close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Das ternre System Hexeton Wasser und Salicylat.

код для вставкиСкачать
293.'65. Bd.
1960, Nr.1
Das terniire S y s t e m Hexeton, Wasser und Salicylut
9
1818. W a l t e r H u c k e l und G e r h a r d D i e t r i c h * )
Das ternare System Bexeton, Wasser und Salicylat**)
Aus dem Pharmazeutisch-chemischenInstitut der Universitiit Tiibingen
(Eingegangen am 27. Juli 1959)
Hexeton gehort zu den Stoffen, die sich in Wasser nur wenig losen, reichlich dagegen in Salicylat,losungen, wenn deren Konzentration eine ausreichende Hohe
erreicht hat; beim Hexeton wird der Effekt von etwa 10% an so groB, daB er
praktische Bedeutung erlangt. C. Xeubergl) hat den Effekt einer Loslichkeitserhohung H y d r o t r o p i e genannt, ohne damit eine Erklarung geben zu wollen,
die, wie er meinte, wohl in der Bildung loslicher ,,Doppelverbindungen" oder
Komplexe gesucht werden musse. Der Ausdruck ,,hydrotroper Effekt" fur die
Wirkung von Losungsvermittlern ist dann von mehreren Porschern2) ubernommen
worden, doch konnte die eigentliche Ursache in den wenigsten Fiillen, und auch
in diesen nur mit einem gewissen Unsicherheitsfaktor, erkannt werden; dabei blieb
stets die Frage offen, ob alle Falle durch dieselbe Erklarung erfal3t werden konnen.
Eine Schwierigkeit der Deutung ergibt sich bei vielen Beispielen, und gerade
den in der Praxis wichtigen, durch den Umstand, daB bei den herrschenden Konzentrationen die Gesetze der verdiinnten Losungen nicht mehr gelten, deren Anwendbarkeit iiberdies dadurch, daB die meisten Loslichkeitsvermittler Elektrolyte
sind, eine Komplikation erfahrt. Zwar sind die Effekte haufig auch in verdunnten
Losungen feststellbarl), doch sieht man sich dort wegen ihrer Kleinheit haufig der
Schwierigkeit, sie geniigend exakt zu messen, gegeniiber, die nur durch eine mit
erheblichem Aufwand verbundenen Verfeinerung der MeBmethoden iiberwunden
werden konnte. Deshalb wurden in der vorliegenden Arbeit Losungen hoherer Konzentrationen mit der Genauigkeit der im Laboratorium iiblichen Methoden der
Loslichkeitsbestimmung und der Kryoskopie bearbeitet, urn AufschluB um die darin herrschenden Verhaltnisse zu erlangen.
Eine derartige Erforschung des Zustandes von Losungen ist natiirlich einseitig,
aber es hat sich gezeigt, daB sie doch in mancher Richtung aufschluBreich ist.
Zunachst ist es erforderlich, die Loslichkeiten des Hexetons in reinem Wasser
und in Salicylatlosungen in Abhangigkeit von der Temperatur zu kennen, die bisher noch nie genau bestimmt worden sind3), und das kryoskopische Verhalten
reiner Salicylatlosungen zu studieren.
Die Loslichkeit des Hexetons in Wasser ist sehr gering und unterscheidet sich
kaum von der nur ungenau bekannten Loslichkeit des Camphers. Bei 0" besteht
die waBrige Phase aus 0,25% Hexeton und 99,7574 Wasser, die hexetonische aus
*) Herrn Professor Dr. Eugen B a m m n zum 60. Geburtstag gewidmet.
* *) Gerhard Dietrich, Disscrtation Univ. Tiibingen 1952.
l) C . Neuberg, Biochem. Ztschr. 76, 107 (1916).
2, Zum Beispiel A . Bresser, Siidd. Apoth. Zeitg. 74, 644 (1934).
*) A. Chiodo gibt ohne nilhere Temperaturangabe 0,l% an, was fur die in der vorliegenden
Arbeit bei 40" ermittelten Loslichkeit ubereinatimmt. Arch. Int. Pharmacodynamic ThCrapie 39,
245 (1930).
10
Archiv der
H u c k e l und D i e t r i c h
Phannazie
97,8% Hexeton und 2,2% Wasser. Mit steigender Temperatur nimmt die Loslichkeit des Hexetons in Wasser bis 52" noch ab, wo sie rnit 0,095y0 ihr Minimum
erreicht, dann wieder zu; bei 93" ist die Loslichkeit von 0" wieder erreicht. Die
Loslichkeit von Wasser in Hexeton nimmt dagegen mit steigender Temperatur
stetig, freilich nur langsam, zu, erreicht bei 100" 5,4y0,bei 183" 12%. Die Mischungslucke wird also mit steigender Temperatur kleiner, doch gelangt man lange nicht
bis zur kritischen Losungstemperatur.
Bei den Loslichkeitsbestimmungen rnit Salicylatlosungen erstreckten sich die
Messungen auf den unter 100" liegenden Temperaturbereich. Diese Beschrankung
erschien schon deswegen zweckmal3ig, weil die Mischbarkeit des Hexetons rnit
solchen Losungen rnit steigender Temperatur erheblich abnimmt, und zwar etwas
starker, als einer Proportionalitat entspricht. Die Bestimmungen wurden rnit 12,5
bis 27,5y0Natriumsalicylat enthaltenden Losungen durchgefiihrt, nachdem Vorversuche ergeben hatten, daB bei nur 10% Salicylat eine iiber 1,6% hinausgehende
Menge Hexeton in dem ganzen Temperaturbereich nur triibe Losungen gibt.
Von 12% iiberschreitenden Konzentrationen an steigt die unter Bildung einer
homogenen Mischung aufgenommene Menge Hexeton mit zunehmender Salicylatkonzentration stark an. Dies zeigt folgende nbersicht :
Tabelle 1*)
Ausgangslosung,
Na-Salicylat
Oberste
gemessene
Temp.
Gew. %
Hexeton
6"
20"
47"
69"
81"
*) Die Werte sind auf halbe
~ 5
15
20
25
27,5
%
5
6
775
7,5
7
Gew. %
Salicylat
12
14
18,5
23
25,5
Unterste
gemessene Gew. % Gew. %
Temp.
Hexeton Salicylat
9,5
11,5
2
294
395
12
23
18
42
59
63
12,5
11,5
10
10
Prozente abgerundet.
Da die Messungen so durchgefiihrt worden sind, daW, ausgehend von Natriumsalicylatlosungen bekannter Konzentration und Versetzen dieser Losungen mit
wechselnden Mengen Hexeton, die Klarungs- bzw. Triibungstemperaturen der
verschiedenen Mischungen bestimmt wurden, miissen die Isothermen der Homogenisierungstemperaturen durch Interpolation ermittelt werden, was bei dem
gleichma5igen Verlauf der Temperaturabhangigkeit der Sattigungskonzentrationen mit guter Annaherung geschehen kann. 80 ergibt sich beispielsweise fur
20" folgendes Bild fur die Zusammensetzung der homogenen Mischungen mit maximalem Gehalt an Hexeton.
Tabelle 2*)
Wasser % 99,81 78,5 75,65
Hexeton % 0,19 7,5 10,O
Salicylat % - 14,O 14,35
*) Es sind die Mischungen mit
70,25 55,3 50,5 45,95 41,6 37,35 33,3 29,4 2,54
15,O 30,O 35,O 40,O 45,O 50,O 55,O 60,O 97,46
14,75 14,7 14,5 14,35 13,4 12,65 11,7 10,6 -
runden Prozentzahlen an Hexeton herausgegriffen.
293.!65. Bd.
1960, Nr. 1
Das ternire System Hexeton, Wasser und Salicylut
11
Mit zunehmendem Hexetongehalt nimmt mit ungefahr entsprechendem Riickgang
des Wasseranteils die Salicylatmenge zunachst ein wenig zu, um bei hohen Hexetonkonzentrationen, etwa von gewichtsrnaflig gleichen Mengen Wasser an, deutlich
zuruckzugehen. Bei der hier fur 20" angegebenen Hochstmenge an Hexeton verhalten sich die den Gewichtsprozenten entsprechenden Molverhaltnisse wie
16 : 4 : 0,66. Die diesen interpolierten Werten am nachsten liegende Messung, bei
der eine 27,5% enthaltende Salicylatlosung mit Hexeton vermischt wird, fiihrt
zu der bei 23" homogenen Mischung mit 62,9% Hexeton und 10,274 Salicylat,
entsprechend einem Molverhaltnis H,O : Hexeton : Salicylat 15 : 4,2 : 0,64.
Angesichts solcher Mengenverhiiltnisse in der homogenen Phase kann man nicht
mehr von Losungsmittel und Gelostem sprechen und sagen, die ,,Loslichkeit des
Hexetons in Wasser" sei durch das Salicylat auf 60% heraufgesetzt, wenn
freilich das Wasser, seinem molaren Verhaltnis nach gemessen, noch die groBere
Menge der Phase ausmacht. Mit dem gleichen Rechte liede sich behaupten, es
handele sich um eine ,,Losung einer Natriumsalicylatlosung in Hexeton". S omi t
e r s c h e i n t es u n a n g e b r a c h t , von e i n e m h y d r o t r o p e n E f f e k t z u sprechen.
Zu dem gleichen Schlu13 gelangt man, wenn man nicht, wie hier zunachst, die
Sattigungsgrenzen der homogenen Phase betrachtet, sondern stattdessen die kryoskopischen Effekte ins Auge fa&, welche auftreten, wenn die Konzentration eines
der Bestandteile, namlich des Hexetons, verhaltnismal3ig klein gehalten wird. Die
Konzentration der Salicylatlosung mul3 freilich stets weit uber das hinausgehen,
was man als ,,verdiinnte Losung" zu bezeichnen pflegt, weil ja die Effekte gegenseitiger Loslichkeitsbeeinflussung erst oberhalb von 10% erheblich zu werden
beginnen.
Die beiden Einzelbestandteile, Hexeton und Salicylat, zeigen, jeder fur sich, ein
zu erwartendes normales Verhalten. Die Gefrierpunktserniedrigungenvon Wasser
durch Hexeton entsprechen bei den kleinen Konzentrationen, die hier uberhaupt
nur moglich sind, dem normalen Molekulargewicht. Natriumsalicylat entspricht
einem in zwei Ionen zerfallenden Salze4), in verdiinnten Losungen von 0,009 Mol
bis herauf zu O,? Mol/Liter mit vant'Hoffschen i-Faktoren zwischen 1,98 bis 1,92
herab ; bei hoheren Konzentrationen sinkt er, der Auswirkung interionischer Krafte
entsprechend, stetig weiter ab, bei 2,2 MollLiter, was einer Losung von 35 g in
100 g Wasser entspricht, bis auf 1,6. Ganz entsprechend verhalten sich Kaliumsalicylatlosungen, bei denen i von 2,08 bei 0,016 molaren Losung auf 1,69 bei
1,O-molaren Losungen, und Lithiumsalicylatlosungen, bei denen i von 1,99 bei
0,03 molaren Losungen auf 1,s bei 1,0 molaren Losungen herabgeht.
Gegenuber Hexeton verhalten sich die Losungen aller drei Salicylate gleichartig, auch quantitativ sind nur geringe Unterschiede festzustellen. Selbst Losungen, welche nur wenig Hexeton aufzunehmen vermogen, wie eine 10yoige
Natriumsalicylatlosung (.- 0,5 molar), zeigen bei Hexetonzusatz eine Gefrier4, Das normale kryoskopische Verhalten von SalicylaCen, das einer vollstandigen Dissoziation in Ionen entspricht, hat fur niedrige Konzentration in Eisessig auch P. WuMen festgestellt. Z. physikal. Chem. 94, 322 (1920).
12
H u c k e l und D i e t r i c h
Pharrnazie
Archiv der
p u n k t s e r h o h u n g ; nur bei 7,5% Salicylat (- 0,5 molar) ist eine ganz geringe
Gefrierpunkserniedrigung festzustellen, die aber hinter der fur das zugesetzte
Hexeton zu erwartenden zuruckbleibt. So zeigt sich also von Salicylat-Eonzentrationen an, von den an aufwarts eine merkliche Loslichkeitserhohung zu beobachten ist, bei Zusatz von Hexeton eine Gefrierpunktserhohung, die mit
steigender Hexetonkonzentration erheblich zunimmt. Was auskristallisiert, ist
reines Eis.
Um verschiedene Moglichkeiten als Ursache dieses Effektes auszuschlieBen, wurden einmal die Losungen daraufhin gepriift, inwieweit die Mischungsregel hinsichtlich der Raumigkeiten erfullt ist (Tabelle 21). Die Abweichungen davon sind
aber sehr gering; die auftretende Volumkontraktion, etwa eine Zehnerpotenz
kleiner als bei der Mischung von Alkohol und Wasser, kann daher nicht fur die
Erhohung des Gefrierpunkts verantwortlich gemacht werden. Eine solche ware
bei Volumkontraktionen zu erwarten gewesen, die so groB sind, daB sie einer erheblichen Erhohung des Druckes, unter dem die Losung steht, entsprechen. Perner
andert sich das pII einer 1 n-Natriumsalicylatlosung, 6,94 bei 18", durch Zusatz
erheblicher Mengen Hexeton - 4 bis 8 g auf 50 ccm - zwar ein wenig (Tabelle ZO),
aber die Erhohung auf 7,4 bis 7,5, die einer geringen Zunahme der Hydrolyse entspricht, ist ebenfalls vie1 zu gering, um damit einen abnormen kryoskopischen
Effekt zu erklarenj). Eine nennenswerte Leitfahigkeitsanderung bewirken solche
Hexetonzusatze nicht.
Die nachstliegende Erklarung fur eine Gefrierpunktserhohung einer Salicylatlosung durch Hexeton ware die Annahme, daB sich die Zahl der osmotischen wirksarnen Teilchen vermindert, also die Dissoziation des Salicylates zuruckgedrangt
wird. Dagegen spricht einmal die kaum verminderte elektrische Leitfahigkeit ;uberdies muBte dabei die Zuruckdrangung der Dissoziation starker sein, als der Vermehrung der Molekiilzahl in der Losung durch das zugesetzte Hexeton entspricht,
was von vornherein hochst unwahrscheinlich ist. Die gleiche Unwahrscheinlichkeit
besitzt eine Erklarung, welche an Stelle der alten Auffassung einer Zuruckdrangung
der Dissoziation eine entsprechende erhebliche Zunahine der interionischen Krafte
fur die Abweichungen vom Baktor i = 2 verantwortlich machen will, welcher sich
fur 1-molare Losungen zu 1,7 errechnet und nun durch den Zusatz von Hexeton
noch erheblich weiter vermindert werden sollte. Da also die genannteii Deutungen
auszuscheiden haben, niuB eine andere gesucht werden ; diese mu13 auch dem Umstande Rechnung tragen, daB keine verdunnten, sich nahezu ideal verhaltenden
Losungen vorliegen.
Eine Gefrierpunktserniedrigung durch einen gelosten Stoff bedeutet, vom
Standpunkt der osmotischen Theorie aus gesehen, eine E r h o h u n g der osmotischen
Arbeit. Umgekehrt bedeutet eine Gefrierpunkts e r h o h u ng eine V e r m i n d e r u ng
dieser osmotischen Arbeit. Es kostet also weniger Arbeit, aus einer mit auch n u
5 , So hat K. Zip/, 2. physiolog. Ch. 187, 214 (1930) angenommen, dal3 die Bildung von
Natronlauge beim Zusatz von Coffefn zu Natriumsalicylatlosungen die Erklarung dafiir gabe,
da13 die Abnahme der elektrischen Leitfahigkeit geringer ist, als man bei der Bildung eines
Komplexes erwarten solle.
283.'65. Bd.
1960, Nr.1
Das ternare System Hexeton, Wasser und Salicylat
13
wenig Hexeton versetzten Salicylatlosung von 10% und mehr das Wasser gegen
den osmotischen Druck herauszupressen als bei der reinen Salicylatlosung ; das
Wasser wird also gewissermaljen aus der Losung ,,herausgedrangt". Dieser Effekt
wird verstandlich, wenn man eine Konkurrenz zwischen Wasser und Hexeton bei
der Solvatation des Salicylations annimmt, die sich bei hoher konzentrierten Losungen mit wenig Wasser in einer so starken Verminderung der osmotischen Arbeit
auswirkt, dalj es zu einer Gefrierpunktserhohung kommt. Man kann das auch
etwas anders ausdrucken: Das Ausfrieren des Wassers wird dadurch erleichtert,
dalj das Salicylation durch das Hexeton in seiner osmotischen Wirkung gegeniiber
dem Wasser durch Hexetonsolvatation behindert und damit ,,hydrophob" wird.
Das ist ein grundsatzlich anderer Vorgang als beim Zusatz von Coffein zu Salicylatlosungen, der deren Gefrierpunkt nicht nennenswert beeinfluljt; das Coffein wird
hier im wesentlichen durch Komplexbildung ,,geschluckt" und dadurch osmotisch
unwirksam gemacht, ohne dalj es dabei zu einer wesentlichen h d e r u n g in der
Solvatation des Salicylations durch Wasser kommt.
Von der Konstitution des Salicylations aus kann man verstehen, weshalb nur
bei diesem eine Austausch der Solvathulle von Wasser und Hexeton stattfindet,
nicht aber bei den von der m- und p-Oxybenzciisaure oder von verwandten Sauren
abgeleiteten Ionen: Eine 2b% p-oxybenzcejaures Natrium enthaltende Losung lost
namlich bei 0" nur 1% Hexeton, also nur wenig mehr als reines Wasser, das 0,25y0
aufnimmt ;eine 25%ige Losung von p-aminobenzbeaaurem Natrium lost 1,3% bei der
gleichen Temperatur, eine 20yoige Natriumbenzoatlosung nur 0,75%, eine 37,5yoige
4%. Das o-Salicylation besitzt zum Unterschied von den Anionen der andern
Sauren die Moglichkeit zur Ausbildung einer innermolekularen Wasserstoffbriicke
zwischen dem phenolischen Hydroxyl und dem Carboxylation6). Durch vie1 Wasser
H : OH,
/I
0
wird diese Brucke infolge Solvatation aus phenolischen Hydroxyl teilweise gelost ;
das so solvatisierte Ion ist hydrophil einmal wegen des frei gewordenen ionisierten
Carboxyls, genau so, wie es das Anion der p-0xybenzce;aure von vornherein ist.
I n geniigend konzentrierten Losungen bewirkt nun zugesetztes Hexeton eine konkurrierende Solvatation anderer Art mit dem zwar nicht geradezu hydrophoben,
aber doch wesentlich weniger hydrophilen ringgeschlossenen Brucken-Anion. Dadurch vermag es das Wasser, wenn dessen Menge nicht mehr ubermaljig grolj ist,
aus seiner Rolle als Solvatationsmittel weitgehend zu verdrangen. Die Folge ist,
6)
Die verhaltnismLI3ig hohe Dissoziationskonstante der Salicpls&ui-e ist in der Hauptsache
auf die Stabilisierung ihres Anions durch die Wasserstoffbrucke zuruchzufuhren.
14
H i i c k e l und Dietrich
Archiv der
Pharmazie
da13 die osmotische Arbeit, die notig ist, um es aus der Losung zu entfernen, verringert, und die Temperatur, bei der es auszufrieren beginnt, erhoht wird.
Bei dieser Auffassung der in Losungen hoherer Konzentration sich abspielenden
Vorgange erscheint es n i c h t m e h r g e r e c h t f e r t i g t , v o n e i n e r L o s l i c h k e i t s erhohung des H e x e t o n s in Wasser d u r c h Salicylatzusatz oder v o n
e i n e m , , h y d r o t r o p e n E f f e k t " zu sprechen. Ausschlaggebend ist diewechselwirkung zwischen der cyclischen Form des Salicylations und dem Hexeton; das
Wasser ist dabei deswegen notwendig, weil es uberhaupt erst die Dissoziation des
Salicylats in Ionen ermoglicht und dabei vor allem auch das Kation solvatisieren
muS, wozu Hexeton nicht imstande ist.
Eine kurze Bemerkung verdient noch die wenn auch nur geringfiigige Erhohung des
p.=-Wertes einer Salicylatlosung durch Hexeton. Sie bedeutet, daB die Salicylsaure in
einer hexetonhaltigen Losung etwas schwiicher ist als in reinem Wasser. Das kann zwei
Ursachen haben: Entweder dissoziiert aus einer rein will3rigen Losung der Salicylsaure ein
Proton hhfiger ab, oder es wird von dem Anion hiiufiger eingefangen, wenn ein Teil des
letzteren durch Hexeton solvatisiert ist Dies ist gleichbedeutend mit einer energetisch
verkltnism8Big giinstigeren Solvatisierung nichtdissoziierter Salicylsaure durch Hexeton
als durch das gleichzeitig ionisierend wirkende Wasser, eine Erklarung, die durchaus
plausibel erscheint.
.
Versuchsteil
Lo slichkeitsbe stimmungen
Es wurde die Methode von V . Rothmund?)zugrunde gelegt. Bei dieser werden zwei unvollkommen mischbare Flussigkeiten in abgewogenem Mengenverhliltnis in Glasrohren
eingeschmoleen, in ein mit Wasser gefiilltes 4-Ltr.-Becherglas gebracht und bis zur Klarungstemperatur (tl),die auf l/loo genau gemessen wird, erwarmt, dann wieder abgekuhlt
und die Entmischungstemperatur (tz)durch Auftreten einer Triibung bestimmt, wobei
vorteilhaft gegen einen schwarzen Hintergrund beobachtet wird. Der Mittelwert T beider
Temperaturen gilt als Temperatur der Homogenisierung. Die Genauigkeit der Messungen
lLBt sich durch folgende Mafinahmen erhohen. Das Becherglas wird innen mit einem
schwarzen, nicht glanzenden, wasserunloslichen Farbstoff bestrichen, sein Inhalt dauernd
geriihrt und es selbst durch eine 4 cm dicke Schicht von Schlackenwolle warme-isoliert,
die den Zwischenraum zwischen Glas und einem weiteren BlechgefaB ausfiillt. Ein ausreichend breiter Beobachtungsschlitz wird freigelassen, die Beleuchtung geschieht von der
Seite her durch eine Gluhbirne von 100 Watt; bei der Schragbeleuchtung ist das Auftreten
einer Triibung besonders gut zu sehen. Bei Messungen unter 100" diente Wasser, oberhalb 100" Paraffin01 als Badflussigkeit. Die zur Aufnahme der Flussigkeit dienenden,
meist 25 ccm fassenden Ampullen aus Glas entsprachen hinsichtlich dessen Alkalifreiheit
den Anforderungen des DAB. 6; bei den Messungen bis 100" betrug deren Wandstarke
1 mm, oberhalb 100" wurden selbst ausgezogene Glasrohren mit 3 mm Wandstarke, die
bis dicht unterhalb von 200" ausreichend stark waren, verwendet. Stets wurde eine mit
reinem Wasser gefiillte Vergleichsampulle im gleichen Bade erwiirmt. Die Temperatur
wurde mit einem in
Grade eingeteilten Thermometer gemessen, das mit einem geeichten
Thermometer verglichen worden war. Die angegebenen Temperaturwerte von t, und t,
sind Mittelwerte aus mehreren Ablesungen.
7, V . fiothmu~d,Z. physikal. Chem. 26, 433 (1898); spater E. Groschuff, Z. f. Elektrochemie 17, 349 (1911); E. Janeeke, Z. physikal. Chem. 64, 408 (1933).
293.65. Bd.
1960,Nr.1
Das ternare System Hexeton, Wasser und Salicylal
15
Messungen*). A c e t y l a c e t o n . Zunachst wurden die Messungen von V . Rothmund
a m Acetylaceton wiederholt. Dieses war nach L. CZuisen*)dargestellt worden und stimmte
in seinen physikalischen Eigenschaften mit den Literaturangaben uberein. Die a e r einstimmung mit den Messungen von Rothmund war recht befriedigend, doch seien wegen
der geringen, besonders bei niedrigen Konzentrationen merklichen Unterschiede unsere
MeBergebnisse auszugsweise mitgeteilt. Die Konzentration c bezieht sich auf Gewichtsprozente Acetylaceton.
94,72
32,05
42,3
89,05
95,68
24,55
49,85
91,25
C
T
C
T
Tabelle 3
91,63
50,O
31,l
80,l
87,34
65,2
23,8
66,35
80,02
79,5
19,52
54,9
68,48
88,8
14,81
32,2
Die kritische Losungstemperatur ergibt sich daraus zu 91,3" bei etwa 55%, wahrend sie
nach Rothmunds Messungen bei 87,5" und ungefahr der gleichen Konzentration liegt.
H e x e t o n . Das h a p a r a t war nach E . Knoevenagelg) aus Acetessigester und Isobutyraldehyd mit Dikithylamin als Kondensationsmittel dargestellt worden. Die Ausbeute war
am besten, wenn der zuniichst gebildete Isobutyliden-diacet-essigeetermit der gfachen,
nicht, wie Knoevenagel angibt, lOfachen Menge 20Xiger Kalilauge behandelt wird; sie
betrug bis 40 g aus 100 g Acetessigester. Das Hexeton besaB folgende physikalische Eigenschaften :
d21'O 0,9343 n&I'O 1,4859 MRD 46,73 (ber. 45,82)
Xdpls 124'
in guter fibereinstimmung mit der L i t e r a t d o ) .
Bei der Titration mit Kaufmann-Losung nimmt Hexeton 1 Mol Brom auf; es liegt
also nicht in der Enolform vor, wie Knoevenagel annahm, worauf auch die Molrefraktion
nicht stimmt, die eine der Konjugation von Doppelbindung und Carbonyl entsprechende
0,9 aufweist.
Exaltation von
+
Tabelle 4
Loslichkeiten von Hexeton - Wasser
Gebiet zweier Gleichgewichtstemperaturen, T und T'
WiiBrige Phase
C
tl
t 2
T'
t,'
t,'
T'
0,101
57,O
60,5
*58,5
41,l
42,O
41,45
0,120
65,9
67,7
66,8
34,2
35,5
34,85
0,183
77,9
78,3
Y8,l
21,2
22,6
21,9
c = Gewichtsprozente Hexeton
0,232
0,253
0,275
92,5
85,4
88,6
93,l
86,O
89,3
92,8
85,Y
88,95
12,7
779
4,1
13,2
8,7
437
893
4,4
12,95
Tabelle 5
WaBrige Phase, untere Gleicligewichtetemperatur wegen Ausfrieren von Wasser nicht
mehr bestimmbar
C
T
0,325
105,4
0,349
126,l
0,429
141,l
0,595
161,l
0,931
174,8
1,383
185,7
* ) Bei allen Messungen ist jeweils nur eine Auswahl der bestimmten MeBpuukte gegeben.
L. Claisen, Liebigs Ann. Chem. 277, 168 (18!13).
9, E . Knoevenagel, Liebigs Ann. Chem. 288, 323, 357 (1895).
10) 0.Wallaeh, Liebigs Ann. Chem. 397, 209 (1913); R. 9. Auwers, J. prakt. Chem. [ Z ] 82,
127 (1910).
Archiv der
H u e k e l und D i e t r i c h
16
Pharmazie
Tabelle 6
Hexetonphase
C
T
C
T
89,89
173,9
97,Ol
38,9
87,99
183,4
96,52
55,55
92,58
140,85
97,39
22,9
90,47
161,7
97,05
34,95
94.64
993
97,82
22
93,49
127,9
97,71
493
95,23
92,8
90,11
68,25
L i j s l i c h k e i t e n v o n H e x e t o n i n Natriumsalicylatlosungen
Allgemeine Bemerkungen. Der Temperaturuntersc hied t - t, zwischen dem Klarwerden beim Erwarmen und TI iibwerden beim Abkiihlen betrug hier mejst nur 0,1%,
als Beispiel s. Tabelle 7. Unscharf wurde der oberganp bei Hexetonkonzentration unter
4% ; bei weniger als 1 % t r a t keine Triibunp mehr ein. Bei mehr als 20% Hexeton traten
Opaleszenzerwheinungen auf, welche die Genauigkeit etwas verminderten, doch wnren
selbst bri 60% die Differenzen von t, und t 2kleiner als 0,5". Die Bestimmungen wurden
sofort nach dem Einschmelzen rler Mischungen in die Ampullen ausgefuhrt, da sich gezeigt
hntta, daB bei alteren Ampullen Kliirungs- und Triibungstemperaturen durchweg hoher
lagen, und zwar um so mehr, je konzentrierter die Salicylatlosung war.
Tabelle 7
Ausgangslosung 12,5% Salicylat = 0,8922 molar. Vollstandige Messungen
0,351
5,04
11,85
0,393
63
Hexeton, Mol
b Hexeton, %
c Na-salic. %
Molverh. a : c
B
$1
t2
691
'T
6,2
0,606
0,547
8,44
7,67
11,51 11,44
0,614 0,629
4,6
3,6
4,4
3,5
4,5
3,55
0,4425 0,467
7,1
6,3
11,71
11,61
0,524
0,496
62
53
68
595
6,1
5,65
In den folgenden Tabellen 8-11
0,780
9,37
11,33
0,761
294
293
22
0,7925
9,52
11,31
0,776
231
290
2,05
sind nur noch die Spalten a, c und T angegeben.
Tabelle 8
Ausgangslosung 15% Salicylat = 1,1018 molar
% Hexeton
Yo Na-salic.
'T
5,03
14,22
19,7
6,9
13.95
19,95
7,5
13,87
19,3
9,2
13,62
17,l
12,l
13,19
12,l
15,2
12,72
7,15
17,3
12,39
3,35
18,l
12,28
2,35
Tabelle 9
Ausgangslosung 20% Salicylat = 1,5615 molar
yo Hexeton
% Na-salic.
T
6.25 7,5
9,3 12,6 14,9 22,55 28,25 32,l
18,73 18,49 18,12 17,48 17,Ol 15,49 14,33 13,58
4G,7 47,l 44,2 38,4 34,55 23,35 17,05 13,45
35,5 42.3
12,90 11,53
3,35
9,8
Tabelle 10
Ausgangslosung 25% Salicylat = 2,0818 molar
yo Hexeton
% Na-salic.
T
6.2
23,43
68,6
7,4
2.1.11
68,9
14,3
21,41
59,05
17,5
20,61
54,O
22,l
19,48
47,6
27,3
18,16
40,7
35,8
16,04
31,2
46,5
13,38
21,9
59,2
10,21
12,2
293.65. Bd.
1960, Nr. 1
17
Das ternare System Hexeton, Wasser und Salicylat
Tabelle 11
Ausgangsliisung 27,5% Salicylat = 2,3692
% Hexeton
% Na-salic.
T
7,l
25,54
12,9
23,95
76,2
81,5
*) t, 23,2O; t, 22,6”.
18,5
22,41
68,O
22,4
21,34
62,5
28,43
19,68
53.7
Gewicbts- %Hexetbn
39,6
16,61
42,2
45,3
15,04
37,05
54,04 62,91
12,64 10,20
28,s
22,9*)
-
Kyros kopis c h e Messung en
Bei den Messungen wurde die iibliche Beckmann-Apparatur mit einem in
Grad
eingeteilten Beckmannthermometer, das bei der Ablesung mit einer Lupe noch ~ / l o o o o
zu schatzen gestattet, benutzt. Die Temperatur des Kaltebades, das von dem die Losung
enthaltenden GefaB durch eine isolierende Luftschicht getrennt war, wurde 4-5” tiefer
aIs die zu erwartende Gefriertemperatur gehalten. Die Losungen wurden mit 50,OO g
frisch bidestilliertem Wasser hergestellt; das Hexeton war fiir jede MeBreihe frisch im
Vakuum destilliert worden. Von den ausgefiihrten Messungen ist im folgenden nur ein
kleiner Bruchteil wiedergegeben. Die Zahlen geben die Mittelwerte yon je 3 bis 5 Einzelbeobachtungen wieder
.
Kryoskopie der Salicylate. c = g/lOO ccm
Tabelle 1 2
Natriumsalicylat (59 Messungen)
c
-At
i
c
-At
i
0,1432
0,033
1,98
7,0442
1,470
1,79
1,0318
0,230
1,92
7,9850
1,670
1,80
1,5044
0,336
1,92
9,062
1,867
1,77
2,1052
0,468
1,91
14,0622
2,827
1,73
3,0770
3,9284
0,673
0,845
1,88
1,85
16.0200 *) 20,1588
3,150
3,887
1,69
1,66
5,0422
1,077
1,84
32,9142 * *)
6,lB
1,61
Tabelle 1 3
Krtliumsalicylat (13 Messungen)
c
-At
i
0,7735
0,166
2,03
293,’65, Heft 1
0,2817
0,062
2.08
ArChiV
1,3562
0,297
2,oo
6,3306
1,222
1,83
12,4955
2,273
1,72
16,2143
2,925
1,71
17,6172*)
3,138
l,69
2
Archiv der
Pharmazie
H a c k e l und D i e t r i c h
18
Tabelle 1 4
Litliiumsalicylat (15 Messungen)
c
-At
i
1,6189
0,407
1,95
0,8800
0,223
1,96
0,4201
0,108
1,99
7,8564
1,852
1,825
4,1952
1,028
1,90
12,6470
2,925
1,79
14,3908*)
3,308
1,79
**) rund 2-molare Losung.
*) 1-molare Losung.
Salicylate und Hexeton
c = Konzentration des Salicylats, c' des Hexetons, ber. auf 100 ccm. Die Einwaage
fur 50 ccm Losung war die Halfte davon.
Tabelle 15
N a t r iumsalicylat
C'
At
C'
A t
c = 7,51 = 0,5072 molar
0,5077
0,6293
0,8683
- 0,006
- 0,017
-0,027
0,1823
- 0,006
+
0,3359
0,008
+
1,0922
-0,028
c = 9,99 = 0,6934 molar
0,6951
1,1361
0,016
0,010
+
c = 13,874 = 1,0065 molar (14 Messungen)
C'
At
C'
At
C'
A t
+
1,0986
0,037
0,3218
+ 0,037 +
+
0,2025
0,012
+
4,1799
+ 0,300
7,2848
+ 0,512
17,7833
21,4770
+ 1,147
+ 1,057
c = 19,98 = 1,5595 molar (26 Messungen)
0,8680
3,3086
8,3057 10,7423 18,8721 26,9532
0,115
0,430
0,975
1,184
1,683
2,040
+
+
+
+
+
c = 24,99 = 2,0816 molar (13 Messungen)
0,4967
1,7999
8,0764 13,1043 23,5992
0,053
0,283
1,130
1,594
2,245
+
+
+
+
26,3154
+ 1,225
34,4312
48,1026
+ 2,522
47,5262
+ 2,770 + 3,166
Tabelle 16
Kaliums alic yl a t
c
C'
A t
+
1,5928
0,056
=
14,97 = 0,9995 molar (10 Messungen)
2,9270
9,5477
17,334
0,186
0,656
1,017
-+
+
+
22,0101
+ 1,150
29,5739
+ 1,259
Tabelle 17
Lithiumsalicylat
c = 12,58 = 0,9993 molar (16 Messungen)
C'
A t
0,2976
0,8804
1,0217
2,9187
7,1493
19,4858
2,52587
+ 0,020 + 0,032 + 0,056 + 0,197 + 0,538 + 1,179 + 1,325
293.165. Bd.
1960, Nr.1
19
Das ternare System Hexeton, Wasser und Snlicylat
Tabelle 18
Gefrierpunktserhohungen durch die jeweils niedripsten Hexetoneinwaagen bei Natriumsalicylatlosungen mit c = 7,51; 9,99; 13,874; 19,98 und 24,99.
Vorbemerkung. Die Tabelle gibt an Stelle der beobachteten A t-Werte die Temperaturdifferenzen A t' wieder, die sich errechnen, wenn man nicht den Gefrierpunkt der SalicylatIosung zugrunde legt, sondern stattdessen den theoretischen Gefrierpunkt, den eine Losung
besitzen wiirde, wenn das in ihr geloste Hexeton die seiner Menge entsprechende zusiitzliche molare Gefrierpunktserniedrigung bewirken wurde. A t ' ist also stets groBer als A t .
Rei dieser Art der Berechnung zeigt sich, da13 bei 7,5%iger Salicylatlosung an Stelle eines
negativen A t -Wertes ein positiver At'-Wert tritt, d. h. man beobachtet zwar bei Hexetonzusatz noch eine geringe Erniedrigung des Gefrierpunktes, dieser liegt aber hoher, als
der Molzahl des gelosten Hexetom entspricht.
I n der Tabelle bedeuten:
t, Gefrierpunkt der Salicylatlijsung, t, die durch Hexeton in reinem Wasser bewirkte
t, die theoretisch zu erwartende Gefriertemperatur, t' die
Emiedrigung, t = t,
tatsachlich beobachtete, A t = t -t':
+
Tabelle 1 8
C
7,51
9,99
13,874
19,98
24,99
Mol
Na-salic. -k
0,5072
0,6934
1,0065
1,5595
2,0816
Mol
Hexeton
0,0119
0,0282
0,0722
0,0211
0,0133
t;
to > t 8 0
1,7011 - 1,685
-- 2,3164 - 2,255
- 3,3242 - 3,153
4,8562 - 4,780
- 0,0247 - 6,2027 - 6,166
6;
- 1,679
- 2,263
- 3,190
- 4,817
- 6,178
-0,0221
-0,0524
-0,1342
-0,0392
- -
A t'
+ 0,016
+ 0,060
+ 0,171
+ 0,076
+ 0,037
Auf gleiche molare Zusatzmengen Hexeton umgerechnet, ergeben sich freilich erhebliche Schwankungen im At'-Wert. Diese sind jedoch nur durch Ungenauigkeiten der
Messungen bedingt, insofern diese bei der Kleinheit des Effektes die Temperaturen auf
1/1000" genau hiitten gemessen werden mussen, wiihrend diese letzte Dezimale nur
geschiitzt werden konnte (S. 17).
mol-Hexefon
2*
Archiv der
Pharmazie
H i i c k e l und Dietrich
20
Tabelle 19. Ergiinzung zu Tabelle 18:
Gefrierpunktserniedrigung vcn Wasser durch Hexeton.
Messungen in 50 ccm; Hexetoneinwaage = 8 c.
Mol
molares
A t
A t
Hexeton
i
C
0,0058
-0,011
1,900
1,021
0,0884
0,1860
0,0122
-0,023
1,882
1,011
0,1923
0,0126
- 0,024
1,900
1,021
0,2050
0,0135
-0,025
1,856
0,997
0,0146
0,2232
-0,027
1,841
0,989
Innerhalb der MeBgenauigkeit entspricht die beobachtete Erniedrigung dem Raoultschen Gesetz; entsprechend sind die in Tabelle 18 in der Spalte t, angegebenen Werte
berechnet worden.
Erganzende Messungen
pH von Natriumsalicylatlosungen bei 18". Die Messungen wurden mit einem Ionometer
unter Verwendung einer Chinhydron-Kalomel-MeBkette durchgefuhrt. (24 MeBwerte
bei 12 Konzentrationen.)
Tabelle 20
g/50 ccm
PfrB
0,5001 1,0015
6,105 6,lO
50 ccm n i l Na
Hexeton, g
PP
1,5073 2,0014 2,9993 4,0018 5,0044 7,0035 10,000
6,24
6,26
6,395 6,485 6,585 6,81
6,97
salicylat = 16%, pkR = 6,94
Hexeton
4,0266
6,0230
8,0673
7,40; 7,35
7,48; 7,45
7,54; 7,51
+
Tabelle 21
Dichten und Riiumigkeiten bei 0"
Die Dichten wurden mit der Mohrschen Waage bestimmt
Hexeton, d," = 0,9510; 1 : d," = 1,0515
% Hexeton
d,'
1 : d,'
theoret.
% Na-salic.
additiv
1,0241
0,9765
5
0,9765
0,9768
0,50
1,0240
5
1,0472
0,9549
10
1,oo
1,0467
0,9554
0,9559
10
1,0713
0,9334
15
0,9407
0,9426
7,767
1,0630
15
11,383
1,0589
0,9444
0,9469
15
15,OO
1,0547
0,9479
0,9511
15
1,0949
0,9133
20
10,oo
1,0818
0,9244
0,9271
20
23,50
1,0629
0,9408
0,9458
20
40,OO
1,0375
0,9638
0,9686
20
+
Anschrift: Prof. Dr. W. Hiickel Pharmaz.-chem. Inst. der Univ. Tiibmgen, Wilhelmstr. 27.
A
- 0,0003
- 0,0005
- 0,0019
-0,0025
- 0,0032
- 0,0027
- 0,0050
- 0,0048
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
705 Кб
Теги
ternre, wasser, hexeton, system, das, und, salicylates
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа