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Die Einwirkung von Ammoniak auf Methyl-p-tolylketon.

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C.
T h omae: Keton-Ammoniakverbindmgen.
663
Ueber Beton-Ammoniakverbindungen.
6. Mitteilung von C a r l T h o m a e , GieOen.
Die Einwirkung von Ammoniak auf Methyl-p-tolylketon.
Bearbeitet in Gemeinschaft mit H e r m . L e h r .
(Eiogegangen den 17. XI. 1906.)
A. Die bei gewehnlicher Temperatur erzielte Reaktion.
Eine Lllsung von Methyl-p-tolylketon i n der doppelten Menge
absoluten Alkohols wnrde uuter Abktihlen in Eivwasser rnit trockenem
Ammoniakgas geslittigt. Bierbei scbied sich das Keton oberhalb der
Losung i n sch6nen Nadeln ab, die von dieser beim UmschUtteln wieder
aufgenommen wurden. Die Mischung setzten wir unter llfterem Nachstittigen m i t Ammoniak drei bis vier Wochen lang beiseite. Dann
wurde sie in eine flache Schale gegossen und an der Luft verdunstet.
Der Riickstand, der fllissige Konsistenz besafl, wurde rnit der dreifachen Gewichtsmenge Aether aufgenommen. Nachdem die Liisung in
einen Scheidetrichter gegossen und rnit Eisstiickchen versetzt worden
war, wurde sie mit einer eiskalten Mischung aus 1 Teil rauchender
SalzsHure und 0 Teilen Wasser bis zur sauren Reaktion versetzt nnd
dnrchgeschuttelt.
Methyl-p-tolylketonammoniak.
Die ltherische Schicht wurde von der w’bsserigen getrennt und
in ein starkwandiges Glas gegossen. Darnach wurden dessen Wandungen
rnit einem Glasstab gerieben. Schieden sich hierbei wasserige Tropfen
ab, so wurde nochmals in ein trockenes GefBB umgegossen und da8
Reiben des Glases hier fortgesetzt. Nach etwa einer Viertelstunde
krystallisierten an den geriebenen Stellen die ersten Spuren des
Chlorides vom Methyl-p-tolylketonammoniak an. Nun wurde das Gefafl
unter zeitweiligem Abstreichen der Krystalle von den Wandungen
beiseite gesetzt. Am nlichsten Tag filtrierten wir das ansgeachiedene
chlorwasserstoffsaure Methyl-p-tolylketonammoniak ab und goesen das
Litherische Filtrat in ein Sammelglaa flir die spater beschriebene Aufarbeitung. Das Salz wurde rnit Aether gewaschen und sofort auf Ton
gestrichen. Nach dem Trocknen lagerten wir es auf einem Porsellant,eller unter iifterem Umschaufeln so lange an der Luft, bis es geruchlos
geworden war, sich also die letzten Reste von anhaftendem Keton
verfliichtigt batten. Da8 Chlorid stellte dann ein schneeweifles Pnlver
664
C. T h oma e: Keton-Ammoniakverbidungen.
dar und wurde nunmehr in vie1 absolutem Alkohol suspendiert. Die
Aufschwemmung schuttelteii wir mit Stiickchen Aetzkali bis zur
alkalischen Reaktion. Sobald dieser Punkt erreicht war, wurde die
Fliissigkeit von dem Aetzkali abgegossen und filtriert, worauf die
LGsung in flachen Schaleu dem freiwilligen Verdunsten ausgesetet wurde.
Die zuruckbleibende halbweiche Base, die durch Anreiben mit
wenig absolutem Alkohol krystallinisch wurde und durch Waschen mit
Wasser von auhaft endem Alkali befreit werden munte, krystallisierten
wir aus vier Teilen absolutern Alkohol um. Die hierbei erhaltenen,
etwas derben Krystalle, die ungefgrbt waren, begannen bei 107' sich
zu verfltissigen und waren bei 111' klar geschmolzen. Die schon
unterhalb des eigentlichen Schmelzpunktes anfangende Verflussigung
riihrte daher, daD die Substanz zum Oeligwerden neigte.
Die Bildung der Verbindung war dadorch vor sich gegangen,
daQ sich drei Molekule Methyl-p-tolylketon mit zwei Ammoniakkomplexen unter Abspalt ung von drei Molekillen Wasser vereinigt hatten.
Methyl-p-tolylketonammoniak war als freie Base verhkltnismlllig
besttndig und lieD sich mit kaltem Wasser nnbeschadet waschen.
\Venn man es jedoch i m gepulverten Zustand in Wasser suspendierte
und nur einige Tropfen verdiinnter Salzslure zugab, so machte sich
binnen weniger Minuten Ketongeruch bemerkbar, und allmlhlich fgrbte
sich die Fliissigkeit hellgelb.
Die Analyse der Base lieferte Resultate, die fiir die Formel:
(CHB-C-C6B4. CH& Na stimmteo.
0,1787 g Substanz: 0,5576 g C02, 0,1352 g Ha0
0,2295
0,7160 ,,
0,1689 ,
0,2583
0,8012 ,, ,, 0,1871 ,, ,,
7,8 ccm N bei 220 und 757 m m
0,1177 ,,
0,1038
7,O ,,
, 230
755 ,
Rerechnet fur CmHeoNs:
Qefunden:
C 84,75
85,ll
85,lO
84,59
8,39
8,19
8,05
H 7,91
7,51
N 731
7,48
Molekulargewichtsbestimmung nach der Siedemethode:
0,4084 g Substaoz: 20,3526 g Benzol, A 5 0,14
20,6607
A = 0,17
0,5076
m = Bsechnet: 382
Ctefunden : 373
n
376
Die Ansbeute war, selbst bei Versuchen, die iiber die angegebene
Zeit gestanden hatten, gering:
Kin Ansatz von 358 g fieton, die bei erschopfender Ammoniakkondensation 359.28 g Ketonammoniak entGprochen httten, lieferte
C.
T h om ae: Keton-Ammoniakverbindungen.
655
nach dreivierteljahrigem Stehen 21 g salzsaures Methyl-p-tolylketonammoniak, i n denen 19,M g Base enthalten waren. Die erzielte Ausbeute betrug in diesem Fall 4,72% der theoretischen. Ein anderer
Ansatz von 272 g Keton, 268,53 g Ketonammoniak entsprechend, ergab
nach einem Vierteljahr 10 g Chlorid, enthaltend 8,08 g Base. Hier
wurden nur 3,139 der theoretischen Ausbeute erreicht.
I)a der eine von uns die Erfahrung gemacht hatte, dafl in
gewissen Fallen Jodmethyl oder eine Mischung hieraus und aus uberschussigem Methylalkohol ein vorztigliches Losungsmittel zur Erzeugung
grtlflerer, gut entwickelter Krystalle sein kann, so nahmen wir ohne
Erwarmung etwas Methyl-p-tolylketonammoniak mit weuig farblosem
Jodmetbyl, worin es sich leicht liiste, auf und gaben das dreifache
Volumen ft isch destillierten Methylalkohol zu. Nach ein- oder mehrtagigem Stehen i m Dunkeln bildeten sich kleine derbe SBulen, die o f t
sternformig miteinander verbunden waren. Die Krystalle, die den
Schmelzpunkt des Methyl-p.tolylketonammoniaks zeigten, waren grijfler
entwickelt als bei der Krystallisation aus Alkohol. Eine Anlagerung
von Jodmethyl erfolgte hierbei nicht, denn die Substanz blieb jodfrei.
Bei der Behandlung mit Phenylsulfochlorid und Kalilauge erwies
sich die Base als tertiar.
C h l o r i d d e s M e t h y l - p - t o 1y 1k e t o n am m o n i a k 8.
Das bei der Darstellung von Methyl-p-tolylketonammoniak erhaltene salzsaure Salz wurde in der Regel als weifles Pulver gewonnen,
das nnter dem Mikroskop als diinne, quadratisch geformte Krystallblattchen erschien. In einem Falle, wobei die Geflflwandung nicht
mit dem Glasstab gerieben worden war, erhielten wir es auch als derb
entwickelte Krystalle von wurfelfdrmigem Aussehen. In kaltem
Alkohol war das Chlorid unloslich.
P 1a t i n s a 1z d e s &I e t h y 1- p - t o 1y 1k e t o n a m m o n i a k s.
Wegen der leichten Spaltbarkeit des salzsanren Methyl-p-tolylketonammoniaks wnrde nicht dieses, sondern die verhlltnisnilBig bestandige Base zur Platinatgewinnung verwandt. Es wurden also 0,sg
Ketonammoniak kalt in 30 g absolutem Alkohol anfgenommen und
das Filtrat mit einer L k u n g von 0,8 g Platinchlorid i n 5 g absolutem
Alkohol vermischt; die i m sogenannten Platinchlorid enthaltene Menge
Chlorwasserstoff mullte zur Bildung des Doppelsalzes hinreichen. Bei
der Zugabe der ersten Anteile Platinlgsnng entstand ein Niederschlag,
der jedoch beim Zufiigen der gesamten PlatinlFaung wieder verschwand.
Nach wenigen Minuten fie1 dann das Platinsalz als sandiges, gelbe?
Pulver, das unter dem Mikroskop als erst.arrte Oeltrijpfchen erschien,
666
C.
Th o mae: fteton-Ammoniakverbindangen.
am. Es wurde bald abfiltriert, mit absolutem Alkohol gut gewaechen
und bei gew6hnlicher Temperatur getrocknet..
I n Wasser loste sich das Produkt nicht. D a es sich anch aus
anderen Solventien nicht umkrystallisieren lien, so wurde es ohne
weiteres zur Platinbestimmung verwandt.
0,2572 g Subatanz: 0,0639 g Pt
0,2279 ,,
,
0,0568 ,, ,,
Berechnet ftir CplHINg. 2 HCI . Pt CI,:
Gefunden:
Pt 24,W
24,46
24,92
Der Schmelzpnnkt des exsikkatortrockenen Platinsalzes lag bei
203-204'.
lonazo :methyl-y.tolylketonaminoniak C27 Hp7N.
FVihrend Methyl-p-tolylketonammoniakmit wasseriger Salzslure
eine Spaltung in seine Komponenten, Methyl-p-tolylketon und Ammoniak,
erlitt, wurde es von alkoholischer Pikrinsaure i n anderer Weise verBndert; nach dem Analysenbefund des resultierenden Produktes verlor
die Base hierbei ein Molekiil Ammoniak. Dieselben VorgLuge waren
bereits bei Acetophenonammoniak beobachtet worden '). Auch hier
trat mit wiisseriger Salzsaure Hydrolyse, dagegen rnit alkoholischer
Pikrinsgure Verlust eines Ammoniakkomplexes ein.
Zur Qewinnung von Monazo :methyl - p - tolglketonammoniak
Rchuttelten wir das gepulverte Ketonammoniak rnit etwas absolutem
Alkoholan und gaben kalt gesgttigte alkoholische Pikrinslureltisung bis zur
Blauuug von trockenem Kongopapier, die einen Uebsrschull der Saure
anzeigte, hiozu. Das Ausgangsprodukt ginq hierbei leicht in Losung
und nach mehrstundigem Stehen krystallisierte ein gelbes Pikrat in
kleinen, derben Krystallen aus. Dieses wurde aus absolutem Alkohol,
worin es schwer 16slich war, umkiystallisiert und schmolz d a m bei
21 1 zu einer schwarzbrauuen Fliissigkeit, die nicht krystallinisch
erstarrte.
Pikrinsaures Monlrzo:methyl-p-tolylketonammoniakdissoziierte bei
gedhnlicher Temperatur, selbst im gepulverten Zustand, nicht oder
hochstens spurenweise beim Stehenlassen rnit Wasser.
0,2616 g Substanz: 0,6351 g Cog, 0,1204 g H a 0
0,2578 ,
,
0,6287 ,, ,, 0,1175 , ,,
14,2 cem N bei 150 uod 738 mm
0,1685 ,,
,,
0,1824 ,,
,
15,2 ,, ,, , 140 ,, 748 ,,
Iierechnet fur CP,H.,,N . CBIIa(OII)(NO~)~: Gefunden:
66,23
66,62
C 66,62
H
1)
s. 647
N
b,O9
Y,45
5,12
Y,55
5,08
Y,8L
C. T homae: Keton-Ammoniakverbindongen.
657
Die freie Base des Yonazosmethyl-p.tolylketonammoniaks erhielten
wir durch Schiitteln des gepulverten Pikrats mit einer Mischung aus
wtisserigem Ammoniak und Aether. Die iitherische Schicht wurde
von der gelb geftirbten ammoniakalisch-wasserigen getrennt, mit Wasser,
das ihr die gelbe Farbung entzog, mehrmals ausgeschiittelt und mit
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdunsten der
A e t h e r l h n g hinterblieb das Monazosmethyl-p-tolylketonammoniak als
eine in absolutem Alkohol leicht losliche, nicht ganz fest werdende
weillliche Masse, deren Umkrystallisation uns noch nicht gelungen ist.
Die Entstehung der Verbindung ist dadurch zu erkltiren, d d
Methyl-p.tolylketonammoniak bei dem beschriebenen Versach eiu
Molekul Ammoniak verloren hat.
Aufarbeitnng der gtheriscben l u t t e r l a n g e vom salzsauren
l e t hyl-p-tolylketonammoniak.
Die vom salzsanren Methyl-p-tolylketonammoniak abfiltrierte
AetherlUsung enthielt vie1 unverander tes Keton. Z u dessen Wiedergewinnung wurde zunachst der Aether abgetrieben; dann erhitzten
wir die Fliissigkeit hoher und fingen d:zs bei 220-240° iibergehende
Destillat besonders auf, um es darnach i n der erforderlichen Weise
nochmals zu fraktionieren.
Der Ruckstand vom Rohketon wurde aus dem Fraktionskolben
ohne vorgelegtes Kiihlrohr weiter destilliert. Zuniichst giogen noch
Ketonreste uber, dann aber trennte sich plUtzlich das Liquidum in
zwei Schichten, eine kleinere obere von lieller Farbe, die im wesentlichen noch aus Keton bestand, und eine gr6l3ere nntere von dnnkelbraunem Anssehen und der Beschaffenheit einee sich beim Erkalten
verdickenden Teeres. Nach volligem Abdestillieren der Ketonschicht
und hohem Erhitzen trat zunkhst eine lebhafte Wasserabspaltung und
Entwickelang brennbarer Ilarnpfe ein. Dann ging ein brtiunliches Oel
uber, das sehr bald zn einem Brei diinnbliitteriger Krystalle erstarrte.
%nm Schlusse destillierte eine hochsiedende, ztihe Schmiere. Sobald
diese erschien, wurde der Prozell abgebrochen.
Die Krystalle waren stickstofffrei und bildeten nach dsm Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol silbergllnzende Bllttchen. Im
reinen Znstand ftirbten sie sich am Lichte grtinlich und gaben beim
UebergieDen mit konzentrierter Schwefelsaure eine prachtige griinblaue
Flnoreszenz. Bus Orfinden, die bei dem entsprechenden Acrtophenonprodukt angegeben siod und auch i m vorliegenden Falle gelten, SOU
eine nlihere Besprechung der Substanz einer besonderen Mitteilung
vorbehalten bleibm
Arch. d. Pharm. CCXXXXlV. Bds. 8. Heft.
48
668
C. T homne: Keton-Ammoniakverbidnngen.
Untersnchung der wiisserigen Salrs&nreechicht.
Der im Scheidetrichter gewonnene Salzsaureauszug des rnit
Aether aufgenommenen Verdunstungsriickstandes, der nach dreiwochiger
Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf Methyl-p-totylketon erhalten worden war, besan eine hellgelbe Farbe. Urn hieraus das aufgenommene Keton moglichst zu entfernen, wurde die Fliissigkeit noch
dreimal rnit Aether ausgeschiittelt. Dann wurde unter Abkiihlung
iiberschilssiges Ammoniak zugpgeben und wiederum dreimal ausgexthert. Die drei letzten atherischen Ansschiittelungen vereinigten
wir, trockneten sie mit wasserfreiern Natriumsulfat und verdunsteten
sie an der Luft.
Hierbei wurden aus 378 g Methyl-p-tolylketon nur 0,5 g dickfliissiger Riickstand erhalten, der nach Keton roch und wohl hauptstichlich hieraus bestand. Methyl-p.tolylketon war nllmlich, wie von
uns angestellte Versuche ergeben hatten, in Balzsaure leichter loslich
als in Wasser und wurde durch einfaches Auslthern einer derartigen
Losnng nicht entzogen, wohl aber, wie im vorliegenden Fall, nach dem
Uebersllttigen mit Ammoniak.
Wegen seiner geringen Menge konnte d e r Rtherische Anszug der
ammoniakalisierten Salzsaureschicht nicht niiher untersncht werden.
B. Die durch Druckerhitzung bewirkte Keton-Ammoniakreaktion.
Eine unter Eiswasserkiihlung mit trockenem Ammoniakgas gesllttigte L6snng von 40 g Methyl-p-tolylketon in 80 g absolutem
Alkohol wurde in 12 Schieflrtihren aus Verbrennungsglas, die dadurch
nur zu etwa ein F h f t e l gefullt waren, eingeschmolzen. Diese wurden
dann dreimal j e neun Stunden anf 150° erhitzt. Nach dem Erkalten
wnrden die Spitzen der Rtihren, die sich obne Druck offileten, abgebrochen und der nunmehr braungelb gefarbte Inhalt in ein flaches
GefZLD zum freiwilligen Verdnnsten gegossen. Der Riickstand wurde rnit
150 ccm Aether aufgenommen und die Fliissigkeit rnit ebensoviel Kubikzentimetern einer Mischung aus einem Teil ranchender SalzsEure und neun
Teilen Wasser durchgeschuttelt. AnfPnglich kiihlten wir die Aetherltisung
und die Salzsanre vor dem Zusammenbringen durch hineingeworfene
Eisstiickchen ab, doch erwies sich diese MaDnahme spaterhin a18 fiberfliissig. Sobald sich die beiden Fllissigkeitsschichten im Scheidetrichter
getrennt hatten, schwamm in den meisten Fallen auf der SalzsPure
ein dickes, gelbes Oel, das sehr bald zu einer krystallinischen, nicht
ganz festen Masse erstarrte und chlorwasserstoff haltig war.
Die
same Ausschiittelung der ltherischen Schicht wurde noch zweimal
wiederholt, worauf aamtliche Salzstiurewksser vereinigt wurden.
C. Thorn ae: Keton-Ammoniakverbindungen.
659
Selten fehlte das erwlhnte ijlige Produkt, das nicht mit dem
Chlorid des Methyl-ptolylketonammoniaks identisch war. Auch aus
den Aetherlosungen konnte day genannte Salz, das unter denselben
Bedingungen bei der kalt verlaufenen Reaktion hier erhalten worden
war, trotz Reibens der GefaUwandung und Stehenlassens der Fliissigkeit nicht gewoniien werden. Vielleicht war jedoch voriibergehend
das Ketonammoniak gebildet worden, hatte sich aber durch die Druckerhitzung sofort in das zugehorige Monazo-Produkt und dann zor
Hauptsache in das spater beschriebene Methylditolylpyridin umgewandelt.
A n kalten Tagen ertolgts allerdings auch eioe Krystallisation aus der
hetherlosung. doch stellte die hierbei abgeschiedene Substanz im
Gegensatz zum salzsauren Methyl-p.tolylketonammoniak Btischel laager
Nadeln dar ucd bestand aus salzsaurem Methylditolylpyridin, das in
geringer Menge von der Btherischen Schicht aufgenommen worden war.
Die Aetherltisung, die sich beim Stehen am Licht allmahlich
schwarzbraun firbte, wurde in derselben Weise, wie bei der kalt verlaufenen Keton- Ammoniakreaktion angegeben ist, fraktioniert. Dadurch wurde das vom Ammoniak nicht angegriffene Keton zum groaten
Teil wiedergewonnen. Hatten sich aus der ltherischen Fliissigkeit
Krystalle von salzsaurem Methylditolylpyridin abgeschieden, so wurde
vor der Destillation filtriert.
Nach dem Abdestillieren des Rohketons aus der Aetherschicht
blieb auch bier eine teerige Masse zurlick, und zwar in erheblich
grtiaerer Menge als bei der in der Kalte erzielten Einwirkung von
Ammoniak auf Methyl-p-tolylketon. Dieser Teer, der beim Abkiihlen
dickfliissig wurde, lieferte bei der Destillation ebenfalls die Krystalle,
die in konzentrierter Schwefelsgure eine grtinblaue Fluoreszens hervorriefen.
Meth ylditolylpyridin.
Die sanre wlsserige Schicht, die gelb gefarbt war, wurde sofort
qach ihrer Gewinnung in den Scheidetrichter zuruckgegeben und durch
kriiftiges Schtitteln von dem aufschwimmenden Oel, das bei der Untersuchung der Xtherischen Scheidetrichterschicht erwghnt worden war,
befreit. D a dieses an den Wandungen hlngen blieb, so konnte das
Salzslurewasser klar abgegossen werden, das dann in einem anderen
Scheidetrichter durch dreimaliges Au4ithern moglichst ketonfrei gemacht wurde. Hierauf krystallisierte in der Regel, namentlich an
kalten Tagen, das Chlorid der in dem wasserigen Salzsaureauszog
enthaltenen Base eofort aus, nnd %war in Form seideglanzender Nadeln.
Die Kryetallabscheidung liellen wir, wenn sie eintrat, unbeachtet in
Suspension und gaben zu der mit Eis versetzteu Fllissigkeit eiskalte
Ammoniakltisnng im Ueberachufi. Wie spLtere Versuche ergaben,
4a*
660
C. Tho m a e: Ketondmmonhkverbindnngen.
konnte die Zerlegung des Chlorids auch ohne Riihlnng vorgenommen
werden.
Die Krystalle verschwanden nach dem Eintreten der
ammoniakalischen Reaktion und es bildete sich eine olige Abscheidung,
die den Scheidetrichterinhalt milchig triibte. Wenn kein Chlorid auskrystallisiert war, wurde das Salzsgnrewasser genau so behandelt, wie
eben beschrieben worden ist.
Die durch das Ammoniak in Freiheit gesetzte olige Base wurde
dreimal ausgeathert, worauf die vereinigten Aetherschichten mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und an der Luft in einer tiefen Schale
verdunstet wurden. Hierbei blieb eine mit Schmiere durchsetzte,
krystallinische Masse zuriick, die von oben herunter an den Wandungen
der Schale erstarrte. Verdunsteten wir die Aetherlosung in einem
flachen Gefglle, so wurde zuweilen nnr ein zihes Oel ohne Krystalle
erhalten. Eine tiefe Form der Schale forderte das Festwerden der
Base jedenfalls deshalb, weil hierbei an den Wandungen ein langsames
Abfliellen der flussigen Teile stattfand. Die Krystalle wurden, urn
sie von der - moglicherweise Monazo-Produkt enthaltenden - Schmiere
zu befreien, mit 96-prozentigem Alkohol abgespritzt, mit einem Glasstab von dem Gefgll losgestollen und danach auf ein Filter gebracht.
Waren sie noch gelb gefilrbt, so wurden sie nochmals rnit dem
genannten Alkohol abgespult und dann anf Ton gestrichen. Das
Filtrat von den Krystallen lieferte durch Behandlung seines wiederum
zum Teil erstarrenden Riickstandes mit 96-prozentigem Alkohol noch
eine betrgchtliche Menge Substanz.
Das feste, fast weille Rohprodukt wurde, um etwa vorhandene
Spuren Natriumsulfat zu entfernen, mit Wasser verrieben und gewaschen, worauf wir es aus 75-prozentigem Alkohol krystallisierten.
Hierbei mullte darauf geachtet werden, daD die Substanz durch
Schiitteln in Bewegung gehalten wurde, da sie sonst zu einem Oel
zusammenschmolz. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren zeigte sie
den konstanten Schmelzpunkt 97,5O. I n grollen, derben Krystallpolstern
von strahligem Geftige konnte die Base aus Ligroin, das bis zirka
40° siedete, erhalten werden. Irn dieser Krystallisation mullte sie
bereits aus 75-prozentigem Alkohol krystallisiert und schneeweill sein,
denn ein gelbliches Material wurde hierbei zwar in schoner Form,
aber mit der Farbe des verwandten Produktes abgeschieden.
Methylditolylpyridin liell sich unbeschadet destillieren und ging
hierbei als dickes gelbliches Oel iiber, daD sehr bald zu einer festen
Masse erstarrte, die nach dem Umkrystallisieren den Schmelzpunkt
97,5 O zeigte. I m dampfftrmigen Zustand blaute die Verbindung rote8
Lackmuspapier. Ihre Salze krystallisierten sehr gut. Ebenso wie
Methyl-p-tolylketonammoniak erwies sich auch Methylditolylpyridin
0.Th omae: Keton-Ammoniakverbindungen.
661
bei der Behandlung mit Phenylsulfochlorid und Kalilauge als
tertiLe Base.
Die Analyse der zuerst aue 75-prozentigem Alkohol nnd dann
a m leichtsiedendem Ligroin krystallisierten Substanz, die im Vakunm
getrocknet wurde, lieferte Daten, die far die Zusammensetzung eines
Methylditolylpyridins sprachen.
0,2227 g Substanz: 0,7164 g COs, 0,1389 g Ha0
0,2400n
n
0,7769 n n 0,1628 n n
0,2667 ,,
0,8226
8,8 ccm N bei 100 und 742 mm
0,1932
41648 n
n
7 s n n n 1796' n 738 n
Berechnet for CmHloN:
Gefunden:
c 87,s
87,73 88,29
87,72
7,08
6,9L
H 7,Ol
6,33
6,16
N 6,14
Molekolargelrichtabeati~ungnach der Siedemethode:
0,7360 g Snbatanz: 22,3093 g Bensol, A = 0,32
0,9621
21,6400
n'
A = 0,436
m = Berechnet: 273
Gefunden: 275
-
n
266
Ueber die Stellnng der Radikale i m Molekill kihnen hente noch
keine Angaben gemacht werden.
Die Ausbente war gering: Aus 67 g Methyl-p-tolylketm erhielten wir im ganzen 2,5 g Methylditolylpyridin. Da die angewandte
Menge Keton bei ersch6pfender Umwandlung 45,50 g Methylditolylpyridin liefern m d t e , aber blofl die erwahnten 2,5 g zu gewinnen
waren, so wurden n u r 5,49 % der theoretischen Ansbeute erreicht.
Die Entstehung von Methylditolylpyridin erkllrten wir uns in
der Wehe, dall sich bei der Dmckerhitznng aus drei Molekillen Methylp-tolylketon nnd zwei Molektilen Ammoniak zunlchst Methyl-p-tolylketonammoniak (CS,
Hs0N2) voriibergehend gebildet hatte. Dieses
verwandelte sich unter Verlust eines Ammoniakkomplexes in Monazos
methyl-p-tolylketonammoniak ((39, Ha,N), und letztere Base lieferte
nnter Abgabe eines Molekiils Toluol durch Ringschld das Pyridinderivat (GoHION).
C h 1o r i d d e s M e t h y Id i t o 1y 1py r id i n a.
Das bei der Darstellung von Methylditolylpyridin erhaltene salzsaure Salz dieser Verbindung krystallisierte, wie bereits erwtihnt, in Form
eeidegllnzender Nadeln an8 dem naoh der Drnckerhitznng gewonnenen
Salzsiurewasser aus. Auch durch Au06sen der reinen Base in heiBer
verdthnter Salzslure und Abkiihlen der Flbsigkeit konnte das Chlorid
gewonnem werden. In kaltem Alkohol war salssauree Methylditolyl-
662
C. Tbomae: Keton- Ammoniskverbirduqeo.
pyridin leicht loslich im Gegensatz zum salzsauren Methyl-p-tolylketonammoniak.
Uebergol man es mit vie1 Wasser, so ging es in Losung, bald
aber trat Dissoziation ein, nnd die freie Base schied sich znerst als
weiDe Trtibnng, dann als Niederschlag ab.
P 1a t i n s a lz d e s M e t h y 1d i t o 1y 1p y r i d i ns.
Reines Methylditolylpyridin wurde in heiller verdtinnter Salzslure geltist nod das Filtrat, in der Wlrme rnit wlsseriger Platinchloridltisung bis mr Gelbfarbung versetzt.
Sofort entstand ein
weilllichgelber Niederschlag, der aus absolutem Alkohol, dem einige
Tropfen rauchender Salzslure zugesetzt waren, umkrystallisiert wurde.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt stellte ei'n hellorangegelbes,
sandigkrystallinisches Pulver dar, das unter dem Mikroskop als kleine
derbe, meistens sternformig mit einander verbundene Slulen erschien.
Beim Gliihen des Salzes hinterblieb metallisches Platin.
Go1 d s a l z d e s M e t h y l d i t o l y l p y r i d i n s.
Anf die namliche Weise wie das Platinsalz erhielten wir auch
das Goldsalz des Methylditolylpyridins. ER wurde also eine heiDe
Ltisang der Base i n verdiinnter Salzsaure rnit iiberschussigem Goldchlorid, das in weuig Wasser gelost war, geflllt. Der sofort entstehende Niederschlag wurde aus absolutem Alkohol, der mit wenig
konzentrierter Salzsaure angesauert war, umkrystallisiert. Das Salz
stellte schtine, goldgelbe Nadeln dar, die sioh beim Glilhen als goldhaltig
er wiesen.
P i k r a t d e s M e t h y Id i t o l y l p y r id i n s.
Dieses Salz wurde dadurch erhalten, daD die Base bei gewohnlicher
Temperatur in absolutem Alkohol gelost und die FlUssigkeit mit kalt
gestittigter alkoholischer Pikrinsanrelosung bis zur Bllnung von Kongopapier versetzt aurde. Das Pikrat fie1 sofort aus und wurde aus
absolutem Alkohol, worin es schwer loslich war, krystallisiert. Hierbei
bildete es Strahlenbtischel goldgelber, langer und feiner Nadeln, die
bei 211O mit hellbranner Farbe schmolzen. Das verfliissigte Produkt
erstarrte wieder beim Abkuhlen, und zwar sehr bald nnd schijn
krystallinisch. Das Salz farbte sich unter dem Einflnl des Lichtes
braun und wnrde deshalb i m Dunkeln aufbewahrt.
0,1682g Sabstane: 16,l ccm N bsi 90 nnd 747 mm
16,8 ,, , ,, 90 , 746 ,,
0,1762 ,,
Berechnet fiu G H l ~ NC8HpOH(NO&:
GCefunden:
N 11,18
11,N 11,83
Ebenso wie dae Chlorid dissoziierte auch das Pikrat des Methylditolylpyridins mit Wasser: Beim Stehenlassen der gepulverten, gut
-
C. 'I'h omae: Keton-Ammoniakverbindungen.
663
benetzten Substanz hiermit und ofterem Umrtihren konnte man bereits
nach einem Tag beobachten, dall die Fliissigkeit sich gelb gefarbt
atte und dasSalz blasser geworden war. Nach dem Abfiltrieren nnd
Auswaschen rnit Wasser schuttelten wir das noch feuchte, zum Teil veranderte Produkt mit Aether; die Ltherische L6sung hoben wir ab nnd verdunsteten sie anf einem Uhrglas. Hierbei blieb die infolge der Dissoziation frei gewordene Base als weilles, krystallinisches Pulver zuriick.
Durch die Empfindlichkeit gegen Wasser und die Krystallform,
sowie seine mit hellbrauner Farbe erfolgende Verfltissignng und das
krystallinische Erstarren der erkaltenden Schmelze nnterschied sich
das Pikrat des Methylditolylpyridins von dem gleichhoch schmslzenden
pikrinsauren Monazosmethyl-p-tolylketonammoniak.
Das auf dem Salzslurewasser schwimmende Oel.
Wie schon berichtet wurde, war i n der Salzslureschicht, in der
das Pyridinderivat gelost war, ein gelbes Oel suspendiert, das sehr
bald - in einigen FLllen zu verschmierten Krystallnadeln - erstarrte
und von der Fliissigkeit getrennt werden muflte. Bu diesem Zweck
schleuderten wir, wie bereits erwlhnt, die weiche Masse durch
kraftiges Schiitteln an die Wandungen des Scheidetrichters, wo sie
hangen blieb. Nun entfernten wir das Salzslurewasser und spiilten
das erstarrende, nicht ganz f a t werdende Produkt mit Aether ab.
Wurde eine Probe hiervon mit konzentrierter Schwefelsaure iibergossen, so trat eine starke SalzsAureentwickelung ein. Die Masse
schtittelten wir mit einer Mischung aus eiskaltem Ammoniak und
Aether, worauf die Ltherische Schicht mit gegliihtem Natriumsulfat
getrocknet und an der Luft verdunstet wurde. Danach hinterblieb
ein braungelbes, sich verdickendes Oel, das nach llngerem Stehen
krystallinische, aus Methylditolylpyridin bestehende Abscheidnngen
zeigte und vielleicht anch Monazosmethyl-p-tolylketonammoniakenthielt.
Wenn man dieses basische Produkt in einem Fraktionskolben
ohne Thermometer und Luftkiihlrohr mit freier Flamme erhitzte, so
ging zuerst eine geringe Menge eines Krystallbreies fiber; spLter
folgten als Hauptbestandteil hochsiedende, teerige Fraktionen, die nicht
zur Untersuchung einluden. Die erhaltene Krystallmasse wurde auf
Ton gestrichen, mit absolutem Alkohol gewaschen und nochmals auf
Ton gebracht. Danach zeigte das an der Luft getrocknete Produkt,
das glanzende KrystZlllchen darstellte, den Schmp. 176O. Es war in
kaltem absolutem, Alkohol schwer 16slich und gab, rnit konzentrierter
Schwefelslure ilbergosseo, keine Fluoreszenzerscheinung. Die Stellen
des Tonstiickee, in welche sich der Waschalkohol beim Reinigen des
Produktes eingesogen hatte, fiirbten sich an der Luft und am Licht violett.
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C.
T h om ae: Keton-Ammoniakverbindungen.
Diese Tatsache erinnerten uns an das Acetophenonin (Triphenylpyridin). Die bei dessen Reinigung im Ton aufgesogenen alkoholischen
Motterlaugen waren nlmlich ebenfalls stark lichtempfindlich; allerdings
trat dort Rotfarhuog ein. Moglicherweise stellte daher der - leider
nur in sehr geringer Menge gewonnene - K6rper die dem Acetophenonin entsprechende Verbindung dar. Deren Entstehung w k e
denkbar, wenn das im Salzsaurewasser schwimmende Oel tatsachlich
(chlorwasserstoffsaures) Monazo-Produkt enthalten hlitte, denn es ist
nicht ausgeschlossen, daO Monazo~methyl-p-tolylketonammoniakbeim
Destillieren geradeso wie Monazosacetophenonammoniak Methan verlieren
und dann Tritolylpyridin bilden konnte.
Nichtsdestoweniger sind wir der Ansicht, daIl bei ihm die Neigung,
Toluol abzuspalten und in Methylditolylpyridin Uberzugehen, weitaos
grofler ist.
Ueber Keton-Ammoniakverbindungen.
7. Mitteilung von C a r l T h o m a e , Giellen.
Methylppopylketonammoniak.
Bearbeitet in Gemeinschaft mit H e r m . L e h r .
(Eingegangen den 17. XI. 1906)
Eine mit Ammoniakgas geslttigte L6sung von Methylpropylketon
in der doppelten Menge Alkohol, die unter Ofterem Nachssttigen mit
Ammoniak vier Wochen im Donklen geatanden hatte, lieferte beim
Verdunsten' an der Luft ein basisches Oel, das sich am Licht gelb
ftirbte nnd aus Methylpropylketonammoniak (CHe. C.CsH,)8Na bestand.
Die Analyse der einige Zeit in braungeflrbtem Exsikkator aufbewahrten Substanz lieferte die Daten:
0,1388g Sobstanz: 0,3830g COP, 0,1636g B9O
0,1089 ,
,
0,3002 ,, ,, 0,1266 ,, ,,
0,1334,
,
13,7 ccm N bei 160 und 750 mm
0,1113 ,
11,6
, 140 , 750 ,
Berechnet far C1b HmNa :
Gefunden:
C 76,53
76,29
76,21
H 12,69
13,ll 1
3
,
s
N 11,78
11,84 12,04
46 g Reaktionsfliiseigkeit, die urspriinglich uligeftihr 15 g Keton
enthielten, lieferten 3,O g Ketonammoniak, was 21,7 % der theoretischea
Ausbeute entspricht,
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