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Phytochemische Untersuchungen in der Familie der Araliaceae. I. Saponinartige Glykoside aus den Blttern von Polyscias nodosa und Hedera helix

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424
A. \Ir. v. d. H n a r :
Phytochemische Untersuchungen in der Familie
der Araliaceae.
I. Saponinartige Glykoside aus den Blattern von Polyscias
nodosa und Hedera helix.
Von A. W. v a n d e r H a a r .
Vorliiufige Mitteilung.
(Eingegangen den 18. VII. 1912.)
Es gibt in der Familie der Araliaceae mehrcre, hauptsachlich
ostindische Geschlechter und Arten, welche noch nicht oder nur
vorlaufig und mangelhaft untersucht sind; andererseits sind, wie
bei Hedera helix, die ofter untersucht wurdc, die Arlgaben dariiber
ungenau, und die wenigen erhaltenen Resultate stehen iiberdies
ohne Zusammenhang da.
Meine vorlaufige Mitteilung beabsichtigt, schon jetzt die
wichtigsten Resultate einer groacren Arbeit wiederzugeben, welche
aus verschiedenen Griinden noch nicht vollstandig veroffentlicht
werden kann. Sie sol1 nur den Teil enthalten, melcher einen Einblick gestattet in die Struktur der obengenannten saponinartigen
Glykoside, und die Arbeitsweise beschreiben, nach welcher cs mir
moglich scheint, auch andere saponinartige Glykosidc naher zu
untersuchen und moglicherweise ihre Struktur aufzuklaren. Von
der Struktur der Saponine und Sapogenine ist noch sehr wenig
bekannt ; nur vereinzelte Saponine und Sapogenine sind krystallinisch
erhalten worden.
Auch meine Arbeit ist nocli nicht abgeschlossen, aber sie
mag die Richtung angeben, in welcher weitcr gearbeitet werden
kann, bis es moglich sein wird, die Struktur der naturlich vorkommenden saponinartigen Glykoside aufzuklaren.
Sehr wahrscheinlich haben die Saponine alinliche Kernstruktur. Es gibt nur cine fur Saponinc charakteristische Reaktion,
d. i. die violettrote Fiirbung, welche auftritt, wenn Saponine mit
starker Schwefelsaurc iibergossen werden. Ich habe bei Hederin
zeigen konrien, daB diese Reaktion nicht nur dem Hderagenin
eigen ist, sondern auch einem fliichtigen terpenartigen Abbauprodukte zukommt, wclches ich neben andercm bci dcr Destillation
von ti-Hcderagenin rriit rcincm %inkstnub im Wawcrstoffstromc.
d i a l t e n liabo. J h s mit W;isscwintnpf fliic-hi igc ~ \ l ) l ) ~ ~ ~ ~ ~ ) ~ ~ )
Ssponiiiartige C: lykoside aus Polyscias nodosa
11.
Hedera helix.
425
hat die Formel eines Sesquiterpens C,,H,,.
Dieser Kohlenwasserstoff gibt die rotviolette Fiirbung, welche das Hederin und besonders das Hederagenin auszeichnet. Das andere, mit Wasserdanipf
nicht fluchtige Abbauprodukt, das wahrscheinlich die Formel
(C,H,), hat, ist geruchlos, und gibt die violette Farbung mit
Schwefelsiiure nicht, wohl aber nach der L i e b e r m a n n’schen
Cholestolprobe, niit Eisessig und Schwefelsaure, eine griine, dann
eine indigoblaue Farbe, und rnit Chloroform und Schwefelsaure
zunachst eine violettblaue, dann eine mehr griine Farbe. Das mit
Wasserdampf fluchtige Abbauprodukt gibt mit Eisessig und
Schwefelsiiure eine rote, dann eine schon violette Farbe. Mit
Chloroform und Schwefelsaure eine rotbraune, dann eine violettrote Biirbung. WIrd es rnit Schwefelsaure ohne Verdunnungsmittcl
zusammengebracht, so entsteht eine rotbraune Farbe, welche bald
vom Rande aus violett wird wie das urspriingliche Hederin.
Die niihere Untersuchung dieser Kohlenwasserstoffe behalte
ich mir vor.
Die Bliitter Ton Polyscias nodosa.
Von der Untersuchung sol1 der pharmakologische und der
mikroskopisch-botanische Teil hier nicht wiedergegeben werden ;
von dem chemischen Teil will ich nur hervorheben, daB in Polyscias
eine Saponingruppe der Reihe C,,H,,O,,-C,,H,,O,,
vorkommt.
Eines der Sapogenine mSchte ich aber besprechen, namlich deLs
schijn krystallinische P o 1 y s c i a s s a p o g e n i n, das, wie wir
sehen werden, groBe Verwandtschaft zeigt mit dem krystallinischen
Hederagenin.
Das kryslallinische Polysciassapogenin.
Dieses Sapogenin wird neben amorphen Sapogeninen und
neben d-Glykose, Arabinose und einer Spur Methylpentose erhalten
bei der Hydrolyse des Gemisches der Polysciassaponine. ESkrystallisiert schon rhombisch und hat einen Schmelzpunkt von 324O C.
im R o t h’schen Apparat.
E 1 e m e n t a r a n a l y s e.
Die krystallwasserfreien Ibystalle wurden bei 1loo getrocknet.
Die Verbrennung rnit Luft und Kupferoxyd gab dieselben Resultate
wie rnit Sauerstoff und Kupferoxyd.
1. 0,1375 g Substanz gaben 0,3770 g COz und 0,1299 g HzO.
2. 0,1490 g Substanz gaben 0,4092 g COz und 0,1393 g H,O.
In Prozenten:
1.
2.
I m Mittel:
Berechnet fiir C,,H,,02:
(!
14,7
74,m
74,oFi
74,30
H = 10.5
10,30
10,43
10.48
7
A. W. v. d. Haar:
426
Aus der Molekulargewichtsbestirnmung rnit dcm E y k m a nsclien nepressimeter in Phenol (gefunden M = 439 und 429, im Mittcl
434) geht hervor, daB die Formel verdoppelt werden muB, also:
C,,H,,O, (M = 420).
a$ in Pyridin =
75,58O.
Von den Eigenschaften will ich folgende hervorheben :
1. Es gibt die charakteristische Reaktion mit, Schwefelsaurc..
2. Es verhalt sich wie ein hoheres Lacton, indem es in alkoholischer Losung mit alkoholischem Kali und Phenolphthalein
titricrt werden kann. Es stelltc sich heraus, daB es sich verhielt
+
wie einc Substanz rnit ciner Lactongruppe
-co
I
Der nahere
-0.
Beweis dafiir ist, daB die Substanz, welche keine OH-Gruppen
cnthiilt, unloslich ist beiin Stelien mit gesattigter Bikarbonatlosung, ja sogar mit Normal-Kalilauge, also keine COOH-Gruppen
onthiilt. Oxymethylgruppen konnte ich nach Z e i s c 1 nicht nachweisen. Es gelang mir nicht Acetyl- oder Benzoylverbindungcn
darzustellen. Wahrscheinlich enthiilt es keine Oxymethylengruppen,
weil es mir nicht gelang, durch Kochen mit verdiinnter Schwefelsaure und Bindung a n Yhloroglucin oder durch Erhitzen mit
Resorciri und SalzsLure Formaldehyd abzuspalten. Die Bindung
zweier 0-Atomc ist also nicht sichergestellt.
3. Das Sapogenin subliiiiiert bei hoherer Temperatur, indeni
ein ganz leichtes, weiBcs Sublimat erhalten wird bei
303OC.
urid 60 mm Druck, und ein kompakteres. Es tritt hicrbci cin aromatischer, empyrcumatischer Geruch auf. J e niedriger die Temperatur
gchalten wird, urn SO mehr leichtes Sublimat erhalt man.
Das leichte Sublimat schmolz bei 295O C. unscharf; das
schwere bei
303O C. Wurde letzteres umkrystallisiert, so war
der Schmelzpunkt 327O C.
4. Es zeigt grol3e Verwandtschaft mit dem cl-Hederagenin,
ist aber nicht identisch damit (sielie unten).
Dm krystallinische Polysciassapogenin kann also geschrieben
werden :
+
+
co
C*,H44O*
I
-- 0
Die Blatter von Hedera helix.
Die Blatter \-on Hledera helix sind oft Gegenstand der chemischen
Untersuchung gewsrn; die tdialteneii Resultate widersprechen
Saponinartige Glykoside
L~UB
Polyscias nodosa u. Hedera helix.
427
sich aber. Auch die letzte Untersuchung von H o u d a s l ) fuhrte
zu keinem abschlieBenden Resultate, denn er hattc kein reines
Glykosid in Handen. Da er auch als abgespaltenen Zucker Glykose
angibt statt Arabinose, so kann seine Spaltungsformel nicht
richtig sein.
Bei meiner Untersuchung stellte sich hersus, daB im Blatte
in Wasser losliche und in Wasser unlosliche Glykoside vorkommen,
von denen letztere wieder bestehen aus nichtkrystallisierenden
und aus krystallisierenden Produkten. Aus letzteren ist es mir
gelungen ein reines Hederin in gut krystallisierender Form zu erhalten. H o u d a s (1. c.) gab seiner Substanz den Nanien Hederin;
ich schlage vor, das von mir aus diesem Gemische erhaltene Hederin
u - H e d e r i n zu nennen. Die anderen Glykoside sind so weit
studiert, daB ich das Aglucon daraus erhalten habe, und zwar als
eine krystallinische Substanz; hierbei fand ich, daB sie vollig
identisch ist mit dem tr-Hederagenin aus u-Hcderin. Auch die
abgespaltenen Zucker dcs Glykosidgernischcs sind qualitativ dieselben wie die des (A-Hederins.
Das a-Hederin.
Um das CA-Hederin aus dem farblosen Glykosidgemische rein
zu erlialten, ist eine etwas urnstandlichc Arbcitsweise notwendig ;
spiiter will ich dies ausfuhrliclicr mitteilen, an diescr Stclle mochte
icli nur hervorheben, daB ich das u-Hederin mit scharfem Schmelzpunkte von 256-257O
erhalten habe. Das Hederin H o u d a s
schmolz bci 248O C. Aber dieses Hederin ist noch, wie gesagt, eiii
Gemenge. Die Schwierigkeit der Reindarstellung beruht darauf,
daB beim wiederholten Umkrystallisieren aus einem und demselben
Losungsmittel immer ein Gemisch auskrystallisiert mit nahezu
konstantem Schmelzpunkte ; man konnte geneigt sein, daraus
zu schlieBen, man habe es jetzt rnit einem Individuum zu tun.
Das ist aber nicht richtig. Zuerst habe ich das Glykosid durch
wiederholtes Umkrystallisieren aus Aceton mit einem Schmelzpunkte
235O C. bekommen (wic iiltere Autoren und M e r c k’s Index
angeben). Dann fand ich durch wiederholtes Umkrystallisieren
aus Alkohol (wie H o u d a s 1. c. angibt) das Glykosid rnit dem
von ihm angegebenen Schmelzpunkte 248O C. Ich bemcrkte aber,
daB der Schrnelzpunkt nicht scharf war, inimer trat einige Grade
zuvor Sinterung ein. Wurde das Glykosid wieder aus Aceton urnkrystallisiert, so war dcr 8chmelzpunl;t schn.ankcnd.
+
1)
Comptcs rendus 128 (1S99), S. 1463.
428
A. W. v. d. H a e r :
Wenn ich nun das Glykosid mit Schmelzpupkt 248O wiederholt in Alkohol loste, und rnit bcstimmten Quantitatcn Petrolather zum Krystallisieren brachte, gelang cs mir allerdings rnit ziemlichem Aufwand an Substanz ein Hederin abzutrennen rnit dem
scharfen Schmelzpunkte 256-267 O C. Wurde dtts so erhaltene
Hederin nun weiter aus verschiedenen Losungsmitteln umkrystallisiert, so blieb der Schmelzpunkt konstant und schwankte nicht
mehr. Ferner lieB ich das a-Hederin fraktioniert krystallisieren
aus Methylalkohol mit steigenden Mengen Petrolather; die Fraktionen gaben alle den scharfen Schmelzpunkt 256-257O C. Nur
die letzte Mutterlauge zur Trockne verdarnpft, gab nur noch einigc
Milligramme einer Substanz vom Schmelzpunkt 235O C. Wurden
die Fraktioneri nun entweder aus Methylalkohol rnit Wasser oder
aus Aethylalkohol niit Wasser oder aus Aceton mit Wasser oder
in oben beschriebener Weise umkrystallisiert, so schwankte der
Schmelzpunkt nicht und blieb scliarf 256-257O C. im R o t h’schen
Apparat.
Ich schlofl daraus, daB jetzt cin cheknisches Individuum
vorlag. Das 0-Hsderin krystallisiert mit 2 Mol. Wasscr. Das zweite
Molekiil entweicht erst bei
150° C.
Streitig ist es noch, ob das (Z-Hederin zu den Saponinen gerechnet werden kann, wtil es in Wasser unloslich ist, daher beini
Schiitteln nicht schaunit; da in Wasser unloslich, kann auch die
hlmolytische Wirkung und die Wirkung auf Rarytwasser nicht
studiert wcrdcn. Doch ist zu bemerken, daB: auch nicht alle
Sapoiline rnit Barytwnsser niedcrgeschlageri werden, z. B. die reinen
Polysciassaponine erst nach schr langer Einwirkung, oder auch
nicht alle hamolytischc Wirkung ausiiben.
Ala Hauptcharakter der Saponine wird mcist das Schaumen
beim Schiitteln rnit Wasser betrachtet. Das tut das Cl-Hederin nicht.
Aber ich mu13 doch bcmerken, daB das in dicser Form keiii
Charakteristikum ist, clenii wird die Lijsung in Alkohol in vie1 Wasser
gcgossen, dann schlumt die triibe Fliissigkeit stark beim Schiitteln.
Nur nicht ails diesem Crunde, sondern auch aus folgenden Griinden,
schlieBe ich, daB das “-Hcderin ein Saponin ist.
1. Wie aus der Untersuchung folgt, ist daa u-Hcderagenin
bei der Hydrolyse erhaltcn, chemisch sehr verwandt rnit dem
krystallinischen Polysciassapogenin, und die beiderseits erhaltenen
Zucker sind nicht wesentlich vcrschieden.
2. Schaumen die Itnderen Hederaglykoside beim Schiitteln
i n Wasser. 1)icwlbcn Iinhcn jn tlnssclhc Agliicon rind qiinlitativ
rlit.sc~lbei~
Zuckvr.
+-
Saponinartige Glykoside
3-
Polyscias nodosa
11.
Hedora helix.
429
8. ,,-Hedcrin gibt dic charakteristisclie Saponiiireaktion mit
Schwefelsaure.
E 1 e m e n t a r a n B 1 y s e d e s a - H e d e r i n s.
Die Verbrennung mit Luft und Kupferoxyd gibt zu niedrige
Werte. Daher wurde verbrannt mit Iiupferoxyd im Sauerstoffstrome.
Der Wassergehalt, beim Trocknen bei 5 1600 C. = 5,55%.
Daa krystallwasserhaltige u-Hederin wurde analysiert, und das
Krystellwasser in Rechnung gebracht und die erhaltenen Daten auf
wasserfreie Substanz berechnot :
1 . 0,2088 g Substsnz gaben 0,4906 g CO, und 0,1725 g H,O.
2. 0,1663 g Siibstanz gaben 0,3865 g CO, und 0,1370 g H20.
In Prozenten:
1.
2.
Im Mittel:
Berechnet fur C,,H,,O,,:
C = 67,80
H = 9,05
67,16
9,036
67,48
9,043
67,66
8,84
Zu dieser Formel C,,H,,O,,
fur das wasserfreie u-Hedcrin
bin ich gekommen nicht iiur aus den crlialtmen Zahlen der
Elementaranalyse, sondern ich habe auch die ganze Spaltungsformel mit herangezogen, indem ich fand, daB c*-Hederagenin,
Arabinose und Methylpentose in iiquimolekularen Mengen bei der
Hydrolyse gebildet werden.
Spater komme ich darauf ausfuhrlicher zuriick.
Das Molekulargewicht, bestimmt nach der Siedepunktmethode
in Alkohol in dem sehr genau arbeitenden S m i t s’schen Apparatel)
(von der Technischen Hochschule in Delft verbessert) gab M = 690.
Die Formel C,,H,,Oll fordert 746.
H o u d a s (1. c.) gab an C,H,o,O,,
und fur M = 1150 nach
der. Siedepunktsmethode. Er hat wahrscheinlich einen weniger
genauen Apparat benutzt.
,&’ fand ich = 9,68O C. in Alkohol.
=
16,27O C.
H o u d a s gab an fur sein Gemisch
+
+
Acetylverbmdnng des a-Hederins.
Bei der Acetylbestimmung in dem erhaltenen Acetylproduktc
fand icli nach der Destillationsmethode mit Phosphorslure funf
Acetylgruppen. a-Hederin cnthiilt also fiinf OH-Gruppen.
Bei der Bestimmung der Oxymethylgmppe nach Z e i s e 1’s
Methode fand ich ein OCH,.
l)
S m i t s, Cheinisch Wockbhd, 7. & h i 1904,
s.
469.
A. W. v. d. H a a r :
430
Das krysta1l~;asscrlialtige a-Hcderin kann a h geschriebert
werden :
C,H,,O,(OH),
OCH, + 2 H,O.
.
Spaltungsanalyse.
a-Hederin spaltet sicli bei der Hydrolyse mit 4./;,iger Scliwefelsaurc sehr schwer, und es scheint, dafi zmischen den Inversionsprodukten und dem (*-Hederin eine Art Gleichgewicht eiritritt.
Die voUige Hydrolyse ist fast nicht zu Ende zufiihren, wenn man
nach sechsstiindigem Koclien die entstandenen Zucker nicht durch
Filtration entfemt und von neuem verdiinnte Schwefelsaure (&50/big)
zusetzt und wicderum
6 Stunden auf der hbestpappe kocht.
Wie spater ausfuhrlicher berichtet wird, findet die Spaltung
in der Weise statt, da.B aquimolekulare Quantitaten (1-Hederagenin,
Arabinose und eine Methylpentose enhtehen.
+
Das
IX
-Hederagenin.
Die Verbrcnnung mittels Luft und Kupferoxyd gab zu niedrigo
Werte. Daher wurde mit Sauerstoff und Kupferoxyd verbrannt.
Es ist krystallwasserfrei. Bei der Analyse gab cs, getrocknet bei
1loo, folgende Werte :
1. 0,1035g a-Hederagonin gabon 0,45900 g C O , iind 0,153 g H,O.
2. 0,1715g u-Hodoragenin gaben 0,48025 g C‘O, ind 0,156g H,O.
In l’rozenten:
1.
2.
Im Mittel:
Borechnet f iir C31H6004
:
‘I:= TS,57
76,37
76,47
7634
H = 10.39
10,ll
10,255
10,29
Data Molekulargewiclit im S m i t s’schen Apparat (1. c.) in
absolutem Alkohol fand ich M = 416. Die Formel C,lH,,O, verlangt 486. Aus der Molekulargewichtsbestimmung und aus anderen
Griinden wurde es Mar, daB die aus der Analyse erhaltene
empyrische Formel mit 4 und nicht mit 3 oder 5 zu multiplizieren ist.
uL fand ich =
81,2 im 1 dm-Rohr in Pyridin, im Halbwhat tenapparat .
Man kann also folgendc Spaltungsformel aufstellen :
+
CJWII
u-Hederin
+ 3H20=a-Hederrgenin+ C6H1006
+ C,H,,O,
Arabinose Yethylpetitose.
C%1H6004
Vergleichen wir jetzt in einer Uebersichtstabelle die
Forhrungen, die diese Spaltungsformel stelit, iieben dem, was ich
cxperimentell gefunden habe :
Saponinartige Gtykoside &us Polyscias nodosa u. Hedera helix.
-
__
/I
C42H6,,011
(wasserfreies a-Hederin)
Gefunden
1
43 1
__--
Berechnet
C = 67,58%
H = 8,84%
Mo1.-Gem. = 690 Mol.-Gew. = 746
C = 67,48%
H = 9,043y0
C,,H6,04 (+Hedoragenin)
....
C = 76,47%
C = 76,54%
H = 10,29‘70
H = 10,36y0
Mo1.-Gem. = 416. Mo1.-Gew. = 486
Nach der
Gewichtsanalyse
C,H,,OS (Arabinoso) . .
C,H,,O, (Methylpentose)
= 65,8%
des ci-Hederins
19% des u-Hederins
....
. . . . 19% des a-Hederins
65,2:;
19,5%
21,23:,
Eigenschaften des u-Hederagenins.
Der Schmelzpunkt im R o t h’schen Apparat ist 325-326O.
Die Krystalle sind schon ausgebildet, rhombisch. Sie geben die
charakteristische Schwefelsiiurereaktion schon.
Die Substanz
verhiilt sich wie das krystallinische Polysciassapogenin. Sie
sublimiert bei hoherer Temperatur, wie auch H o u d a s
(1. c.) angegeben hat. Aus der Acetylierung und Benzoylierung
geht hervor, daD sie zwei OH-Gruppen enthalt. Bei dem Acetylprodukt ist eine Acetylgruppe woniger fest gebunden mie die andere.
Die Substanz enthLlt keine Oxymethylgruppen. Aus der Titration
in alkoholischer Losung mit alkoholischem Kali und Phenolphthalein
geht hervor, daD die Substanz sich verhiilt wie eine mit einer Lactongruppe. Auch aus der Kaliumbestimmung in dem erhaltenen
krystallinischen Kaliumsalz gelit eine Lactongruppe hervor. DaD
die Substanz hochstwahrscheinlich keine Karboxylgruppe, sondern
eine Lactongruppe enthiilt, geht hieraus hervor, daB Natriumbikarbonatlosung wiihrend 24 Stunden, rnit dem Benzoyl- und
mit dem Acetylprodukt beiseite gestellt, nichts von dem Produkt
loste. Wurden die heiden Produkte rnit Normalkalilauge ubergossen, so loste sich in 24 Stunden nur eine sehr geringe Spur. Auch
das a-Hederagenin war unloslich in gesiittigtem Bikarbonat. NormalKOH loste eine verschwindende Spur. Hhhstwahrscheinlich ist
also auch hier eine Karboxylgruppe ausgeschlossen und kann auf
eine Lactongruppe geschlossen werden. Weiter wurde noch ein
krystallinisches Natriumsalz dargestellt.
A. W. v. d. H a a r :
432
Kurz will jcli daranf liinweisen, daB icli das Hederagcnin
aus den anderen, in Wasser unloslichen Glykosiden von Hedera
helix fur identisch erklaren konnte mit dem r&-Hederagenin. Ich
gebe im folgenden die gefundenen Daten, worauf dieser SchluB
beruht, in einer Tabelle wieder. Das krystallinische Polysciassapogenin miige ubersichtshalber daneben gestellt werden :
a-Hederagenin
Hederagenin
ler anderen HederaGlykoside
Krystallinisches
Polysciassapogenin
-~
-76,44%l,! H 0
H = 10,2Oo/,J 31 6o
Gefunden M = 363
Gefunden M = 416
idem
nech der Siedepunkts,
methode
m u
:a
in Pyridin =
+ 81,5
Schmp. 325--326"
1st ein Lakton, mit
einer Laktongruppc
Sublimiert
Rhombische Prismen
mit Macrodoma
Wird geschrieben
/OH
x\
inPyridin= +81,4
=74,65%
H = 0,42%
1C
H 0
26
Gefunden M = 434
nach E y k m a n
in Phenol
::2
in Pyridin =
+ 75,58
Schmp. 325- 326,
idem
Schmp. 324O
idem
idem
idem
idem
idem
W i d geschrieben
/OH
Wird geschrieben
C26H4402-C0
'lo/
Abbauprodukte des a-Hederagenins.
B 1o c kl) hat darauf hingewiesen, daB beim Destillieren
mit Zinkstaub sich ein Gas entwickelt, das mit schwach blauer
Plamme brennt, wahrend sich im vorderen Teile des Rohres eine
dickflussige Masse ansammelt, die olartig ist, einen an Petroleum
erinnernden Geruch besitzt und in alkoholischer Losung fluoresziert.
Weiter reichen die Angaben B l o c k ' s nicht, auch nicht in
welchem Gase er destilliert hat; wahrscheinlich war es in Luft.
D& im Wasserstoffstrome, mit dem ich arbeitete, ein brennbares Gas, das dann wohl Kohlenoxyd sein wird, sich entwickelt,
l)
Arch. d. Pharm. 1888, Bd. 226, S. 963.
Saponinnrti go Qlykoside airs PolysciRs nodosn
II
Ifcdcrn helix.
433
babe icli niclit beobacbten kijnncri. Ich beohclit c\tc c : i w Ansammliing yon etwas Wassera von einer diinnorcn Fliissigkeit und
nachher einer dickeren; bcide waren olig, letztere von grungclber
%luoreszenx. Die Ausbeutc war ziemlich gut. Ich setzte die ErIiitzing in durn Sandbade i41s einer Retorte solange fort, bis nic1it.s
oder fast g a r nichts mchr iiberd&illierte. Icli erhitzti: als Kontrollprobe chri Ziriktataub irn H,-Strome genau in derselben lV(:isc. Es
destillierte etwas WaRser iiber. Die Erhifzung wurde fortgesctzt,,
bk sic$$ kein Wasseranflug mclu im Retortenhalse brfarid. Die:
Mslssc wurde etwas abkiihlen gclassen, Bus der Retorte gerio:umen,
noch l i d rnit 'Is Gewiehtsteil Ir-Hecleragenin gemischt, ui:d die.
Erliitzung im H,-Stronie wiedcr in Gang gesetzt. Es destillierk
ivieder e t m s Wasser in den Petortenhals, bald dwtillirrte auoli
dlts Oal. Zur vijlligen AufsclilieBung des Nolekiils Hclieint also
Wawec&off notwendig. Fiihrte ich die Dcstillation im tr~:lienrri
Kohlensaurestrome aus, so bekam ich eine sclilechte Ausbeuk.
&hr w.&l;schei&li
nehmen also Zinkstaub und Wasserstoff bt&k
an der Reduktion teil. Wir wissen ja, daB CO; im allgenieinen
hemmend, H, foldernd wirkt.
Das u-Hederagenin ist besonders widerstandsfatiig Oxydationcw
gegeniibor.
Das uberdestillierte Oel wurde gesammclt. Es war cine griingelbe, fluoreszierende, mehr oder weniger dicke Flussigkeit. Drr
Geruch ist nicht vorwiegend petroleumartig, sondern mehr terpeiiartjg-empyreumatisch, etwas a n Bernsteinol erinnamd.
Es gelang mir eine Trennung des erhalteneri Produktes airszufiihrea mittels Wasserdanipfdestillation. Ein Teil destillic.rtv,
mit dem charakteristischen Geruche, mit Wasser&,mpf nL9 (.in
dunnfliissiges, schwach gelbgefkbtes Ocl iibor. Die Desti1l:itioii
wurde fortgmetzt bis das Destillat geruchlos war. I n i Kolb(:Ii hlk*l)
eine hdbfesk Masse, welche geruchlos und braurigelb war.
Das iiberdestillierte Oel wurdo vom Misser gctrcnnt u r d
dam getrocknet. Ea fluoreszierte niclit. I>itt Spbstanz in1 Kolbcri
wurde in Aether gelost. Nach Abdunstung dcs Aethers blieb e i w
braungelbe, aiihc, geruchlose Suhstanz zuciiek, welche rUc:ht z u ~ '
K y a t a h t i o n zu brirlgen war.
Beide Substanzeri uritcrschriden sicli durch die L i 1: 1) 1' ..
m a n n 'sche Cholestolprobc und die Scliwefe~aurereaktiun s(:IIwF
voneinander, wie ich sclion im ilnfalige di(w:r 3Titteilung hwvorgehoben habe.
In der niit Wasserdarnpf fliichtigrrl Substanz t r i t t die
Saponinreaktion mit SchwefelsBure auf.
(h
hrch d. P b m . CCL. Bda. 0 . Uelt
28
A. W. v. d. Haar:
434
Sie untcrscheiden sich noch in der Farbenrcaktion mit Salzsatire. Wird in die athcrische Losung des fliichtigen Produktes
HCI-Gas eingeleitet, so entsteht eine dunkelrote Farbe. Das d c h t
mit Wasserdampf Fliichtige gibt dabei eine g r k e Farbe. 'Es gelank
mir aus beiden Vcrbindungen nicht krystallinisclie Salzsaureverbindungen zu crhalten unter Einhaltung der ArbeiPsweise wie
bei den1 Cadinen und Bnderen Kohlenwasserstofhn. Sid gebcn
beide nur fliissige Produkte.
Beide addieren stark Brom, enthalten also doppelte
Bindungen. Das leichtc Oel gab fliissige Produkte, das an&ere
ein festes Brom-Prodakt, das ich noch nicht deutlich krystallinlsch
rrlialten habe.
Der Brechungsindex von dem leicht fliichtigen Oele i d bei
13' = 1,5303.
Der Brcchungsindex von dem sbhwer fluchtigen Oele ist bei
24,5* = 1,5500.
Der Siedepunkt von dem leicht fliichtigen Uere uhter
Atmospharendruck, im H,-Strome bestimmt, schwankt fn ziehlich
engcn Grenzen: f 245-255O C.
Zusammensetzung des mit Wasserdampf fliichtigen Oeles.
In gcschlossenen Rahrchen abgewogen, wurde mit dcr notigeti
Vorsicht mit Sauerstoff und Kupferoxyd verbrannt :
1. 0,1070 Q Substsnz gaben 0,3470 g COz und 0,107 g HzO.
e
H
2. 0,1604 g Substanz gaben 0,5215 g CO, und 0,16Q g H,O.
In Prozenten:
1.
2.
Irn Mittel:
Berechnet ftir C,H,:
= 88.45
= 11,13
88.65
88.55
8&,235
11,lO
11,1e
11,765
Obschon die H,-Bestimmungen etwas ZII niedrjg ausfallen,
ist die Uebereinstimmung groB genug, urn auf die empirisdhe Formel
C,H, zu schlieI3en. Die Molekulargewichtsbestimmung nach der
Gefrierpuntitsmethode in Benzol ergab !205,4. Piir 3C,H, witd
berechnet 204.
Das rnit Wasserdampf fliichtige Abbaupro'dukt ist also ein
Kohlenwasserstoff der Formel C,,H,, und nach den Eigenschaften
ein Sesquiterpen.
Zu untersuchen ist noch, ob es ein Gemenge oder eine reine
Substanz ist.
Das U D in l,5%iger LBsung in 1 dm-Rohr im Halbschattenapparat ist Null oder nahezu Null. Die Sobstanz ist also optiscll
iiiaktiv oder ist ein rszemisches Gcrnisch.
Saponhartige Ulykoside aus Polysiaa nodma u. Hedera helix.
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Zusammemtzung des mit Wasserdampf nicht fluchtigen
Abbauprodiiktos.
Die iikibtische G s u n g w u d e mittels Tierkohle soweit enta r b t , da& h e gelbe halbfeste Suhatanz erhalten wurde, deren
Fluoreszenz durch die Behandlung etwas abgeschwacht war.
ObschV]jph ays dem 4nssehen schon schlkDen koiinte, daB
die Substanz noch nicht vollig rein war, habe icli cs docli niclrt
unterlassen einige Analyscn zu maclien.
Die erste Analyse betrifft dic Substane oline Entfarbung,
die zweite nach Entfarbung.
Auch geschah hier die Verbremung mit Sauerstoff und
Kupferdxyd.
1. 0,183 g 8ubstanz gabon 915895 g CO, v d 0,1780 g H20.
2. 0,170 g Substana gaben 0,5460 g CO, und 0,1685 g H 2 0 .
In Prozenten :
1.
2.
C = 87,86
87,65
H = 10,81
11,oz
Die Subsfam ist ale0 noch mit & 1% 0 verunreinigt. Sie
ist wohl als eio Kohlenwasserstoff zu betrachten, und die D a t m
liegen nahe bei C6&, Wahnclieinlich icJf die Substanz ein Polymeres
von Gas, denn das Molekulwgewicht, wie oben bcstimmt, war
318. Fiir (C6H& = C26H40wird berechnet 340. Aber sichergestellt,
ist letzteres noah keineswegs. Die Substanz ist optisch inaktiv
oder fast inaktiv in 3,665yoiger Losung.
Die beiden oben erhaltenen Substanzen sind.also mit Saucrstoff verbunden zu dem zwei OH- und eine Lactongruppe enthaltenden rechtsdrkhenden u-Hederagenin.
DFIBMaterial von Polyecias nodosa verdanke ich Herrn
frob. Dr. W e f e r a B e t t i n k in Utrecht und Hcrrn
Drr W. G. B o o r s m a in Buitenzorg, wofiir ich beiden Herren
meinen herzlichen Dank ausspreche.
U t r e c h t (Holland), Juli 1912.
Laboratoriuin der Handelsgesellschaft Niedcr1Bndisclic:r Apotheker.
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