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Jodometrie der Superoxyde von Calcium Strontium Baryum Magnesium und Natrium.

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E. Rupp: Jodometrie der Superoxgde.
437
Krystallnadeln von eigenttimlichem Geruche, die bei 101-102°
schmelzen.
Eine vorlLufige Stickstoffanalyse Ikst auf ein Diacetoazooxybenzol schliessen, jedoch ist auch die Bildnng einea o-Nitrosoacetophenons
nicht ansgeschlossen. Wenn ich am Schlusse dieser Abhandlung die
Bildnng dieses , seiner Konstitution nach noch nicht anfgeklarten
Ktirpers ErwGlhnung thue, so geschieht dies, weil er beim Kochen
mit Wasser in Indigo libergeftihrt wird.
Berechnet
fur o-Diacetoazooxpbenzol
fur o-Nitrosoacetophenon
Cie Hi4 Na 0 s :
Gefnnden:
C, H, NO, :
N 9,93
9,25
9,39.
Erhitzt man diese Verbindung mit Wasser, so schmilzt sie darin
und alsba!d beginnt sich sehr fein verteilter Indigo in der Fliissigkeit
niederznschlagen. Mit den Wasserdlmpfen entweicht ein eigentiimlicher
Geruch, der schon oben ErwLhnung fand, und beim Erkalten der
Flassigkeit krystalliaieren feine haarformige Nadeln, die noch nicht
nlher untersucht sind.
Die Verbindung vom Schmp. 101-102° ist in Benzol und
Alkohol sehr leicht ltislich. Beim Verdtinnen mit Wasser scheidet
sich aus der alkoholischen Ltisung die Verbindung als krystallinische
Masse ab, erleidet aber beim langeren Stehen unter Indigobildnng
Zersetznng.
Jodornetrie der Superoxyde von Calcium, Strontium,
Baryum, Nagnesium und Natrium.
Von E. R u p p .
(Eingegangen den 29. VII. 1902.)
I m vorletzten Jahrgange dieaer Zeitschrift ') hatte ich iiber die
Jodometrie von Persnlfaten und Perkarbonaten berichtet, denen das
nachstehend behandelte Natriumsuperoxyd angeschlossen werden sollte.
Im Sinne der einschltigigen Umsetzungsformel
I1
MO9 f 4 HCl
+2 KJ
I1
MClp
+ 2 KCl + 2 HgO + Jg
sind, wie im Verein mit Herrn Apotheker G. S c h a u m a n n festgestellt
wurde, auch die Superoxyde der alkalischen Erden bestimmbar. Da
diese zum Teil medizinische Verwertung finden, so darf deren Behandlung vorweggenommen werden.
1) Bd. 238, 156.
E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.
438
Calciumruperoxyd: CaOa.
Das Calciumsuperoxyd , welches von der chemischen Fabrik
E. Merck, Darmstadt, vor einiger Zeit in den Arzneischatz eingefUwt
worden ist I), stellt ein gelbliches krystallinisches Pulver dar, das in
Wasser nur sehr wenig lijslich ist und mit 4 Mol. HaO krystallisiert.
Bei der Einwirkung von Wasser zerallt es allmghlich in Calciumhydroxyd und Sauerstoff. Das Prgparat ist infolge dessen sehr
empfindlich gegen Feuchtigkeit, wenn auch in bedeutend geringereni
Grade a h das Natriumsuperoxyd.
Behufs der titrimetrischen Bestimmung des in dem Prllparate enthaltenen CaOg sollte die Qleichung:
CaOgf2KJ = C a O + K s O + J a
realisiert werden.
Zur Bindung des freiwerdenden Alkalis wurde zungchst versucht,
die Umsetzungen i n einer schwefelsaueren Jodkalilijsung vorzunehmen,
da bei jodometrischen Bestimmungen ganz allgemein der Schwefelslure
gegentiber der Salzsllure der Vorzug gegeben wird.
Es wurden daher in mehreren gleichzeitig angesetzten Versuchen
0,2 g Substanz in einer Stijpselflasche mit 1g Jodkalium, ca. 30 ccm
Wasser und 5 ccm verdiinnter Schwefelslure (1 4) zusammengebracht, im Dunkeln stehen gelassen, und nach verschiedenen Zeitintervallen rnit Thiosulfat unter Anwendung von StSrkelosung als
Indikator titriert. Die Schlrfe des Endpunktes wurde hierbei keineswegs durch den vorhandenen Niederschlag von Calciumsulfat beeintrschtigt.
Die Resultate waren folgende:
Zeitdauer :
",'lo Thiosulfatverbrauch:
I. 10Minuten
l8,N ccm
11. % Stunde
19,lO
111. 1
21,35
IV. 3 Stunden
20,80 ,,
V. 6
,
21,50 ,,
VI. 15
24,16 ,
+
Sllmtliche Proben erlitten mit Ausnahme der beiden letzten nach
der Titration mit Thiosulfat eine wieder auftretende Blguung. Dass
diese nicht auf Einwirkung des Luftsauerstoffes zurtickzufiihren war,
liess aich aus der Raschheit und Intensitiit rnit der dieselbe auftrat,
sofort erkennen und war nur auf Konto einer unvollstiindig erfolgten
Umsetzung zu setzen, die offenbar darauf beruht, dass das durch die
Schwefelstlure gebildete unlosliche Calciumsulfat Teile des Superoxyds
einhiillt und ausser Kontakt mit der Jodkaliumlijsung setzt.
'1
E. Merck, Berichte iiber 1899, 48.
E. R up p: Jodometrie der Superoxyde.
439
In einer weiteren Versuchsreihe wurde daher zur Umgehung
dieses Uebelstandes an Stelle der Schwefelslure Salzslure verwandt.
Wie oben, wurden Proben von j e 0,2 g Substanz mit ca. 80 ccm
Wasser, 1 g Jodkalium und 5 ccrn 25%iger Salzslure versetzt und
nach einiger Zeit titriert.
Die Ergebnisse waren jetzt folgende:
Zeitdauer:
"/lo Thiosnlfatverbranch:
I. 10 Minuten
28,30 ccm
11. % Stunde
28,36 ,,
111. 1
28,m n
Konstanz der Resultate war also bereits nach 10 Minuten eingetreten.
Bei einer weiteren Probe wurde die Salzsluremenge auf 2'/* ccm
reduziert und nach 10 Minuten die Titration mit Thiosulfat ausgeftihrt.
Der Verbrauch hieran betrug 28,OO ccm. Die Titrationsflilssigkeit
f&rbte sich alsbald wieder blau, beweisend, dass die Reaktion noch
nicht an ihrem Ende angelangt war. Es wurde daher die Probe
weitere 80 Minuten beiseite gestellt , abermals Thiosulfat zutitriert
und hierbei 0,20ccm verbraucht. Die wiederum auftretende Blluung
wurde nach Verlauf von nochmals 30 Minuten durch 0,15 ccm Thiosulfat
kompensiert. Eine weitere Jodabspaltung fand nun nicht mehr statt
und der Gesamtverbrauch an Thiosulfat betrug somit 28,35 ccm.
Dieses mit obiger Vereuchsreihe Iibereinstimmende Resultat zeigt,
dass eine zu frilhzeitig erfolgte Titration sich nicht allein selbst anzeigt,
sondern auch durch nachtragliche Thiosulfatzusatze zu einem richtigen
Endresultate fllhrt, indem man die erstgebrauchte Thiosulfatmenge zu
der letzterforderlichen addiert.
M e Berechnung der Analysenresultate ergiebt sich aus dem
Ansatze:
CaO,
4 HCl 2 K J = Ca CIS 2 KC1 2 HsO Ja.
Danach sind:
144 g CaOs 4 HsO = 254 g J
72 n
n
= 127 ,, ,,
7,9n
n
= 12,7,,, = LOO0 ccm "/lo Thiosulfat
0,0072g
n
1 n "/lo
n
folglich 28,30 ccm n/10 Thiosulfat = 0,2037g CaOg 4 HsO = 101,85%.
,
+
+
+
+
+
+
+
Zwecks Kontrollierung der so gewonnenen Resultate durch eine
andere Methode, wurde die Superoxydbestimmung durch Titration mit
Kaliumpermanganat ausgefiihrt i n der Weise, dass 0,l g des Praparates
in sauerer Flussigkeit mit einer Chamiileonl~sung, welche 5,1508 g
KMnOl i m Liter enthielt, bis zur Blassrosaflrbung versetzt wurde.
Auch hierbei war Schwefelsiiure als Sauerungsmittel unbrauchbar,
E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.
440
indem die verbranchten Mengen an Permanganatlosung zwischen 6,W
und 7,30ccm schwankten. Sehr scharfe Endreaktionen hingegen wurden
in salzsaurer L8sung (5 ccm 2B%iger Salzs&ureund 30 ccm Wasser)
erhalten mit einem Verbrauche von 8,60bis 8,70ccm Permanganatliisung.
Nach der Gleichung:
2 KMn 0 4 + 5 CaOn 16HCl= 2 KCl 2 MnCls 5 CaCla 8 HpO
010 siad:
720 g CaOp
4 Ha0 = 316,3 g K M u O ~
- 5,150.
11,69
9,
= loo0 ccm Chamaleonlasung
0,01169g
n
1 .
folglich sind 465 ccm Chamlleonliisuog = 0,1011 g CaOp 4 HzO = lOl,lO%.
Da bekanntermassen salzsaurehaltige LGsungen bei Titration niit
Kaliumpermanganat intolge von Chlorentwickelung leicht zu hohe
Werte liefern, ein Uebelstand, der sich nach Zimmermann') leicht
durch einen Zusatz von Manganoxydulsalz zuriickdrangen l k s t , so
behandelte ich einige weitere Proben in der Weise, dass das Supperoxyd
in einer L7lsung von 1 g Mangansulfat und 5 ccm verdiinnter SalzsPure
in ca. 30 ccm Wasser mit Chamaleon titriert wurde. Die hierbei
verbrauchten Permanganatmengen stimmten genau mit den obigen
uberein. Offenbar vollzieht sich also die Bindung der freiwerdenden
0-Atome zn moleknlarem Sanerstoff mit solcher Vehemenz, dass es
zu einer auch nur spurenweisen Oxydation der SalzsBure iiberhaupt
nicht kommt. Es kann diese Beobachtung jedenfalls dahin verallgemeinert werden, dass alle superoxydischen Stoffe ohne Bedenken in
chlorid- bezw. chlorwasserstoff haltiger Lasung mit Kaliampermanganat
titriert werden kiinnen.
Den Hydraten der Superoxyde der alkalischen Erdmetalle (Ca,
Ba, Sr) wird durchgehends die Formel MOa 8 Ha 0 zugeschrieben.
Die ausgefiihrten Untersuchungen zeigen, dass dem Calciumsuperoxyd,
wie von E. M e r k angegeben, 4 Molekule Ha0 zukommen. Dass das
PrHparat, welches in einer Flasche mit gutschliessendem Korkstopfen
aufbewahrt worden war, von verh%ltnismlssiggeringer Haltbarkeit ist,
konnte ich an einer 7 Monate nach der erstmaligen Untersuchung vorgenommenen Titration feststellen, wobei je 0,l g Substanz nur noch
l2,W ccm "/I,, Thiosulfat- resp. 7,90obiger Kaliumpermanganatliisnng
erforderten, entsprechend einem Gehalte von 92,16%CaOs 4 H2 0.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Baryumsuperoxyd.
Als zweites wurde in der Reihe der Superoxyde der alkalischen
Erdmetalle das Baryumsuperoxyd beziiglich seines Verhaltens gegen
die jodometrische Bestimmungsmethode einer genauen Priifung unter1)
Berliner Berichte 14, 779.
E. Rup p : Jodometrie der Superoxyde.
441
worfen. Ohne Auffiihrung von Belegangaben wurde die Dnrchflihrbarkeit
deraelben fur BaOz schon von B e r t r a n d befiwortet').
Es wurden zwei PrElparate zur Untersuchung verwandt, daa wasserfreie Produkt und das mit 8 Moleklilen Ha0 vorkommende Hydrat.
Angesichts des Umstandes, dass bei Anwendung von Schwefels P m das sich bildende nnltisliche Ba SO, die beim Calciumeuperoxyd
beschriebenen Unzutrtiglichkeiten gezeitigt haben wiirde, wurde von
vornherein von der Benutzung jener S h r e abgesehen und statt ihrer
ausschliesslich eine verdiinnte Salzslureltisung mit 1 g Jodkalium in
dem VerhUtnisse, wie nnter Calciumsuperoxyd angegeben, verwendet.
+
B a r y u m s u p e r o x y d h y d r a t : BaOa 8 HgO.
Die Resultate von 4 zu gleicher Zeit angesetzten und nach verschiedenen Intervallen titrierten Proben von je 0 3 g Substanz waren
wie folgt:
n/10 Thioaulfatverbrauch:
Zeitdaner:
I. 10Minuten
12,20 ccm
11. % Stnnde
12,40
111.
123 n
IV. 1
12,35
woraus ersichtlich ist, dass der Zeitraum einer halben Stunde sur
Beendigung der Reaktion hinreichend ist.
Die Berechnung des Gehaltes an Superoxyd ergiebt sich aus
der Qleichnng:
B a O l + 4 HCl 2 K J = BaClp 2 KCI 2 H'O
Jn.
Danach sind:
313,43 g B a 0 , + 8 H s 0 = 254 g J
156,72
n
= 127
,,
15,672
1,
= 12,7,, ,, = 1OCO ccm
Thiosulfat
- 1 n
0,0157
n
n
also 12,35 ccm "/lo Thiosulfat = 0,1939 g B a 0 9 8 Ha0 = 96,96 %.
+
+
+
+
+
Die Kontrollanalyse wurde in diesem Falle nach dem Verfahren
von 0 rii t zner') ausgeftihrt.
Danach wurden 0,4 g Subatanz mit 60 ccm "/lo Arsenigs2lureL6sung nnd 5 ccm konzentrierter Natronlauge zum Kochen erhitzt nnd
eine viertel Stunde lang stehen gelassen. Nach dem Erkalten wurde
mit verdiinnter Salzsiiure eben angesguert und nach Zusatz von
Bikarbonat bis zur alkalischen Reaktion (etwa 2 g) der Ueberschuss
an Ass 0 8 mit n/10 Jodlosung surilcktitriert. Der Verbrauch hieran
war in einem Falle 25,40 ccm und im anderen 25,65 ccm, so, dass von
1)
9)
Monit. scientif. 1880, 207.
Arch. der Pharm. 1899,705.
E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.
442
obigen 50 ccm "/lo Arsenigslure-Losung 24,50 ccm bei der Reduktion
des Superoxyds in Reaktiongetreten waren.
Nach der Gleichung:
2BaOp As208 = AsrOo 2 BaO
sind also:
626,86 g Ba 0 9 8 Ha 0 = 198 g Asp08
166,72
W
= 49,5 n
71
15,672 ,,
W
- 4,96,, ,, = lo00 ccm "/lo Jodlbsung
0,015672g
,,
- 1 9, nho
n
also 24,6 ccm = 0,3840 g BaOp 8HpO = 96 %.
+
+
+
+
B ar y urn s u p e r o x y d : B a 0 9 .
Es wurden hiervon drei Proben von j e 0,2g Substanz nach der
jodometrischen Methode in ganz analoger Weise wie das Hydrat mit
folgenden Ergebnissen behandelt :
Zeitdauer :
n,',~ Thiosulfatverbrauch:
I. % Stunde
21,90 ccm
11. ?4 n
2130
111. 1
21,90 ,,
wonach sich der Prozentgehalt an Superoxyd folgendermassen stellt :
169,43
g BaOp = 264 g J
84,72
,
= 127 ,, ,,
8,472 , ,, = 12,7 , = lo00 ccm
Thiosulfat
0,008472. ,
- 1 n %O
n
also 21,85 ccm "/lo Thiosulfat = 0,1861 g BaO, = 92,M %.
Die Kontrollbestimmungen ergaben denselben Wert.
Strontiumsuperoxyd: SrOa.
Auch dieses, ein Handelsprlparat bildende, Superoxyd wurde
zwecks Gehaltsprlifung auf Sr 0 9 der jodometrischen Methode unterworfen.
Es wurden z u diesem Zwecke wiedernm 0,2 g Sabstanz fir einen
jeweiligen Versnch in Bearbeitung genommen. Als Lasungsmittel
diente in diesem Falle eine den friiheren Angaben entsprechende
Salzsiiurelosung mit folgenden Ergebnissen:
n / l ~Thiosulfatverbrauch:
Zeitdauer:
H Stunde
17,30 ccm
17,20
11. 1
n
Die Berechnung an Superoxyd leitet sich aus nachfolgender Aufstellung ab.
SrOp 4 HC1 2 K J = SrC12 2 KCI
2 Ha0 Js.
I.
+
+
+
+
+
E. R up p : Jodometrie der Superoxyde.
443
Danach sind:
119,M g SrOp = 264 g J
11,93 , , = 25,4,
5,97 ,, ,, = 12,7,, ,, = lo00 ccrn
Tbiosulfat
0,00697, ,
- 1 n "/ID
n
also 17,26ccm "/lo Thiosnlfatl6sung = 0,1030g SrOp = 61,49%.
Als Kontrolle fir die Richtigkeit obiger auf jodometrischem
Wege erhaltenen Resultate wurde der aktive Sauerstoff, wie beim
Calciumsuperoxyd, auch noch auf oxydimetrischem Wege mittelst
Kaliumpermanganat, festgestellt.
J e 0,l g Substanz wurden mit einer Mischung von 30 ccm
Wasser und 5 ccrn verdtinnter Schwefelstiure iibergossen und nach
erfolgter Losung mit einer ChamLleonlosung 1,012:1000 bis zum Eintreten einer schwachen Rosaflrbung titriert. Der Verbrauch an
Permanganatlosung belief sich hierbei auf 26,95 ccm.
Der Reaktion:
2 KNnO4 6 Sr 0, 8 HsSO4 = KpSO,
2 MnSOl+ 5 SrSO4+8 HsO 010
entsprechend, sind:
6SrOp = 2KMnO4
596,6
g Sr 0 2 = 316,3 g KMn 0 4
1,9085 n n - 1,012,
, = lo00 ccm der Liisung
0,0019085. n
- 1 n n
n
folglich 26,96 ccm Permanganatliieung = 0,0514g SrO3 = 51,43%.
Das Resultat steht also mit dem auf jodometrischem Wege erzielten in gutem Einklange.
+
+
+
+
Magnesiumsuperoxyd: Mg Oa.
Wie qualitative Vorproben zeigten, bestehen die meisten Marken
dieses als Heilmittel lanzierten Praparates nur zum geringsten Teile
aus Mg02.
Es wurden daher die Versuche unter Anwendung eines grosseren
Quantums von Substanz, nlmlich 0,5 q vorgenommen, im ubrigen aber
wie bei den vorigen Superoxyden beschrieben, verfahren, also die
Substanz in GlassMpselflaschen mit einer Losung von 1 g Jodkalium
in ca. 30 ccm Wasser und 2% ccm 2540iger Salzstiure iibergossen und
hierauf im Dunkeln sich selbst iiberlassen. Die Titration wurde dann
wiederum in verschiedenen Zeitrlumen mit folgenden Ergebnissen ausgefiihrt :
Zeitdauer :
n / l ~Thiosulfatverbrauch :
I. % Stunde
4,26 ccm
11.
?4
111. 1
IV. 1%
Y. 1
n
4730
n
n
5,45
n
n
5945
n
5,50
77
E. R u p p : Jodometrie der Superoxyde.
444
Nachtragliche Blauung trat nur bei Probe I und I1 auf, hingegen
nicht mehr bei 111-V.
Es ist somit eine einstiindige Reaktionsdauer
fiir die Untersuchung hinreichend.
Da bei diesem Priiparate der Anwendung von Schwefelsiiure ale
Ansluerungsmittel fiir die Jodkaliumlosung infolge der Leichtloslichkeit
dea Magnesiumsulfate nichts im Wege stand, so wurde eine weitere
Probe von 0,5g m i t 30 ccm Wasser, 5 ccm verdiinnter Schwefelsgure
und 1 g Jodkalium angesetzt. Bei der nach einer Stunde erfolgten
Titration wurden in Uebereinstimmung mit obigen fiinf Proben, welche
mit Salzsiiure behandelt waren, 5,45 ccm "/lo ThiosulfatlSsung verbrsucht.
Die vorhandene Menge Superoxyd berechnet sich nach der
Gleichung :
MgOe+ 4HC1 2 K J = MgC1.q 2 K C l + BHBO
Ja.
Danach sind:
55,94
g MgOa = 254 g J
+
+
5,594
2,797
0,002797n
,,
,
= 25,4 ,,
= 12,7
=
+
lo00 ccm njl0 Thiosnlfat
1 n n / ~
Thiosulfat = 0,0152 g Mg 03 = 3,05 %.
~
also 5,45 ccm n/lo
Es wurde auch in diesem Falle nicht unterlassen, eine Vergleichsanalyse mit Kaliumpermanganat in derselben Weise, wie unter Calcium
und Strontium angegeben, auszuftihren. Es wurden hierzu j e 0,5 g
Subst.anz angewandt und derverbrauch an Cham&leonlosung(1,012: 1000)
betrug 17,20 ccm resp. 17,25 ccm. In Uebereinstimmung mit der unter
Strontium angefiihrten Gleichung sind in diesem Falle:
SMgO, = 2KMn04.
g MgOp = 316,3 g KMnO4
279,7
0,8949
- 1,012"
= lo00 ccm
0,0008949,
- 1 ccm
folglich 17,20 ccm Chamaleonl6auog = 0,01539 g MgOp = 3,08 %.
Natriumsuperoxyd: Nap 0 2 .
Die Durchsicht der einschltigigen Litteratur zeigt, dass zur Zeit
mit Ausnahme einer gasvolumetrischen Methode keinerlei Bestimmungsweisen des aktiven Sauerstoffs im Natrinmsuperoxyd vorliegen, denn
wie A r c h b u t t ' ) dargethan hat, liefert die Titration mit Kaliumpermanganat etwas zu geringe und unter sich menig tibereinstimmende
Resultate. Auch G r i i t z n e r g ) musste bei seiner sehr genauen massanalytischen Bestimmung des Wasserstoffsuperoxyds und der Persulfate
mittelst arseniger SZiure die Erfahrung machen, dass eine Uebertragung
1)
4)
Chem. Zentralblatt 1895, I, 509.
Arch. Pharm. 1899, 705.
E. R u y p : Jodometrie der Superoxyde.
445
derselben auf das Natriumsuperoxyd nicht durchfiihrbar ist. Es ist
dieses bei der ausserordentlich heftigen Reaktion VOE NQOS mit
Wasser keineswegs verwunderlich, denn, wie die nachstehenden unter
den verschiedensten Bedingungen angestellten Versuche zeigen, reagiert
das Natriumsuperoxyd mit Wasser von gewtihnlicher Temperatur
niemals ausschliesslich nach der Gleichung :
N ~ p 0 9 + 2 H p O = H9Og+2NaOII,
sondern stets auch in dem Sinne:
N h 0 9 IiSO = 2NaOH 0.
+
+-
In letzterer Reaktion liegt die Fehlerquelle fiir alle bislang eingeschlagenen Wege.
Die unternommenen Versuche , mit Hilfe der jodometrischen
Methode nach der Gleichung:
N ~ 0 1 +2 K J 2HpSO4 = Nap501 KzSOd f2 H g O Jp
zum Ziele zu gelangen, waren folgende:
Gut zerriebene Durchschnittsproben des Superoxyds wurden in
trockenen Sttipselflaschen in maglichst raschem Strahle mit einer
schwefelsauren Jodkaliumllleung Ubergossen und nach der hinreichenden
Zeitdauer von 10 Minuten titriert. Es erforderten hierbei :
+
+
+
0,1175 g Substana = 17,95 ccm = 5937 I N%Os
0,1682
= 25350 n = 59913 n
n
0,1645
,, = 24995 n = 59915 n n
0,1446 ,,
,
= 21,95 ,. = 59,20
,,
0,1876 ,,
= 27,90
= 58,OO
,,
Eine befriedigeode Uebereinstimmung der Prozentzahlen war auf
diesem Wege uicht zu erzielen.
Immerhin stehen die erhaltenen Werte weit besser im Einklange
miteinander als diejenigen einer ahnlichen Versuchsreihe, bei der die
Superoxydmengen von 0,lbis 0,25 g in der feinktjrnigen F o r m des
Handelsprlparates ohne vorhergegangenes Durchmischen zur Untersuchung herangezogen waren nnd wobei die Resultate innerhalb der
Grenzen von 52-69 % schwankten. Es ist daraus ersichtlich, dass
das Priiparat von wenig homogener Beschaffenheit ist.
Bei einigen weiteren Versuchen wurde in umgekehrter Reihenfolge vorgegangen und das Natriumsuperoxyd nachtrlglich in das
Jodkaliumgemisch eingebracht. Der Erfolg w a r wenig giinstig, wie
die beiden Titrationsergebnisse:
\
0,0727 g = 6,05 ccm
Thiosnlfat = 37,28 % Nap09
zeigen.
0,1787
= 21,70
n
= 47,s
446
E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.
Um die Reaktion zu einer weniger rapid verlaufenden zu
gestalten und somit die Menge des unwirksam entweichenden Sauerstoffes mtiglichst herabzudriicken, verfuhr ich nun in der Weise, dam
das in einem kleinen, ca. 8 cm langen Wtigeglbchen befindliche Superoxyd rnit etwas fein zerriebenem Jodkalium bedeckt und so in die
sauere JodkaliumlSsung versenkt wurde. Wohl erfolgte hierdurch der
Zutritt des Wassers zum Superoxyd ganz allmtihlich, allein eine
wesentliche Aenderung der Resultate war nicht zu verzeichnen, denn
es erforderten:
0,1323 g = 14,50 ccm n/10 Thioaulfat = 42,74 $
0,1269
,, =
9,50
, ,,
n
=
29:20
,,
\Vie in Lehrbllchern vielfach angegeben, sol1 das Natriumsuperoxyd mit Eiswasser ausschliesslich unter Wasserstoffsuperoxyd-Bildung
reagieren. Dementsprechend wurde nun das Natriumsuperoxyd mit
Eiswasser tibergossen und rnit der ebenfalls stark gekiihlten saueren
Jodkaliumlosung vermischt. Die Titrationswerte:
0,1028 g = 15,20 ccm '/lo Thiosulfat = 57,67 $
0,1754
,, = 25,50
= h6,70
,
zeigen, dass auch hier Sauerstoff entwichen sein musste ond obige
Angabe nicht zutraf.
Da erfahrungsgemtiss bei Bestimmungen vorliegender Art in
manchen FZUlen an Stelle von Jodkalium vorteilhafterweise Bromkalium
gesetzt und erst die freigemachte Brommenge bezw. die gebildete
unterbromige Stiure mit KJ umgesetzt wird, so wurden in einem
Versuche 0,1165 g des Superoxyds rnit einer BromkaliumlSsung iibergossen, nach Verlauf einer halben Stunde angestiuert und mit Jodkalium versetzt. Die abgeschiedene Aequivalentmenge Jod erforderte
15,lO ccm n/lo Thiosulfatlosung = 50,55 % Naa 0 2 . Das Ergehnis war
also wiederum ein zu niedriges. Eine quantitativ verlaufende Direktbestimmung des NazOs musste nach den gewonnenen Daten als unausfilhrbar angesehen werden, und ich versuchte nun in der Weise zum
Ziele zu gelangen, dass das Natriumsuperoxyd in ein anderes weniger
leicht oder garnicht durch Wasser zersetzliches Superoxyd tibergefiihrt,
und dieses jodometrisch bestimmt wurde. Als das geeignetate Umsetzungsmaterial musste hierflir das Baryumhydroxyd betrachtet
werden und galt es somit die Gleichung :
Ba(OH)s+NhO* = 2 N s O H + B a 0 2
zu realisieren.
Zu diesem Zwecke wurden abgewogene und fein zerriebene
Mengen des Natriumsuperoxyds von 0,l-0,2 g in einer trockenen
Flasche in einem Sturze rnit ca. 25 ccm gestittigtem Barytwasser
E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.
447
iibergossen. Nach Verlauf von 10 Minuten wurde die Fliissigkeit
samt Niederschlag in eine L6snng von 1-2 g Jodkalium in ca. 30 ccm
Wasser und 5 ccm Salzsaure (25%) verbracht. Nachdem durch Umschwenken vi3llige Kltirnng herbeigefdhrt war, wnrde eine halbe Stunde
lang gut bedeckt beiseite gestellt und hierauf mit Thiosulfat titriert.
Dabei erforderten :
0,1289 g Sbst. 20,lO ccm n/loThiosulfat= 60,81% 0,0039 g NaaOs = 1 ccm
0,1345n n 20,m n n
-60,m
n/10 Thiosulfat.
Gleich diesen beiden Werten lagen die Resultate einer llingeren
Versuchareihe.
Es war somit nach langen Bemiihungen ein Weg gefunden
worden, der konstante Zahlen ergiebt und eine Beurteilung des
Wirkungswertes fir das Natriumsuperoxyd gestattet.
In einigen Versuchen wnrde behufs Umsetzung des Natrinmsuperoxyds zu Baryumsuperoxyd das erstere zunachst m i t der etwa
zehnfachen Menge trockenen Aetzbaryts durchmischt und dann erst
das Barytwasser zugesetzt. Eine Aenderung der R.esultate gegeniiber den oben angegebenen war nicht zu bemerken, sodass von dieser
Vorsicbtsmassregel Abstand genommen werden kann. Auch wurde
versucht, die StSuerung der Jodkaliumlosung mit Schwefelsaure zu
bewerkstelligen. Die Erkennung des Titrationsendpunktes ist hierbei
durch den Barymsnlfatniederschlag in keiner Weise beeintrachtigt,
dagegen blieben die Resultate um 3 bis 7 % hinter den wirklichen
Werten zurtick, was auf die schon bei Calciumsuperoxyd besprochenen
Einhullungserscheinungen zuriickzufiihren ist.
Die technischen Prtiparate von N h 0 2 sind in der Regel eisenhaltig, was unter Urnsttinden bei der jodometrischen Bestimmung des
Superoxydes zu berticksichtigen ist, weil das als Ferrisalz in Losung
gehende Eisen j a ebenfalls Jod aus Jodkalium in Freiheit setzt:
2FeC18+2KJ = 2 F e C 1 ~ + 2 K C l + J ~ .
Die auf Eisen entfallende Jodmenge, womit gleichzeitig der
Prozentgehalt des Prgparates an Eisen ermittelt wird, bewerkstelligt
man in der Weise, dass 1-2 g Substanz mit verdiinnter Salzsgure in
Li3sung gebracht und bei Wasserbadtemperatur zur Trockne verdampft
werden. Der Riickstand wird in 20-30 ccm angesguertem Wasser
aufgenommen, mit etwas Jodkalium versetzt und nach Verlauf einer
Stunde titriert.
Es entsprechen:
160
g FeaOe = 254 g J
0,008, ,, = 1 ccm
Jod = 1ccm "/lo Thiosulfat.
Dasjenige Praparat, welches zn oben ausgeftihrten Untersuchnngen
vorgelegen hatte, erforderte auf die zu einer Titration angewandte
E. Rupp: Jodometrie der Superoxyde.
448
Durchechnittsmenge Yon 1dg Substanz berechnet nur 0,06 ccm n / l ~Thiosulfat, ein Verbrauch, der nicht weiter beriicksichtigt wurde. Es wird
dies stets da statthaft sein, wo, wie hier bei einer qualitativen
Berlinerblau-Reaktion nur eine leichte Blaugrtinf &bung auftritt.
Es handelte sich nun noch darum, die auf oben beschriebenem
Wege erzielten Resultate mit den nach anderen Methoden erbaltenen
in Parallele zu stellen.
An Titrationsmethoden liegt hierfiir nur eine solche mit Kaliumpermanganat vor. Dieser entsprechend wurden abgewogene Mengen des
Superoxydes in moglichst rascher Arbeitsfolge rnit einer sehr verdiinnten
Schwefelstiure iibergossen und rnit Chamlleon auf Blassrosa titriert.
Es beanspruchten:
O,L792 g NaaOs = 17,60 ccm KMn0, h. 0,0048 g
woraun sich nach der Oleiehung:
2 KMnO4 6 N ~ 0 9 8HpSO4 = KsSO~ 2 MnSOI 6 N a ~ S 0 , 8HaO 0 1 0
der Gehalt an N h 0 9 EU 67,86 % berechnet.
Weitere Proben gaben tihnliche also um einige Prozente zu
geringe Werte, wie dies auch von A r c h b u t t konstatiert worden.
Nach den Angaben dieses Autors wurde nun im Nitrometer mit
Anhhgefliischchen die aus dem Superoxyd rnit schwachrosafarbiger,
also hochst verdiinnter Kobaltnitratlosung, entwickelte 0-Menge
gemesaen. Die an einer grosseren Versuchsreihe ermittelten Sauerstofftnengen ergaben auf Normaldruck und Temperatur korrigiert und
nach dem Ansatze:
7,8 g N%Oa = 1,6 g = 1,11867 Liter 0
+
+
+
1
.
n
031
n
n
+
+
+
= 0,14342
= 14,% ccm 0
berechnet, einen Gehalt von 66,5-69,92 % NaaOa, also ein Plus yon
ca. 7 % gegentiber den auf jodometrischem Wege gefundenen Werten.
Es wurden hierauf weitere Bestimmungen im Orsatschen
Appwate mit Anwendung von Kalilauge als Sperrfliissigkeit vorgenommen und da und dort modifizierend mit neutraler oder angestiuerter Kobaltnitratlosung in der Ktilte oder bis zum Sieden
erhitzend daa Superoxyd zersetzt, doch stets bewegten sich die so
ermittelten Werte um durchschnittlich 7-11 % iiber den jodometrisch
gefundenen.
Eine Erkltirung hierfiir kann nur dahin gefunden werden, dass
in den mit Natriumsuperoxyd bezeichneten technischen Prtiparaten
noch hohere, also mehr Sauerstoff liefernde Peroxyde enthalten sind.
Die Konstanz der nach Umsetzung rnit Baryumhydroxyd
gewonnenen jodometrischen Zahlen dilrfte so aufzufassen sein, dase nur
die Oxydationsstufe NQ 02 sich mit Baryumhydroxyd umsetzt, nicht
E. R up p: Jodometrie der Superoxyde.
449
aber etwa vorhandenes Naa 08 oder dem bekannten Kaliumtetroxyd
entsprechendes NaaO,. Dass die letzteren sich mit Wasser auch bei
Gegenwart von Ba(0H)g unter 0-Abgabe zersetzen und als Nag Og
bezw. BaOa mitbestimmt werden,
Nag04
+ Ba <
::
=
BaOp
+ 2 0 + 2 NaOH,
kann daraus geschlossen werden, dass beim Uebergiessen des technischen
Natriumsuperoxyds mit Barytwasser eine wohl sehr schwache, aber
mehrere Minuten andauernde und dnrch das Ohr wahrnebmbare Sauerstoffentwickelung stattfindet.
Die stark labile Beschaffenheit dieser hoohsten Oxydstufen des
Natriums liisst es wohl ausgeschlossen erscheinen, deren Existenz
anders als durch Scblussfolgerungen darzuthun. Es ist darnm um so
wertvoller, dass Untersuchungen von anderer Seite zu derselben Ueberlegung fuhrten. A. B ach *) machte bei oxydimetrischen Bestimmungen
von Wasserstoffsuperoxydl6sungen die Beobachtung, dass das entwickelte 0-Volum sich je nach der Provenienz des verwendeten Ha 0 4
mehr oder weniger iiber das der angewandten Kaliumpermanganatmenge entsprechende Mass erhebt. Er vermag diese Erscheinung nur
auf die Anwesenheit h6herer Wasserstoffsuperoxyde, namlich Wasserstofftetroxyd Hg O4und das schon von B e r t h e l o t vermutete Wasserstofftrioxyd Bz,
On, zuruckzufilhren. Diese aber wiederum konnen bei einem
aus Natriumsuperoxyd hergestellten Hydroperoxyd, das diese Erscheinung
in erheblichen Muse zeigt, nur vorhanden gewesenem NasOn bezw.
Naa O4 entstammen.
Z u s a m m e n f a s s u n a- :
2ersetsnngsFliissigkeit
Substanzmenge
Reaktionsdaner
Std.
g Jodkalinm
ca.
+60ccm
Wamr
5
+
ccm HC1
entspricht
ca. 4 2 g BaOg
%
n
ca. 4 2 g BaOs
%
n
0,0072 g CaOg
O,W2797 MgOp
0,008472 ,, BaOp
0,0157 , BaOp
%
n
0,00597
SrOs
n
0,0039
,, NasOa
4 2 g CaOg
ca. 0,2-1 g MgOs
ca.
1-2
1ccm n/lrThioeulfat
+8
ca. 4 2 g SrOs
h 259 ca. 0,lS g Nap09 mit
Barynmhydroxyd
umgeeetzt
1
%
n
+ 8 aq.
Chem. Univers.-Laborat.or. F r e i b u r g i. B.
1) Berliner Berichte 33, 1606.
29
Arch. d. Pharm. CCXXXX. Bda. 6. Heft
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