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Die Bestimmung von Quecksilber in pharmazeutischen Prparaten.

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546
F. R e i m e r s
594. F. Reimers:
Die Bestimmung von Quecksilber in pharmazeutischen Praparaten.
(Mitteilung aus der Abteilung fur organische Chemie der pharmazcutischen
Hochschule, Kopenhagen.)
Eingegangen am 3. Februar 1934.
G. S p a c u und G. S u c i u haben') zur Restimmung von Quecks
silber eine Methode ausgearbeitet, die darauf beruht, daB sich Mer:
kurisalze in neutraler oder ganz schwach basischer Flussigkeit quanti:
tativ durch Kalium jodid und Diathylendiaminokuprisalze (z. €3.
CU[NH?CHZCH~NHZ]ZSOP)
als ein komplexes Salz von der Zusam:
mensetzung [ CU (NHZCHZCHZNH~ )~ ]H~
ausfallen
JI
IaBt, indem fob
gende Zersetzungen stattfinden:
. .
HgJd '
'-
+
Hgtf + 4J-'- = HgJ, : ;
CU (NHpCH&HZNHp) zf' = [Cu(SHSCH,CHzNH&] HgJ4
Dieses Salz, d a8 als blauviolette, nadelformige Kristalle auss
scheidet, ist im UberschuB der Fallungsmittel sehr schwer loslich,
welches es in Verbindung mit dem geringen prozentischen Gehalt an
Quecksilber zu einer genauen Bestimmung von Quecksilber gut ge:
eignet machen sollte. Das Salz ist auBerdem in Alkohol und Ather
sehr schwer loslich und kann darum durch Waschen mit Alkohol
und Ather und darauffolgendes Stehen im Vakuumexsikkator ge:
trocknet werden, wodurch sich die Bestimmung recht schnell aus:
fuhren lafit.
D a die Verfasser die Methode scheinbar nicht systematisch
durchgearbeitet haben, habe ich die Fallungsbestimmungen sowie die
Verwendbarkeit der Methode zu einer Quecksilberbestimmung in
pharrnazeutischen Praparaten genauer untersucht.
Reagens und Analysenmethode.
S p a c u und S u c i u verwenden zu der Fallung Diathylendiamino:
kuprinitrat, da 8 sich leicht kristallinisch herstellen 1aBt (als
[Cu(en)Zj(N03)2H20)2) oder eine Kuprisulfatlosung, zu der ein bedew
tender UberschuB an Athylendiamin gegeben ist - funf: bis sechsmal
die theoretisch erforderliche Menge -. Ubrigens wird angegeben, daB
die Analyse in folgender Weise ausgefuhrt worden ist: Die Losung,
deren Volumen 80 bis 500 ccm sein kann, wird nach Zugabe von so
vie1 Kaliumjodid, d a8 die Flussigkeit etwa 2% enthalt, zum Kochen
erwarmt und es wird eine kochende Losung von Diathylen.diamino:
kuprisalz im UberschuB zugegeben. Durch Abkuhlung. freiwillig oder
in kaltem Wasser, scheidet das Salz aus. Die Fliksigkeit wird durch
1)
2)
Ztschr. analyt. Chem. 77, 334 (1929).
(en) bezeichnet Athylendiamin.
Quecksilber in pharmazeutischen Praparaten
547
einen Porzellanfiltertiegel abgesogen, wonach der Niederschlag mittels
kleiner Mengen einer Losung, die 0.1 % KJ und 0.1 % Diathylendiaminos
kuprisalz enthalt, auf das Filter gebracht wird. Hiernach wird dreis
bis viermal mit ein wenig Weingeist und zuletzt mit Ather gewaschen.
Der Tiegel wird 10 Minuten im Vakuumexsikkator getrocknet und
gewogen. Das Gewicht des Niederschlages ergibt durch Multiplis
kation mit 0.2249 das Gewicht des Quecksilbers im Niederschlag.
Bci den Versuchen, die im folgenden beschrieben werden, zeigt
es sich, daR die Methode teils in ein paar Punkten ein wenig geandert
werden muR, teils eine genauere Angabe der GroDe des Uberschusses
an Fallungsmittel u. a. erfordert, um in jedem Fall genaue Resultate
geben zu konnen.
Als Resultat der Versuche kann nachstehende Analysenvorschrift
aufgestellt werden: Folgcndc Reagenzicn werden angewendet:
1. Kaliumjodidlosung 2 n (33 g in 100 ccm),
2. Kuprisulfatlosung 0.5mol. (12.5 g CuSOa, 5H20 in 100 ccm),
3. Athylendiaminlosung 0.5mol.
Die Losung 3 wird aus Xthylendiaminhydrat hergestellt, von dem
20 g mit kaum 480 ccm Wasser vermischt werden, und nachdem die
Konzentration durch Titrierung mit nSSalzsaure (Indikator Methylrot)
bestimmt worden ist, wird die Losung zu 0.5 mol. verdiinnt. Die
zweite Dissoziationskonstante ist nicht bestimmt, d a 8 sich das Amin
rnit Methylrot als Indikator titrieren lafit, ist aber dadurch gezeigt
worden, d a 8 10 ccm etwa 0.5mol. Xthylendiamin bei einer K j e l d a h l s
Analyse dieselbe Anzahl n / l ccm Salzsaure verbraucht wie bei einer
direkten Titrierung mit Methylrot als Indikator.
Yon den Losungen 2 und 3 wird die Diathylendiaminokuprisulfats
losung - im folgenden mit Cu(en)a-R bezeichnet - hergestellt, ins
dem man 20 ccm 0.5mol. Kuprisulfat mit 80 ccm 0.5mol. Athylens
diamin und 100 ccm Wasser vermischt. Das Reagens wird also
0.05mol. in bezug auf Kupfer und 0.2mol. in bezug auf Athylens
diamin oder doppelt soviel Athylendiamin als berechnet.
Die Konzentration der Fallungsmittel ist so gewahlt, daD es sehr
leicht zu berechnen ist, wieviel zugegeben werden mu& damit die
Fliissigkeit einen gewissen UberschuB davon enthalten wird, indem
etwa 0.1 g Hg (0.5.10-3 Mol.) 1 ccm 2n Kaliumjodidlosung und
10 ccm Cu(en)r-R verbraucht. Die Bestimmung wird darum folgenders
maRen ausgefuhrt: Die Losung, die ungefahr 0.2 g Merkurisalz (als
Merkurichlorid berechnet) enthalt - die Konzentration kann ubrigens
von 0.5% bis 0.5O/00 variiert werden - und deren Volumen 100 bis
200 ccm sein darf, wird mit so vie1 2n Kaliumjodid vermischt, d a 8 die
Fliissigkeit im UberschuB wenigstens 0.5% K J enthalt, das heifit
z. B. zu 0.2 g HgClz und 170 ccm Fliissigkeit 5 ccm 2n Kaliumjodid.
Nach Erwarmen, ungefahr zum Kochen, wird eine so @one Menge
kochendes Cu(en)-R
hinzugegeben, daR die Flussigkeit im UberschuR
10 ccm zu j e 100 ccm Flussigkeit enthalt; bei dem erwahnten Beispiel
etwa 30 ccm Cu(en)-R.
Unter Umriihren wird mittels kaltem Wasser
548
F. R e i m e r s
abgekiihlt, wonach die Flussigkeit durch einen tarierten Porzellanfilters
tiegel abgesogen wird. Der Niederschlag wird mittels kleiner Mengen
einer Flussigkeit, die in einem Liter 3 ccm 2n Kaliumjodid und 100 ccm
Cu(en)l-R enthalt, auf das Filter gebracht, und ein paarmal mit dieser
Fliissigkeit gewaschen, danach dreis bis viermal mit ein wenig Weins
geist, der vom Rand des Tiegels zugegeben wird, und endlich dreis
bis viermal in derselben Weise mit Xther. Nachdem der Tiegel
au8en sorgfaltig abgetrocknet ist, wird er 10 Minuten in den Vakuumr
exsikkator gestellt und gewogen. Das Gewicht des Niederschlages
mit 0.2249 multipliziert, ergibt das Gewicht von Quecksilber in dem
Niederschlag .
Die Analysenmethode kann bei reinen Merkurichloridsulfat. oder
snitratlosungen angewendet werden. 1st die Fliissigkeit sauer, muR sie
vor dem Fallen mit Ammoniak schwach iibersattigt werden. Handelt
es sich z. B. um Essigsaure, so kann das Resultat zu groB werden, indem
mit dem Niederschlag wahrscheinlich Ammoniumsalze ausscheiden,
man darf dann nicht zu schnell abkuhlen, und die Flussigkeit mu8
passend verdunnt sein. In einzelnen Fallen, z. B. bei der Losung von
Sublimattabletten, in denen das Quecksilber mit Natriumchlorid in
komplexer Verbindung vorhanden ist, ist es notwendig, groRere
Mengen Kalium jodid im Uberschu8 zuzugeben.
Versuche.
Bei den Versuchen sind 2 Proben Athylendiaminh drat angewendet
aorden, eine von E. M e r c k mit Sdp. 117.5 bis 119.50 und iquivalentzahl41,6
- durch Titrieren mit
HCI mit Methylrot als Indikator bestimmt
und eine Probe von K. R i c h t e r , die erst rektifiziert wurde; es wurde
die Fraktion von 118.5 bis 119.50 angewendet, zwischen welchen Temperaturen
das meiste des Athylendiaminhydrats uberdestillierte. Die Aquivalentzahl
wurde zu 40.3 bestimmt. Keine der Proben bestand jedoch aus reinem Athylen~
diaminhydrat, abgesehen von dem Wasser, das auBer dem Hydratwasser vors
74 074
handen sein durfte (Athylendiaminhydrat sol1 die Aquivalentzahl - = 37.04
2
haben). In 10 ccm n/lo Losungen wurde die Stickstoffmenge. als primares Amin
gebunden - fiir reines Athylendiaminhydrat sollten es 14 mg sein -, nach
v a n S 1y k e 8 ) bestimmt: bei E. M e r c k s Praparat zu 12.49 mg Stickstoff.
bei R i c h t e r s Praparat zu 13.54 mg Stickstoff. Beide geben sie jedoch, zu
Quecksilberbestimmungen angewendet, ausgezeichnete Resultate. Die Konzen.
tration der zu den Versuchen in Tabelle I und zu den folgenden Versuchen
angewendeten Sublimatlosung wurde teils durch Fallung mit Schwefelwassers
stoff und Wagung a h Merkurisulfid. teils durch Elektrolyse') bestimmt.
20 ccm Losung gaben:
-
durch Elektrolyse
{ !;=
i:
I
Mittelzahl: 0.1467 g Hg;
durch Fallung mit H,S:
0.1703. 0.1700, 0.1702, 0.1702 g HgS entsprechend: 0.1468, 0.1466, 0.1467,
0.1467 g Hg.
Mittelzahl: 0.1467 g Hg.
8)
4)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 45, 3170 (1910).
T r e a d w e l l : Lehrb. d. anal. Chem., V. Ausg., II, 139-143.
549
Quecksilber in pharmazeutischen Praparaten
T a b e l l e I.
HgBestimmung nach der geanderten Methode in 20 ccm etwa 1% Sublimatr
losung (0.1467 g Hg) 4-150 ccm W a s s e 5 ccm 2n KJ und 30 ccm &(en),-R).
Cu(en)*-R aus Athylendiamin
M :k hergeste
Niedcrs
ibweichung
Hg
schlag
g
g
~
0.6524
0.6520
0.6523
0.6529
0.6525
0.6523
0.6526
0.6522
0.6525
0.6525
Cu(enX-R aus Xthylendiamin
R :hter hergestellt
Nieders
Abweichung
schlag
g
'lo
~
0
0.1467
0.1466
0.1467
0.1468
0.1467
0.1467
0.1468
0.1467
0.1467
0.1467
+ 0.07
0
+OOi
0
+ 000.07
0.6523
0.6519
0 6520
0.6522
0.6527
0.6524
0
0.1467
0.1466
0.1466
0.1467
0.1468
0.1467
+ 0.07
+ 0.07
+ 00.07
0
0
0
Die erfordkrlichen Uberschusse an Kaliumjodid und Cu(en)-R
sind
durch die in Tabelle I1 angefuhrten Versuche bestimmt worden. Ea zeigt sich
hier, dal3 ein bedeutender Uberschul3 von beiden notwendig ist, indem die
aquivalenten Mengen etwa 1.5 ccm n/, KJ und etwa 15 ccm Cu en),-R sind.
Ein 80 groDer UberschuD an Kaliumjodid, wie von S p a c u und u c i u an er
geben, erweist sich doch hier bei reinen Sublimatlosungen als nicht notwen&.
L
T a b e l l e 11.
HgSBestimmung in 20 ccm etwa 1% Sublimatlosung (0.1467 g H ) durch AUSS
fiillen mit verschiedenen Mengen 2n KJ und Cu(en),-R
nach Gerdunnen mit
150 ccm Wasser.
I
2ccm 2n KJ
I
5ccm 2nKJ
I
1occm2nKJ
M
E
ZM
3
B
I
16
16
20
20
20
20
20
30
30
I
0.6295
0.6414
0.6436
0.6392
0.1416 ' 5 3 . 5
0.1443 f1.6
0.1447 t 1.4
0.1438 -<-2.0
I
0.6234 0.1402 <-4.4
0,6270 0.1410, t 3 . 9
I
0.6502 0.1462 +- 0.35
0.6386 0.1436 f2.1
0.6417 0.1443 + 1.6 0.6549
0.07 0.6379
0.6517 0.1466
0.64% 0.1461 t0.41 0.6536
0
0.6511
0.6521 0.1467
0.6538 0 1470 $0.20
Tabelle I
3
-
-
0.1473 +041
0.1435 + 2.2
0.1470
0.20
0.1464 t 0.20
+
-
0.6521 0.1467
0
0.6512 0.1465 t0.14
550
F. R e i m e r s
In einigen Fallen wurde das Trocknen mittels Weingeist und Xther
dadurch kontrolliert, daB man das Filter nach der Wagung wieder im
Vakuumcxsikkator stehen lie13; es wurde kein Gewichtsverlust konstatiert.
Der EinfluB der Abkiihlungsgeschwindigkeit und des Umriihrens ist durch
die Versuche in Tabelle 111 gezeigt worden, in denen zu 20 ccm der Sublimati
losung 150 ccm Wasser, 5 ccm 2n KJ und 30 ccm Cu(en)2-R gegeben sind.
Die Abkiihlung ist freiwillig und ohne Umriihren. Die Resultate sind in allen
Fallen zu klein geworden (vgl. die Versuche in Tabelle I). Aus Tabelle I
geht hervor, daO ein Gehalt an zweimal die theoretische Menge Athylenr
diamin in dem Cu(en)*-R geniigend war, und daB also eine fiinfs bis sechsmal
so groRe Menge als die theoretische, so wie S p a c u und S u c i u angeben,
nicht erfordcrlich ist. Um genaue Resultate zu erhalten, ist es doch not$
wendig. einen reichlichen UberschuB an Reagens anzuwenden: 25% Uberi
schuD, wie es zu den Versuchen in Tabelle IV angewendet ist, ist zu wenig,
was anscheinend auf dem Gehalt an anderen Aminen beruht, die bei der
Stickstoffbestimmung nach v a n S y 1 k e konstatiert worden sind.
T a b e l l e 111.
HglBestimmung in 20 ccm etwa 1% Sublimatlosung (0.1467 g Hg). Kuhlung
spontan ohne Umruhrung. Versuchsbedingungen ubrigens wie bei Tabelle I.
Niederschlag
Abweichung
: 0.27
-:-0.61
0.1463
0.1458
0.1457
0.1454
0.1455
0.1464
0.6506
0.6482
0.6480
0.6463
0.6469
0.6510
: 0.68
:-0.89
-:. 0.82
:-0.20
T a b e l l e IV.
HglBestimmung in 20 ccm etwa 1% Sublimatlosung. Reagens mit nur 25%
uberschiissi em Xthylendiamin hergestellt (20 ccm 0.5 mol. Kuprisulfat. 50 ccm
0.5 mol. At ylendiamin und 130 ccm Wasser). Versuchsbedingungen ubrigens
wie bei Tabelle I.
fl
-
--___
-~
Niederschlag
g
1
I
Hg
g
1
I
-~
-
Abweichung
O:O
I
0.6501
0.6530
0.6484
0.6523
0.1462
0.1469
0.1458
0.1467
i
1
'
+ 0.35
-t0.14
+061
0
Das Reagens darf nicht zu lange aufbewahrt werden. Wenn zu der
Quecksilberbestimmung ein Reagens angewendet wurde, das zwei Monate
estanden hatte, wurde die Bestimmung etwas weniger genau, ale wenn das
risch hergestellte Reagens benutzt wurde. Dagegen war kein Unterschied,
wenn zum Reagens eine zwei Monate alte 0.5 mol. Ath lendiaminlosung vers
aendet wurde. Die Starke dieser Losung gegeniiber 6 C l hatte auch nicht
in dem angegebenen Zeitraum abgenommen.
B
Quecksilber in pharmazeutischen Praparaten
55 1
T a b e l l e V.
Versuche iiber die Haltbarkeit von Cu(en)*-R und 0.5mol. Athylendiamin.
Vemuchsbedingungen iibrigens wie bei Tabelle I.
1
..
Reagens
Cu(en)s-R
2 Monate alt
.
Aus 2 Monate altem Athys
lendiamin f r i s c h hers
gestellt . . .
. ..
..
Starke der
HgClpLosung
I
I
NiedeFchlag
i
0.6511
0 6510
0.6524
0.6479
0.651 3
0.6538
0.1464
0.1464
0.1467
0.1457
0.1465
0.1470
0.6520
0.6521
0.6520
0.6528
0.1466
0.1467
0.1466
0.1468
Abweichung
%
-:-0.20
: 0.20
0
f0.68
+: 0.14
0.20
-:-0 07
,I
0
+ 0.07
+0.07
~
HgClpLosung
I
etwa lo/o
etwa Oe2 '/@I
etwa
"*
@
' I
0.6536
...
'
'
[
200 ccm
(=O.o2934g Hg)
+ 0.35
0.1472
0.1474
0.1470
(= 0.1467 g Hg)
1
200 ccm
( II (=0.01467gHg)
{ 1I
0.1467
0.1466
0.1465
0.1468
0.1295
0.1303
0.1296
0.1286
0.0632
0.0628
+ 0.48
+ 0.20
1
+ 00.07
-+
-1-
0.14
i
0.07
0.02912
0.02930
0.02915
0.02892
-:- 0.75
0.0142
0.0141
+ 3.2
0.00065
0.00110
0.00139
0.00108
f0.14
-:-0.65
f 1.4
f 3.9
-1.-
56
f25
f- 5.5
27
-7
*) Kristallisationsdauer : 2 Stunden. - **) Kristallisationsdauer: 24 Stunden.
552
F. R e i m e r s
Wahrend also eine etwa 10/ooigeSublimatlosung mit einer Genauigkeit
von ungefahr loloo bestimmt werden kann, nimmt die Genauigkeit bei weir
terem Verdunnen etwas ab. Bei 0.20/00, wo man schon unter der in der
Praxis angewendeten Konzentration ist, ist der Fehler jedoch nicht 1%.
Infolge S a c u und S u c i u la5t sich die Methode mit wenigen Anderungen
auch als hkromethode anwenden; aber selbst mit gewohnlicher Ap aratur
kann noch die Starke einer O.O1O/ooigen Sublimatlosung mit einem Fehfer von
etwa 25% bestimmt werden. Die Auskristallisation dauert doch hier ranger.
Auch in mehr konzentrierten Losungen als
kann die Bestimmung mit
Genauigkeit vorgenommen werden; wenn die etwa 1% ige Sublimatlosung nicht
verdunnt angewendet wurde, jedoch nicht ganz so gut. Die Quecksilbers
konzentration mu5 darum zwischen 0.5% und 0.50/,, gehalten werden
(Tabelle VI). Es ist erwahnt, d d die Quecksilbersalzlosung, wenn sie sauer
ist, vor dem Fallen neutralisiert oder mit Ammoniak schwach iibersattigt
werden mu5. Tabelle VII zeigt einige Versuche, in denen zu 20 ccm einer etwa
1% igen Sublimatlosun verschiedene Mengen Ammoniak egeben sind oder
verschiedene Mengen galpetersaure. die nach Zugabe von ethylrot mit NHJ
neutralisiert ist.
Id
Quecksilberbestimmungen in pharmazeutischen
Pr a p a r a t en.
Es sind hier eine Reihe von Praparaten untersucht worden, auDer
Sublimattabletten und Sublimatessig einige Salben und Pflaster, so dat3
man einen umfassenden Eindruck von der Anwendbarkeit der
Methode zu allen Arten von Quecksilberpraparaten erhalt.
S u b 1i m a t t a b 1e t t e n enthalten 1 g Sublimat sowie Natriums
chlorid und einen blauen Farbstoff.
5 Tabletten wurden in 500 ccm Wasser geliiet.
In 20 ccm wurde der Quecksilbergehalt durch Fallen mit Schwefelwassers
stoff und mit Kaliumjodid
Cu(en),-R
bestimmt.
+
553
Quecksilber in pharmazeutischen Praparaten
T a b e 11 e VIII.
Untersuchung von Tabletten, die 1 g Sublimat, sowie Natriumchlorid und
blauen Farbstoff enthalten. Bei jeder Analyse wurden 20 ccm einer Losung
von 5 Tabletten in 500 ccm Wasser angewandt.
Niedcrschlag
g
Methode
Fallung rnit H2S .
.....
5 ccrn 2n Kaliurnjodid f30
ccm Cu(en)?- R (Fhissigs
keitsmengc 170ccm). . .
+
12 ccrn 2n Kaliuii jodid 30
ccrn Cu(en)?-R (Flussip
keitsrnenge 170 ccm)
Kuhlung
Langsam
. ..
I
I
Hg
g
~~
I
0.1493
0.1494
0.6657
0 6624
0 6631
0.6611
0 1497
0 1490
0.1491
0.1487
0 6641
0 6635
0.6631
0.1494
0.1192
0.1492
Flussigkeitsmenge Viederschlag
ccm
f!
Q
Archiv und Berichte 1934
Abweichung
%
+4 0.27
0.20
+ 0.13
-1
040
+ 0.07
0.07
f
t 0.07
Hg
6
ibweichung
O/n
+ 0.27
0.6542
0.6548
0.6550
0.6544
0.1471
0.1473
0.1473
0.1472
0 6500
0.6472
0.1462
0.1455
-:0.82
0.6537
0.6527
0.6528
0.6533
0.6519
0.6515
0.6522
0.6528
0 1470
0.1468
0.1468
0.1469
0.1466
0.1465
0.1467
0.1468
+ 0.20
0.07
+ 0.07
+ 0.14
L- 0.07
+ 0.14
0
0.07
i
0.41
+ 0.41
-t0.35
: 0.35
+
+
36
554
F. R e i m e r s
S u b 1i m a t e s s i g 6). Die Versuche sind. damit die Sublimatlosung mit
bekanntem Quecksilbergehalt benutzt werden konnte, 80 ausgefuhrt, da5 zu
20 ccm etwa 1%iger Sublimatlosung 2.8 g Eisessig und eine passende Menge
Wasser gesetzt wurde; dieses entsprach ungefahr 60 ccm Sublimatessig. Nach
Neutralisation mit NHa wurde die Bestimmung wie gewohnlich ausgefuhrt. Bei
schnellem Abkuhlen erhalt man jedoch ein zu groBes Resultat. Die Ursache
hierzu ist wohl die, da8 der Niederschlag kleine Mengen Ammoniumazetat
mitreifit. Das Nachweisen des Ammoniumsalzes, indem man 10 Minuten einen
Luftstrom durch eine Schlemmung des Niederschlages in Natriumhydroxyd
und in eine verdunnte Schwefelsaure leitet, und in dieser das Ammoniak rnit
NeBlers Reagens nachweist, gab kein sicheres Resultat, da nicht nur die
Niederschlage, von denen zu erwarten war, da8 sie Ammoniumsalz enthielten,
sondern auch Niederschlage von reinen Sublimatlosungen und auBerdem das
Cu(en),-R
braunen Niederschlag gab. Das Xthylendiamin. da5 mit NeDlers
Keagens wei8en Niederschlag geben soll, mu8 dann wahrscheinlich Ammo3
niak enthalten. Das zu hohe Resultat kann man vermeiden, wenn man die
Abkuhlung langsam unter Umruhren vornimmt. Bei gro5erer Verdunnung
kann man sogar zu niedrige Resultate bekommen, so wie man es unter ahn.
lichen Umstanden bei einer reinen Sublimatlosung bekommt.
In Sublimatessig kann darum das Quecksilber nach der gewohnlichen
Methode bestimmt werden. indem man 60 g anwendet. die nach Neutralisa.
tion mit Ammoniak zu etwa 150 ccm mit Wasser verdunnt werden; die Ab;
kuhlung darf aber nicht mittels kaltem Wasser beschleunigt werden.
S a 1b e n u n d P f 1 a s t e r. Zu der Quecksilberbestimmung in
Salben und Pflastermull ist eine Methode versucht worden, die sich zu
allen Arten dieser Praparate verwenden lafit, sowohl, wenn das Quecks
silber frei vorhanden ist wie in den Pflastern oder in der Quecks
silbersalbc, als wenn es als Merkuror (Kalornels) und Merkuriverbins
dungen (HgO, . H gNHXl) vorhandcn ist. Die Methode beruht darauf,
da13 die Quecksilberverbindung, nachdem die Salbengrundlage
grontenteils mit einem Ausziehungsmittel entfernt ist, mit konzenr
trierter Schwefelsaure und Salpetersaure zu Merkurisalz oxydiert wird,
indem gleichzeitig die Reste der Salbengrundlage, die noch zurucks
geblieben sein konnen, sowie das Filtrierpapier und bei den Pflastern
das Leinen, die Gaze und die Pflastermasse fortgebrannt werden.
Wasserstoffsuperoxyd, das sich bei ahnlichen Verbrennungen mit
gutem Resultat verwenden lafit, kann hier nicht benutzt werden, da
der UberschuB an Wasserstoffsuperoxyd mit K.aliumpermanganat ent:
fernt werden mu13 und Manganosalze das Erreichen guter Resultatc
beim Fallen verhindern. Bei Salben wird die Analyse in folgender
Weise ausgefuhrt: Soviel Salbe, als ungefahr einer Menge von funf:
oder zehnmal 0.15 g Quecksilber entspricht, wird auf einem Stuck
Filtrierpapier abgewogen und in einen Kolben (Abb. 1) getan, der mit
6 ) Der Sublimatessig. der gewohnlich gebraucht wird, hat folgende Zus
sammensetzung:
. . 1g
Merkurichlorid . . .
Essig (4.7% CH,. COOH) . . . 299
mittels Metylenblau gefarbt.
..
555
Quecksilber in pharmazeutischen Praparaten
einem zugeschliffenen Stopsel mit einem KuhlerE) versehen ist. Die
Salbengrundlage wird in passenden Lthungsmitteln wie Mischungen
von Xther, Petrolather oder Azeton gelost. Das Losungsmittel wird
durch ein Filter abgegossen; es wird einmal mit dem Losungsmittel
nachgewaschen. Das Filter wird in den Kolben getan, etwa 20 ccm
konzentrierte Salpetersaure und 10 ccm konzentrierte Schwefelsaure
zugegeben und l e r Kuhler so aufgesetzt, indem der Stopsel mit einem
A b b i l d u n g 1.
Tropfen konzentrierter Schwefelsaure gedichtet wird, dafi er unter
ein wenig kaltem Wasser mundet, welches das Merkurisalz, das mit
den Wasserdampfen ubergeht, aufnehmen soll. Uber der Mundung
des Kuhlers darf jedoch nicht so vie1 Wasser sein, da8 dieses bei
einem Abkuhlen des Kolbens in die konzentrierten Sauren iibera
gesogen werden kann. Man warmt uber einer schwachen Flamme,
bis die Stickstoffoxydentwicklung beinahe aufgehort hat und der
organische Stoff verbrannt ist. Nach Abkuhlung wird verdunnt und
in einen Kolben filtriert, die Flussigkeit in der Vorlage wird auf das
Filter gegeben, wonach Vorlage, Kuhler, Kolben und Filter mit Wasser
gewaschen werden, bis man 500 ccm oder loo0 ccm Filtrat erhalten
hat. In 100 ccm yon diesem wird die Quecksilberbestimmung ausr
gefuhrt.
8 ) Modifikation eines von Dr. med. Knud 0. M s l l e r bescbriebenen
Apparates. Biochem. Ztschr. 223, 379 (1930).
38.
556
F. R e i m e r s
T a b e l l e X.
+
+
HgSBestimmung in Hydrargyrum oxydatum Vaselin 1 1 (etwa 0.4 g fur
1 g fur jede Analyse). Flussigkeitsmenge etwa 150 ccm. Bei der Cu(en),-Rs
Methode wurde mit 5 ccm 2n Kaliumjodid und 30 ccm Cu(en)*-R ausgefiillt.
________--
Niederschlag
g
Methode
Elektrolyse
. .... . .
Fallung mit H2S.
....
Fallung mit Cu(en),---R
0.1862
'
[
I
0.21 50
0.2140
1
1
0.2010
0.1854
0.1845
. .
0.1855
0.1854
0.2003
0.2002
AuDer der Bestimmung mit Kaliumjodid und Cu(en)l-R sind Kontrolls
bestimmungen durch Fallen mit Schwefelwasserstoff und durch Elektrolyse
nach Abstumpfen der Saure ausgefuhrt worden. Keine dieser zwei Methoden
ist jedoch hier besonders genau, im ersten Fall auf Grund der Verunreinigung
durch den Schwefel, der mittels Schwefelkohlenstoff entfernt werden mu&
im anderen auf Grund des groRen Leitvermogens der Losung.
In dieser Weise sind folgende Salben untersucht worden:
V a s e l i n 1 + 1 . Es wurden etwa
Hydrargyrum oxydatum
4 g Salbe in Arbeit genommen, und zu jeder Analyse wurden 10% von der
hiervon hergestellten Losung angewendet.
K a 1 o m e 1 s a 1 b e (,,A n u t o l") enthalt etwa 3% Kalomel. Es wurden
etwa 15 g Salbe angewendet und hiervon 20% zu jeder von den in der Tabelle
angefuhrten Bestimmungen.
4. Es
Hydrargyrum praecipitatum album pultif. 1
wurden etwa 5 g Salbe angewendet und zu jeder Quecksilberbestimmung 20%
der Losung.
U n g u e n t u m H y d r a r g y r i c i n e r e u m . Es wurden etwa 5 g Salbe
abgewogen und 20% der Liisung zu jeder Analyse benutzt.
+
+
T a b e l l e XI.
HgrBestimmung in Kalomelsalbe ,,Anutol DAK." (etwa 3 g fur jede Analyse
cu etwa 0.09 g Kalomel). Flussigkeitsmenge etwa 150 ccm. Bei der Cu(en),-Rs
Methode wurde mit 5 ccm 2n Kaliumjodid und 25 ccm Cu(en),-R
ausgefallt.
Methode
Elektrolyse
.
......
Fallung mit H2S.
.
0.0757
... {
Fallung mit Cu(en)*-R
'
*
.{
I
1
0.0849
0.0860
0.3314
0.3337
I
I
0.0732
0.0742
0.0745
0.075 1
0.0891
1
I
0.0861
0.0873
0.0877
0.0886
Quecksilber in pharmazeutischen Praparaten
55 7
T a b e l l e XII.
+
HgrBestimmung in Hydrargyrum praecipitatum album pultiforme 1 4 (etwa
1 g fur jede Analyse). Flussigkeitsmenge etwa 150 ccm. Bei der Cu(en)rRr
Methode wurde mit 5 ccm 2n Kaliumjodid und 30 ccm Cu(en)t-R ausgefallt.
1
Methode
~
~~~
Elektrolyse
Niederschlag
g
HgNHPCl
6
Hs
g
~
......
Fallung mit H2S .
.
I
...
Fallung mit Cu(en)?-R
j
*
'
\
I
0.7086
0.7055
I
I
I
I
0.1612
0.1629
1
0.1599
0.1587
0.2026
0.2047
0.1994
T a b e 1 1 e XIII.
HgSBestimmung in Ungventum Hydrargyri cinereum (etwa 1 g fiir jede Anar
Iyse). Flussigkeitsmenge etwa 150 ccm. Bei der Cu(en),-RsMethode
wurde
mit 6 ccm 2n Kaliumjodid und 40 ccm Cu(en)-R
ausgefallt.
I
Methode
Elektrolyse
..
Fallung mit H2S
Niederschlag
g
I
...
..
{
0.2732
I
I
0.3239
0.3280
0.2792
0.2828
I
Fallungm. Cu(en)*-R
Die Resultate in den Tabellen X bis XI11 konnen nur zeigen, daO die
Doppelbestimmung mit dem Cu(en),R
gut ubereinstimmende Resultate
gibt, aber nicht, wie das gefundene Kesultat mit dem wirklichen Quecksilbers
gehalt der Salbe ubereinstimmt: es werden darum einige Quecksilberbestims
mungen in Salben vorgenommen, in denen die Quecksilbermen e au5erdem
in einer anderen Weise bestimmt wird oder bekannt ist. Da auc! d.ie andere
Bestimmungsmethode (eine Titrierung von HgNH,CI) mit Fehlern behaftet
sein kann, muR das lctztere, wo man eine bekannte Menge Kalomel anwendet.
das genaueste sein. Es werden 4.985 g Hydrarg. praecip. alb. pultif. 1
4
abgewogen, die in derselben Weise wie in den vorigen Versuchen behandelt
werden. Die Menge des HgNH,CI wird au5erdem in 10 g Salbe bestimmt,
nachdem die Salbengrundlage in Petrolather und HgNH,Cl mittels 25 ccm
nsHCl und 1 g Natriumchlorid gelost ist durch Riicktitrierung mit nsNaOH7).
+
7)
A. W s h l k , Dansk Tidsskr. Farmaci 111, 242 (1929).
558
Quecksilber in pharmazeutischen Praparaten
T a b e l l e XIV.
HgSBestimmung in Hydrargyrum praecipitatum album pultiforme, das bei
Titration einen Gehalt von 20.17 und 20.55% (Mittel 20.36%) HgNH,Cl
ergab. Angewandt 4.985 g Salbe und aus der hieraus hergestellten Losung
f i r jede Analyse. Flussigkeitsmenge etwa 150 ccm. Bei der Cu(en)2-Rs
Methode wurde mit 5 ccm 2n Kaliumjodid und 30 ccm Cu(en),-R
ausgefallt.
Fallung mit H,S
I
HgN\;H;CI hbweichung
Methode
. . .[
Fallung mit Cu(en);-R 11
1
0.1885
0.1881
0.7179
0.7180
~
0.1625
0 1622
1
0.1615
0.1615
1
%
I
20.48
20.44
I
20.36
2036
%
I
1
0
0
Und endlich wird die Quecksilbermenge in einem ,,Kalomel~Vaselin" be8
stimmt. Etwa 1 g bei 1000 getrocknetes Kalomel, das mit 5 g Vaselin und
einem Stuck Filtrierpapier in einen Kolben getan wird, wird abgewogen.
Vaselin wird mit Xther
Petrolather ausgezogen, wonach die Verbrcnnung
vorgenommen wird. Es werden 500 ccm Fliissigkeit hergestellt, von denen
100 ccm zu jeder Analyse verwendet werden.
+
T a b e l l e XV
HgrBestimmung in einer Mischung von 0.9206 g Kalomel und 5 g Vaselin.
(Fur jede Analyse wurde
der hergestellten Losung angewandt). Flussigs
lieitsmenge etwa 150 ccm. Bei der Cu(en)-RsMethode
wurde mit 5 ccm
2n Kaliumjodid und 30 ccm Cu(en)-R
ausgefallt.
I
Methode
Fallung mit HoS .
,
Fallung mit Cu(en)zR
{
1 Hg
elf?
-
Niederschlag
0.1812
0.1800
I
1
0.6930
0.6891
1
0.1562
0.1552
0.1559
0.1550
I
1
HgCl
r!
-
/
t 0.11
0.1839
0 1826
0.1834
0.1824
Abweichung
%
-f-
I
0.82
t 0.38
-:--0.92
P f 1 a s t e r m u 11. Bei den Pflastern wird zur Herstellung einer klaren
Merkurisalzlosung dieselbe Methode als bei den Salben benutzt, doch ohne
Extraktion des Fettstoffs. Es wurden 10 bis 20 cm Pflaster angewendet, die in
kleine Stucke geschnitten wurden. Die Verbrennung dauert hier linger, und
damit alles o diert wird, ist es notwendig, etwas mehr Salpetersaure zuzus
geben, wenn %e Stickstoffentwicklung mit der ersten Menge Salpetersaure
aufgehort hat.
Q u e c k s i l b e r p f l a s t e r m u l l . Von 10x20 cm Pflaster wurden
1000 ccm Losung hergestellt; zu jeder Analyse wurden 100 ccm (etwa
0.2 g Hg) angewendet.
Bestimmung von Glykogen als Harnbestandteil
5.59
T a b e l l e XVI.
HgSBestimmung in 10 X 20 cm Quecksilber s Pflastermull. Fur jede Analyse
wurde 'Ilo der hergestellten Losung (N etwa 0.2 g Hg) angewandt. Flussigs
keitsmenge etwa 150 ccm. Bei der Cu(en),-RsMethode wurde mit 6 ccm
2n Kaliumjodid und 35 ccm Cu(en),-R
ausgefallt.
Niederschlag
Methode
Fallung mit H2S
..
11
1
0.2374
0.2370
I
1
0.2047
0.2043
0.2038
0.2037
Fallung m. Cu(en)*-K
Q u e c k s i l b e r p h e n o I p f I a s t e r m u 11. Die Bestimmung wird hier
in derselben Weise ausgefuhrt.
T a b e l l e XVII.
Hg I Bestimmung in 10 X 20 cm Quecksilber Phenol I Pflastermull. Fur jede
Analyse wurde ill,, der hergestellten Losung (m etwa 0.2 g Hg) angewandt,
Flussigkeitsmenge etwa 150 ccm. Bei der Cu(en),-RsMethode
wurde mit
6 ccm 2n Kaliumjodid und 35 ccm Cu(en)-R
ausgefallt.
I
Methode
Niederschlag
g
I
Fallung mit H2S
.. [I
I
l
I
Hg
g
0 2407
0.2414
A
Fallung m. Cu!en),-R
0.2085
0.2079
595. Heinrich Cappenberg:
Neue Versuche iiber den Nachweis und die Bestimmung von
Glykogen als Harnbestandteil.
der
Veroffentlichung
in ,,Archiv der Pharmazie und Be.
Fortsetzun
richte der eutschen Pharmazeutischen Gesellschaft'# 269, 164 (1931).
%
Eingegangen am 8. Marz 1934.
Es stellte sich im Verlaufe weiterer Versuche mit Harnglykogen
immer deutlicher heraus, daR dieser Stoff, welcher der Leber ents
stammt (LebersStarke), am haufigsten im Harn von Lebers und Gallens
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