu einer neuen Saure, S k a m m o n o 1s a u r e ,
und zu reduzierendem Zucker fuhrt.
Die Skammonolsaure ist nach den bisherigen Untersuchungen
als H e x a d e c a n o 1 r 11 5 s a u r e I 1 aufzufassen. Ihre Konstitution
wurde von A s a h i n a un,d Y a o i ') aufgeklart. Diese beiden Forscher
haben festgestellt, da8 dieselbe eine unverzweigte Kohlenstoffkette
von 16 bhlenstoffstomen enthalt, da sie bei .der Reduktion mit Jod,
wasserstoff Palmitinsaure gibt. Bei der Oxydation mit Chromsaure
erhielten sie eine Ketosaure, von der sie ein Oxim herstellen konnten,
das bei der B e c k m a n n schen Umlagerung und Spaltung der Urns
lagerungsprodukte Kapronsaure, Undecandisaure und Aminodekans
saure liefert. Diese Ergebnisse fuhrten zu d e r obengenannten Formel.
Eine Bestatigung erfuhr dieselbe noch durch synthetische Versuche
von D a v i e s und A d a m s ' ) .
1)
2)
7
a)
6)
J o h n s t o n . Philos. Trans. Roy. SOC.London I. 11, 111. 1839.
S p i r g a t i s . Liebigs Ann. Chem. 109, 209; 116, 289.
K r o m e r , Pharmaz. Post 25, 1171.
A s a h i n a und Y a 0 i , J. pharmac. SOC.Japan 1925, Nr. 523.
D a v i e s und A d a m s , J. Amer. chem. SOC. 50, 1749.
Archiv und Rerichle 1934
55
K. H. B a u e r und R. J u n g e
842
Das Skammonin ist also nach ,diesen Untersuchungcn ein Glukos
resine). Die A r t der Zuckerkomponente ist von V o t o c e k 7 , 8 ) ges
klart worden, der festgestellt hat, da8 die bei der Hydrolyse der
Skammoninsaure entstehenden Zuckerarten Glukose, Rhamnose und
Rhodeose sind.
Schon die fruheren Bearbeiter haben gefunden, d a 8 bei der
IHydrolyse des Skammonins mit Sauren neben d e r Skammonolsaure
noch Methylathylessigslure entsteht, allerdings findet man daneben
auch Valeriansaure und Methylkrotonsaure genannt.
Das zu unseren Versuchen verwendete Harz wurde von der Firma
Caesar & Lorctz in Halle a. d. Saale bezogen. Wir bestimmten zuerst die
Loslichkeit dieses Rohharzes in verschiedenen Losungsmitteln, ferner die
Saurezahl und Verseifungszahl des in den betreffenden Solvenzien gelosten
Anteils. Die erhaltenen Werte sind in folgendcr Tabelle zusammengestellt:
I
Loslichkeit
in Prozenten
Losungsmittel
Petrolather
Ather . . .
Chloroform
Azeton . .
Alkohol . .
Dioxan . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
etwa 5
73
,, 90
,, 9.5
,, 90
99
,I
I
11
Saurezahl
ierseifungss
zahl
-
-
68.0
16.6
21.0
514
485
432
390
546
19.7
27.0
Besonders auffallend ist hierbei die gcringe Loslichkeit in Petrol5
ather, die im Verhaltnis zu anderen Losungsmitteln vermindcrte
Loslichkeit in Ather und die hohe Saurezahl des atherloslichcn
Antcils.
Aus dem Rohharz stelltcn wir nach den bisherigen Angaben das
Skammonin her. Dieses haben wir dann mit S c h w e f e 1 s i u r e
in alkoholischer Losung hydrolysiert.
50 g reines Skammonin wurden in 200 ccm Athylalkohol gelost. mit
SO ccm konzentrierter Schwefelsaure versetzt und reichlich acht Stunden auf
dem Wasserbad erhitzt. Die ganze Mischung wurde in Wasser gegossen
und mit Petrolather ausgezogen. worin sich der Hauptteil des ausgeschiedenen
Produktes loste. Die Losung wurde mit Natriumsulfat getrocknet und das
Losungsmittel verjagt. der Ruckstand war kristallinisch, er wurde mehrmals
aus Petrolather und dann aus Xther umkristallisiert und stellte den A t h y 1 I
e s t e r d e r S k a m m o n o 1 s a u r e dar. Dieser bildet lange, weil3e Nadeln
vom Schmp. 460, die sich in Alkohol, Xther, Chloroform und Petrolather
losen.
4.250 mg Sbst.: 4.590 mg HzO. 11.210 mg CO,.
C,,H,,O,. OC,H,. Ber.: H 12.00, C 72.00. Gef.: H 12.09, C 71.93.
OHIBestimmung nach 2 e r e w i t i n o f f. 12.900 mg Sbst.: 1.05 ccm CHI
(743 mm, 190). - 13.710 mg Sbst.: 1.20 ccm CHI (743 mm, 190).
C1,H,,O,. OC,H5. Ber.: O H 5.66. Gef.: O H 5.66, 6.09.
6)
T s c h i r c h und S t o c k , Die Harze, Berlin 1933, S. 247, 263
U.
353.
71 V o t o c e k und V o n d r a c e k . 2. Zuckerind. Bohmens 27. 257;
30, 115; Bed. Ber. 37, 4615.
8)
V o t o c e k u. V a 1 e n t i n , Coll. Trav. Chim. TchCcoslovaquie 1,606.
843
Zur Kennntnis des Skammoniumharzcs
Athoxylbestimmung nach Z e i s e 1. 9.840 mg Sbst.: 6.540 mg AgJ.
C,,H,,O,. OC,H,. Ber.: 15.90. Gef.: OC2H6 12.75.
Molekulargewichtsbestimmung nach B e c k m a n n. 76.090 mg Sbst.:
4.41 g Benzol, Depression = 0.1320. - 65.330 mg Sbst.: 4.41 g Benzol. DeS
pression = 0.1190.
C,,H,eO,.
Ber.: 300.0. Gef.: 335.9, 320.
Aus der Hydroxylbestimmung folgt, daf3 e i n e alkoholische
Hydroxylgruppe vorhanden ist, und aus der Athoxylbestimmung ist
ersichtlich, da8 der Gehalt an Xthoxyl auf eine einbasische Saure
stimmt. Der Xthylester der Skammonolsaure laBt sich aueh unter verr
rnindertem Druck destillieren. Er geht als farblose Flussigkeit bei
4 rnm Druck und dem Sdp. 123O unzersetzt uber. Das Destillat ers
starrte, und die erhaltene Substanz schmolz bei %O.
Verwendet man bei der Hydrolyse mit Schwefelsaure statt Athyll
alkohol als Losungsmittel fur das Skammonin Methylalkohol, so erhalt man
den M e t h y l e s t e r d e r S k a m m o n o l s a u r e , der nach Reinigung und
Umkristallisieren in reinen weiBen Blattchen vom Schmp. 49 bis 500 kristallis
siert und sich in Ather, Petrolather. Alkohol und Chloroform lost.
4.205 mg Sbst.: 4.520 mg H20, 11.040 mg CO,.
C,,H,,O,. OCH3. Ber.: H 11.90, C 71.33. Gef.: H 12.03, C 71.60.
H droxylbestimmung nach Z e r e w i t i n o f f. 13.750 mg Sbst.: 1.18 ccm
CH, ($amm, 19O). - 14.400 mg Sbst.: 1.24 ccm CH, (743 mm, 190).
C18H,,02. OCH,. Ber.: OH 5.94. Gef.: OH 5.97, 5.99.
Methoxylbestimmung nach 2 e i s e 1. 14.790 mg Sbst.: 11.720 mg AgJ.
CIeH3101. OCH3. Ber.: 10.84. Gef.: OCH, 11.47.
Molekulargewichtsbestimmung nach R a s t. 1.274 mg Sbst.: 10.780 mg
Kampfer, Depr. = 16.00.
C,,Ha,O,. Ber.: 286. Gef.: 295.4.
Durch Verseifung dieser Skammonolsaureester mit " / l alkohos
lischer Kalilauge und Ansauern der alkalischen Losung wird die
freie S k a m m o n o 1s a u r e erhalten, sie bildet nach haufigem Ums
kristallisieren aus Alkohol unter Verwendung von Tierkohle rein
weii3e Kristalle vom Schmp. 6 8 O .
4.065 m Sbst.: 4.340 mg H,O, 10.500 mg CO,. - 4.282 mg Sbst.:
4.650 mg H 1 8 , 11.060 mg CO,.
C18H3,0,. Ber.: H 11.78, C 70.57. Gef.: H 11.95, 12.15, C 70.46, 70.44.
Das B a r i u m s a 1 z wurde durch Losen der Saure in verdunntem
Alkohol und Zugabe von Bariumchloridlosung hergestellt. Das aus.
gefallene Salz wurde sehr schnell abgesaugt, mit wenig Wasser gel
waschen und mehrfach aus verdunntem 50%igem Alkohol ums
kristallisiert.
17.625 mg Sbst.: 5.185 mg BaCOa, 6.155 mg BaSO,.
(C1eHSIOS)zBa. Ber.: Ba 20.18. Gef.: Ba 20.47, 20.55.
Bei der sauren Hydrolyse des Skammonins entsteht ferner, entr
sprechend den Feststellungen fruherer Forscher, eine stark aromac
tische Substanz, die den Ester der M c t h y l a t h y l e s s i g s a u r e
darstellt. Durch Verseifen dieses Esters mit Alkalien haben wir die
Methylathylessigsaure vom Sdp. 173 bis 176O erhalten.
55.
K. H. B a u e r und R. J u n g e
844
4.162 mg Sbst.: 3.660 mg H,O, 8.990 mg CO,.
CaHi0O1. Ber.: H 9.80. C 58.80. Gef.: H 9.84, C 58.91.
Die gcfundenen Werte stimmen auf eine Valeriansaurc. Sie war
optisch aktiv und zeigte in einer 3,7%igen wasserigen Losung eine
Rechtsdrehung von 0.855O. woraus sich die spczifische Drehung
(11)
zu 23.1O berechnen lafit. Es liegt also die dr:M c t h y 1 a t h y 1 r:
c s s i g s a u r e vor, was durch ihr B r u z i n s a 1 z bestatigt wurde.
0.1751 g der Saw, und 0.8668 g Bruzin wurden unter gelindem Erwirmen
auf dem Wasserbade gelost. Nach 12stundigem Stehen bei Zimmertemper:
ratur schieden sich groBe Kristalle aus. die nach zweimaligern Umkristallis
sieren aus Alkohol bei 930 schmolzen. F o c k 9) gibt denselben Schmelzpunkt
fur das Bruzinsalz der drMethylathylessigsiiure an.
Hydrolysiert man das Skammonin nicht in alkoholischer Lijsung
rnit Schwefelsaure, sondern behandelt man dasselbe mit Barium5
hydroxyd unter gelindem Erwarmen, so erhalt man, wic schon von
K r o m e r (1. c.) beschrieben, die S k a m m o n i n s a u r e. Diesc
Saure enthalt jedenfalls noch die Zuckerkomponente; dagegen laat
sich aus den fruheren Angaben nicht ersehen, ob die dSMethylathylc
cssigsaure aus dem Skammonin schon bei der Behandlung mit Barium.
hydroxyd abgcspalten wird. Unsere Versuche haben ergeben, daB
dies tatsachlich der Fall ist.
Wir haben 50 g moglichst weitgehend gereinigtes Skammonin in einer
Liisung von berechnetem Gehalt an Bariumhydroxyd geloBt, dann das Barium
unter vorsichtigem Erwarrnen durch tropfenweisen Zusatz warmer verdunnter
Schwefelsaure ausgefallt, so daB die Losung nur ganz schwach sauer war. Die
Losung wurde durch ein gehartetes Filter abgesaugt und das Filtrat mit
Wasserdampf destilliert. Das Destillat wurde nach Zusatz von Kochsalz mit
Ather ausgezogen. die iitherische Losung getrocknet und der Ather abdestils
liert. Es hinterblieb eine farblose Flussigkeit. die, durch Destillation gereinigt,
den Sdp. 173 bis 1750 b e d .
4.571 mg Sbst.: 3.930 mg H20,9.870 mg CO,. - 4.020 mg Sbst.:
3.520 mg HIO, 8.700 mg CO,.
CJIiOO2. Ber.: H 9.80, C 58.80. Gef.: H 9.62, 9.80, C 58.88, 59.02.
Zur Erganzung dieses Versuches wurdc nun auch die reine
Skammoninsaure mit verdunnter Schwefelsaure hydrolysiert, die
Reaktionsflussigkeit mit Wasserdampf destilliert, das Destillat mit
Ather ausgezogen und letzterer nach dcm Trocknen mit Natrium:
sulfat abdestilliert. Hierbei wurde kcine Saure naehgewiesen, es ist
also bei der Hydrolyse der Skammoninsaure keine ddMethylathylc
essigsaure entstanden.
Die Untersuchungen von V o t o c e k und seinen Mitarbeitern
(1. c.) haben, wie schon erwahnt, ergcben, daO die 2 u c k e r k o m
p o n e n t e i n d e r S k a m m o n i n s a u r e aus Glukose, Rhamnose
und Rhodeose besteht. Wir haben nun versucht, die Menge der
Glultosc im Molekul der Skammoninsaure zu ermitteln.
Die Skammoninsaure wurde nach Angaben von S p i r g a t i s (1. c.) hers
gestellt und als weii3e vollig geruchlose Substanz vom Schmp. 6 6 0 erhalten.
4.700 m Sbst.: 3.470 mg H 2 0 , 8.910 mg CO,. - 4.705 mg Sbst.:
3.410 rng H28,8.890 mg CO,.
Gef.: H 8.26, 8.11, C 51.70, 51.53.
0)
F o c k , Berl. Ber. 29, 35.
Zur Kennntnis des Skarninoniumharzes
8 43
Sie stellte eine echte Saure dar, die sich beim Einleiten von
trocknem Ammoniakgas in eine Losung in wasserfreiem Dioxan als
Ammoniumsalz ausscheidet, im Gegensatz zu dem Skammonin, das
rnit Ammoniakgas unter den gleichen Bedingungen keine Fallung gab.
Wir bestimmten nun von der Skammoninsaure die Saurezahl und ers
rechneten hieraus das Molekulargewicht.
0.2200 g verbr. 2.060 ccm nllo Lauge, Saurezahl = 52.53, Mol.5Gew. = 1068.
Bei drei anderen Bestimmungen wurde die SZ. zu 53.97, 53.39 und 52.93
bzw. das Mol.rGew. zu 1040, 1051 undl 1060 gefunden.
Die wasserige Losung der Skammoninsaure reduziert F e h 1 i n g sche
Losung nicht, die Reduktion tritt erst nach der Hydrolyse mit Sauren ein.
Zur Ermittlung des M e n g e n v e h a l t n i s s e s d e r A l d o s e n
i m M o l e k u l d e r S k a m m o n i n s a u r e haben wir dieselbe mit
Schwefelsaure hydrolysiert und in der Hydrolysefliissigkeit die
Aldosen jodometrisch nach W i 11 s t a t t e r und S c h a d e 1lo) bee
stimmt, wobei wir die von H e l f e r i c h , A p p e l und G o o t z l l )
vorgeschlagene 2l/~%igeKaliumkarbonatlosung statt der ~ / I ONatrons
lauge benutzten.
In einem besonderen Versuch haben wir die Geschwindigkeit der Hydro$
1 se ermittelt. 3.0 g Skammoninsaure wurden in 150 ccm genau lO%iger
&hwefelsaure gelost und die Losun im Wasserbad auf 800 erwarmt. Von
Stunde zu Stunde wurde e i n Kubi zentimeter entnommen und die Menge
der Aldosen ermittelt.
f
Verbrauch Verbrauch
vonn/loThios an
Jods
sulfatlosung
losung
ccrn
ccm
Zeitdauer
der Einwirkung
ccm
Nach der 1. Stunde
,,
,, 2. ,*
3.
1.
9,
99
9,
::
,I
4.
1,
f
.
*
I,
5.
24”Stunden
.
.
*
10.0
10.0
10.0
10.0
10.0
10.0
9.30
8.94
8.70
8.51
8.61
8.6 1
0.iO
1.06
1.30
1.39
1.39
1.39
Ein zweiter Versuch fuhrte zu dem gleichen Ergebnis. Die Hydro.
lyse der Skammoninsaure ist also in vier Stunden beendet.
Nach den Feststellungen von V o t o c e k entstehen bei der
Hydrolyse der Skammoninsaure drei verschiedene Aldosen. Wenn
also in ihrem Molekul je eine dieser drei Aldosen verankert ist, dann
verbrauchen diese zur Oxydation mit Jodlosung nach W i 1 1 s t a t t e r
3x2 = 6 Aquivalente Jod. Wir haben von einer Losung hydrolys
sierter Skammoninsaure, von der 500 ccm 2.9 g der Saure enthielten,
je 10 ccm = 0.058 g Saure mit Jodlosung oxydiert und den Ubers
schuB mit n/io Natriumthiosulfat zurucktitriert. Das Ergebnis ist in
folgender Tabelle zusammengestellt :
-
10)
l’)
W i l l s t a t t e r und S c h a d e l . ebenda 51, 780.
H e l f e r i c h , A p p e l und G o o t z , Biochem. 2. 1933.
mg
Entspr. A uis
valenten ?od
berechn. auf 1060
als Mol.sGew.
52.32
55.62
53.06
50.77
5 1.66
7.53
8.01
7.64
7.3 I
7.44
Gesamtzusatz
1
2
3
4
5
losiing
ccm
losung
ccm
losung
30.0
30.0
30.0
30.0
30.0
25.88
25.62
25.82
26.00
25.93
4.12
4.38
4.18
4.00
4.07
Aus den gefundenen Werten geht hervor, d a 8 nicht sechs Xqui:
oalentc Jod zur Oxydation verbraucht wurden, sondern 7.3 bis 8.0,
es sind daher im Molekiil der Skammoninsaure nicht drei, sondern
vier Aldosen verankert. Wir haben es also unter d e r Voraussetzung,
daD die Skammoninsaurc eine einheitliche Substanz ist, mit einem
Tctrasaccharid zu tun.
Es war nun notwendig, die Menge der Glukose zu bestimmcn.
'Hierzu benutzten wir die Garprobe im L o h n s t e i n schen Saccharo:
meter.
Von der obengenannten Losun (2.9 : 500) haben wir 100 ccm mit Bleir
karbonat entsauert, das Blei mit Sciwefelwasserstoff entfernt und das Filtrat
des Bleisulfids auf einige Kubikzentimeter eingedampft. Diese wurden dann
in einem MeRkolbchen quantitativ auf 20 ccm gcbrncht und stellten damit
eine 2.9%ige Liisung dar. 0.5 ccm dieser Losung wurden im Saccharometer
vergoren und ergaben 0.95% Glukose fur 100 ccm der Losung, die 2,9 g
Skammoninsaure entsprach. Hieraus errechnen sich, bezogen auf das aus
der Saurezahl errechnetc Mol.:Gew. = 1060, 1.92 Glukosemolekiile. UberS
einstimmende Werte wurden auch bei drei weiteren Versuchen mit anderen
Mengen an hydrolysierter Skammoninsaure erhalten; sie sind in der Tabelle
zusammcngestellt :
-
Mcnge hydroly'
Prozente G1ukosev
sierter Skammonina
abgelesen am
saure in Gramm
Saccharometer
1
2
3
4
2.9000
2.6280
5.0200
3.0223
0.95
0.82
1.68
0.98
Zahl der entspr. Glukoser
berechnet auf des
M ~ ~ . 1060
~ G ~ ~ .
der Skammoninsaure
1.92
1.84
1.97
1.91
Aus diesen Werten geht hcrvor, dafi das Molekiil dcr Skammo:
ninsaure 2 Mol. Glukose enthalt; von den beiden anderen Aldosen
Rhamnose und Rhodeose kann dann, da ja nur 4 Mol. Aldosen durch
die Oxydation festgestellt wurden, nur je ein Molekul in d e r Skamr
rnoninsaure verankert sein.
Wir haben aunerdem auch noch die H y d r o 1 y s e d e r S k a m :
m o n i n s a u r e m i t E m u l s i n ausgefuhrt, um auf Grund der
Spezifitat des Emulsins Anhaltspunkte uber die Verkettung der vier
Aldosemolekule zu erhalten.
847
Zur Kennntnis des Skammoniumharzes
Es wurden zuniichst drei Proben von je etwa 0.16 g Substanz genau
abgewogen und in Jenaer Reagenzglaser gefiillt. Dazu wurden 2 ccm einer
Pufferlosung gegeben, die durch Zusatz von 10 ccm n/6 Natriumazetatlosung
zu 4.7 ccm "la Essi saure bereitet wird. wodurch man einen Azetatpuffer
erhalt von der Azi%itiit PH = 5. welcher z. 3. die Fermentspaltung von
Cellobiose optimal begunstigt. Z u dieser Losung setzten wir nun 1 ccm
einer etwa 0.5%igen Losung von Rohemulsin. Sie wird bereitet, indem 0.1 g
Ferment'*) mit 10 ccm Wasser vermischt. 3 Minuten zentrifugiert und dann
filtriert wird.
Z u jedem der von uns angestellten Versuche wurde noch ein Blind6
versuch ausgefuhrt, d a unter Umstanden auch das Ferment Jodlosung verr
braucht. Die Versuchsliisungen wurden in einen Thermostaten von 300 ger
bracht, aus dem dann von Zeit zu Zeit Proben entnommen wurden. Die
erste Probe wurde nach 22, die zweite nach 44 und die dritte nach 55 Stunden
entnommen. In dem Filtrate wurde dann die abgespaltene Menge an Aldosen
jodometrisch ermittelt.
Die folgende Tabelle gewahrt einen Uberblick uber die erhaltenen Werte:
~
Angew.
Subst.
-
k?
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1616
0.1608
0.1650
0 1700
0.1690
0.1622
0.1622
0.1674
Zeits
3esamtr I/,,,Thios
dauer
zugabe
sulfats
Ier Eim on JodS losung
wirkung losung
jtunden
ccm
ccm
22
44
55
50
50
60
60
60
30.0
20.0
20 0
20.0
20.0
20.0
20.0
20.0
25.71
15.73
15.67
15.69
15.30
15.55
15.60
15.48
Verr
brauch
an :/lo
Jodlosg.
ccm
Vers
brauch
an Jod
mg
Aquivalente
Jod, be9
rechnet fur
Mo1.-Gew.
1060
4.29
4.27
4.33
4.31
4.70
4.43
4.40
4.52
54.45
54.20
54.96
54.t0
59.66
56.49
55.85
57.37
2.81
2.82
2.78
2 69
2.95
2.91
2.88
2.86
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dafi in allen Fallen nahezu drei
Aquivalente Jod zur Titration verbraucht worden sind. Wenn .zwei
Aldosemolekiile abgespalten wurden, dann muilten vier Aquis
valente Jod verbraucht sein, es ist also der volle We r t fur zwei
Aldoscmolekule nicht erreicht worden, aber in allen Fallen mehr,
als fur ein Molekiil verlangt wird. Wir versuchten diesen Fehler
aufzuklaren, es ist uns aber nicht gelungen. Es ware ja daran zu
denken, d a 8 die Wirkung des Emulsins nachgelassen hat; dies ist
aber nicht der Fall gewesen, da nach Zusatz von Amygdalin zu
unserer Reaktionsf lussigkeit schon nach wenigen Sekunden ein deutr
licher Geruch nach Blausaure festgestellt wenden konnte. Auch der
pw W e r t der Enzymlosung, der wie oben angegeben auf PH = 4.91
eingestellt war, hat sich durch Zusatz d er Skammoninsiiure nur unr
bedeutend auf PH = 5.01 verandert.
Es war nun noch zu prufen, ob die abgespaltene Aldose nur
Glukose oder eventuell ein Gemisch von Glukose und Rhodeose dars
stellt. Diese Prufung haben wir mit der Giirprobe ausgefuhrt.
12) Das Praparat wurde uns von Prof. H e l f e r i c h zur Verfugung
gestellt, dem wir auch an dieser Stelle unseren Dank abstatten.
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Berichtigung uber Hauthormone
0.6406 g Skammoninsaure wurden mit 8 ccm Pufferlosung und 4 ccm
Fermentlosung versetzt und drei Tage im Thermostaten bei 300 aufbewahrt.
Dieser Mischung wurden 0.5 ccm entnommen, mit dem gleichen Volumen
Iiefebrei versetzt und im Garungssaccharometer mehrere Stunden bei 37O
im Brutschrank belassen. Nachdem die Einstellung der Quecksilbersaule
konstant blieb, wurde abgekiihlt und 0,77% abgelesen.
Daraus berechnet sich die Glukose zu 1.4 Mol., bezogen auf das
von uns festgestellte Molekulargewicht der Skammoninsaure zu
1060. Es war also jedenfalls mchr als 1 Mol. Glukose durch die Eind
wirkung des Emulsins abgespalten worden. Die 2 Mol. Glukose
mussen also in dem Tetrasaccharid in einer von Emulsin angreifs
baren und die Rhodeose dagegen in einer unangreifbaren Form ent:
haltcn sein. Die Verkettung der einzelnen Zuckerarten unter sich
und mit Skammonolsaure kann in folgender Weise aufgefant werdcn:
Skammonolsaure:Rhodeose:Rhamnosc~Glukosc:Glukose.
Die Skammonolsiiure ist mit ihrer OHcGruppe an die Rhodeose
glukosidisch gebunden. In dcm Skammonin ist dann die Methyl:
athylessigsaure an irgendeine 0H:Gruppe esterartig gebunden, und
die CO0H:Gruppe der Skammonolsaure durfte ebenfalls in Ester:
bindung enthalten sein, da sie mit wasserfreiem Ammoniak kein
Ammoniumsalz bildet. Diese esterartigen Bindungen werden durch
die Einwirkung der Barytlauge, die glukosidischen Bindungcn erst
durch IJydrolyse mit Saurcn gelost.
C. A. Rojahn:
Berichtigung uber ,,Hauthormone".
Eingegangen am 15. Oktober 1934.
In meiner Abhandlung, die ein Rcfcrat meines in der Pharmazcu:
tischen Gesellschaft in Berlin gehaltenen Vortrages ist, uber ,,Neue
Arzneimittel des Jahres 1933" auf S. 585 dieses Jahrganges, beschaf:
tigte ich mich auch mit den sogenannten Hauthormonen und kriti:
sierte, daf3 die Firma Gedeon Richter, Budapest, unter dem Namen
puriglandulare Praparate auch ein Praparat zur Behandlung von Haut:
schaden a) fur Manner, b) fur Frauen in den Handel bringe, das died
selben Bestandteile, nur in verschiedenen Mengenverhaltnissen, ent:
halte. Diese meine Angabe stiitzte sich auf ein diesbeziigliches Referat
in der ,,Pharmazeutischen Zeitung" 1933, S. 1044, in dem die zahlen:
ma8igcn Mengenverhaltnisse gcnau angegeben waren. Da mir diese
prazisen Angaben auf eine einwandf reie Unterlage hinzudeuten
schienen, nahm ich keinen Anstand daran, die Notiz in meinem Vor:
trage zu benutzen. Die Firma G. Richter bittet mich nun, darauf hin:
zuweisen, dalS sie derartige gemischte Praparate gar nicht fabrizicrc
und ihre 'Hautextrakte (Extrakt. cutis) auch nicht als Hormone be:
zeichne, sondern es sich offenbar um die Vorschlage zur Behandlung
von Hautdefekten bei der ,,Epithelintherapic von J. S e 11 e i" (,,Den
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