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Uber das Santonin I.

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I i l e i n , Ueber das Santonin I.
499
Uber das Santonin I.
(Von Privatdozent Dr. J o s e p h K l e i n in Darmstdt.)
Eingegangen den 10. VIII. 1892.)
In einer aus dem chemischen Institut der Universitat Bonn vor
Kurzem hervorgegangenen Dissertation uber das Alantolakton oder
Helenin, den Bitterstoff von Jnulu Helenium, hat P o s t h auf Beziehungen
zwischen dem Alantolakton und dem Santonin verwiesen. D e n aus
beiden Verbindungen lassen sich unter Abspaltung von drei Kohlenstoffatomen reduzierte Naphtalinderivate erhalten. Es bieten solche
Untersuchungen ein eigenes Interesse , weil die Reihe der natiirlich
vorkommenden Naphtalinderivate bis jetzt nur eine beschriinkte ist :
Juglon, Lapachosaure, Santonin und Helenin, und nur iiber die
beiden ersteren liegen die vollendetsten Untersuchungen vor.
Es giebt wohl wenige Verbindungen, iiber welche man s o vie1
und doch wieder so wenig weirs, als fiber das Santonin, mit dessen
Untersuchung ich mich schon langere Zeit beschaftigt habe und aus
welcher im Folgenden einige Ergebnisse beschrieben werden, obgleich die Untersuchung noch nicht weit uber ihre Anfinge hinans
gediehen ist. Von einer Anzahl italienischer Chemiker ist das Santonin bisher einer grofsen Zahl von Licht- und Hitzereaktionen unterworfen worden, durch welche eine Aneahl von Modskationen gewisser Grundformen gewonnen worden ist, welche meist als IsoMeta- und Paraverbindungen unterschieden werden und welche nur
gezeigt haben, dals das Santonin ein unter dem EinfluIs des Lichtes
und der Warme, j e nach der jedesmaligen Anwendung, aufserst
variabler Korper ist. Das einzig wesentliche, was sich auf die chemische Natur des Santonins bezieht, war aus den alteren Untersuchungen, 1) d d s das Santonin ein Lakton ist, mit Basen die Salze
der Santoninsaure bildet und daIs die Santoninsaure unter Abgabe
eines Molekds Wasser das Santonin wieder zuruckbildet, 2) dais
das Santonin sich mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin vereinigt
und demnach eine Ketongruppe enthdt, 3) dafs das Santonin
32's
Klein, Ueber das Santonin I.
500
CI5 H18 0, durch Jodwasserstoffsaure zu Santoniger Sgure C15 H2,O3
reduziert wird, welche die Ketongruppe nicht mehr enthiilt, dagegen
eine sekundare Alkoholgruppe, und dafs die Santonigesaure auch
kein Lakton liefert, 4) dafs die Santonigesaure durch Einwirkung der
Warme in Propionsaure und Bihydrodimethylnaphtol gespalten wird,
entsprechend der Gleichung C15 H,, O3 = C12 Hi4 0
C3 H, 02,
und d d s das Bihydrodimethylnaphtol unter Wasserabspaltung in
D imethylnaphtalin verwandelt wird, welches dem Dibromnaphtalin
entspricht, das die beiden Bromatome in demselben Ringe in der
Parastellung enthllt, 5) dafs die Santonigesaure beim Erhitzen mit
Barythydrat im Bleibade Dimethylnaphtol abspaltet nach der Gleichung C15 H2, O3 = C1, H,, 0 C 0 2 + 2CH4, und dafs die Santonigesaure beim Destillieren uber Zinkstaub Dimethylnaphtalin und Propylen
bildet. Nach allen diesen Thatsachen wurden von Cannizz aro
sowohl fur das Santonin und die Santonigesaure, wie auch fiir
inehrere andere Produkte aus Santonin Formeln aufgestellt , welche
zwar dem chemischen Verhalten der einzelnen Verbindungen vollauf und in einfacher Art Rechnung trugen und das Santonin und
die Santonigesaure als Derivate hydrierter Naphtdine hinstellten.
Alles zusammen genommen durfte aber als empirische Formel
des Santonins
+
+
und der Santonigensaure
CHOH
ci3 H16cH
\COOH
ermittelt worden sein.
Die neuesten Untersuchen von P. G u c c i und G r a s s i - C r i s t a l d i l )
hahen nun weiter ergeben, dafs bei der Oxydation der Dihydrosantinsaure (eines Reduktionsproduktes des Hyposantonins), des Hyposantonins und des Isohyposantonins mit Permanganat p-Dimethylphtalsainre, und dafs beim Destillieren von Santin-, Isosantinsaure,
Dihydrosantin- und Dihydroisosantinsaure 1) mit Baryt Athyldimethyluapthalin entsteht. Ohne auf die von G u c c i und G r a s s i - C r i s t a l d i
aufgestellte, VOE der Cannizzaro’schen Formel abweichende Kon1)
Berl. Ber. 24 Ref. 908.
K l e i n , Ueber das Santonin I.
50 1
stitntionsformel einzugehen, diirfte doch auch hier wieder als Besondores des Santonins hervorzuheben sein, dafs in dem cyklischen
E e r n des Santonins zwei Methylgruppen in Parastellung stehen und
dafs die Karboxylgruppe der Santoninsaure mit einem der beiden
Kohlenstoffatome verbunden ist, welche in dem Athyldimethylnaphtalin die Athylgruppe ausmachen. Mit Zugrundelegung dieses Neueren
gestaltet sich die empirische Formel des Santonins in folgender Art:
Offenbar erscheinen gerade die obigen Untersuchungen fir die Auffassung des Santonins in der gegebenen Art wertvoll.
Doch auch hiermit kann die Frage nach der Konstitution des
Santonins noch keineswegs erledigt sein, da es bis jetzt noch nicht
gelungen ist, zu Naphtalinderivaten durch einfache Reaktionen zu
gelangen; denn die Bildung des Naphtalinringes kann unter den
obwaltenden Umstinden erst vor sich gegangen sein. Beriicksichtigt
man namlich, dafs sich aus der Santoninigensaurebei der Bildung von Naphtalinverbindungen stets drei Kohlenstoffatome entweder je fiir sicli
oder gemeinschaftlich (als Koldensiiure Methan oder als Propionsaure) abspalten, d a k diese Eohlenstoffatome demnach vielleicht in
der Beziehung von Isopropyl z u einander stehen werden, dafs die Anzahl dor Kohlenstoffatome funfiehn betragt und dafs in dem Wurmsamen neben Santonin gleichzeitig Cineol auftritt, dann kommt
man zur Ansicht, dafs das Santonin in naher Beziehung zu
den Terpenen stehe. Das Terhdtnis 3 x C 5 H, zu den Elementen
des Santonins ist ein vollkommen analogos:
3 X C, H, = C, Hu Kohlenwasserstoff.
C,, E
, 0 Ketokohlenwasserstoff.
C,,
0, Oxyketokohlenwasserstofl'.
C, Hm 0, Karboxy-Oxyketokohlenwasserstoff (Santoninslurc).
C,, H,, 0,Santonin (Lakton).
Diese Auffassung macht auch die zahlreichen als Iso-, Meta- und
Paraverbindungen beschriebenen schon angedeuteten Moditikationon
der einzelnen Grundformen verstiindlich ; es erscheint hierbei das
Santonin als das Lakton der Saure vielleicht einer eigenthiimlichen
Kampherart. Wenn daher C a u n i z z a r o l ) und Q u c c i und G r a s s i -
+
1)
Berl. Ber. 18,2586
K l e i n , Ueber das Santonin I.
502
C r i s t a l d i dern Santonin Formeln geben, aus welchen sich der zugehoriga Kohlenwasserstoff ableiten lafst :
H CH3
CH
\/
C
A
H CH,
Santonin (Cannizzaro)
H CH,
V
HC
I
Irc
A,/
CH -- CH, - CH, - CH,
C
CH
\
H CH,
Kohlenwasserstoff'.
CH3
I
C
CH3
CH,
b€13
Santonin (Gucci u. Grassi-Cristaldi)
C
CH,
I
CH3
Kohlenwasserstoff
so lafst sich aus dem System C5H8, wenn man ihm die Foirnel
CH3. C . CH = CH,
geben will, von welcher die Terpene abgeleitet werden, zungchst fiir
K l e i n , Ueber da8 Santonin I.
CH, C H CH,
3 Molekule
i/
CH, C H f!jH--C<gZ
\A
i
503
/ A
CH CB,
HSC
-
I
I
I
I
CH
H2C
I
I
CH-CCcHz
\CH3
\/\/
I
CH,
CH3
Dafs ein solches System auch durch Umlagerung eine Isopropyl-
nnd isomere Formen erhalten kann, bedarf keiner weitern Ausfiihrung. Nur der allgemein angenommenen Beziehung der Terpene
zum Paracyrnol entsprechend erscheint hier das Santonin als das
Lakton einer Ketooxyhexahydrodimethylnaphtalinpropionsaure.
Der von mir eingeschlagene Weg der Untersuchung bezweckt
znnachst, das Verhalten des Santonins gegen Reduktionsmittel, Phosphorpentachlorid, Brom und Halogenwasserstoffsaure nnd das weitere
Terhalten der so entstandenen Verbindungen gegeniiber den vornehmlich in Betracht kommenden Reagentien klarzulegen.
Auf dem
eingeschlagenen Wege ist bisher entweder nichts, oder kaum etwas,
oder etwas gefunden worden, welches mit den von mir gefundenen
Resultaten wenig ubereinstimmt. Auf diese Weise ist eine Kollision
mit den italienischen Forschern keineswegs zu fiirchten, da ich in
den Arbeiten dieser ihren W e g der Untersuchung geniigend gekennzeichnet glaube.
Anf Glund des Dargelegten ist es notwendig, fur die Santoninabkommlinge, \vie sie im Folgenden beschrieben werden, neue Namen
einzufiihren, was fiir die Bezeichnung der alteren Verbindungen
gleichfalls iiberaus wunschenswert wlire, da hier den Korpern oft
Namen gegeben worden, unter welchen man offenbar etwas anderes
versteht. Bei rneineii Verbindungen gehe ich von dem obigen Kohlen-
K l e i n , Ueber das Santonin I.
5 04
wasserstoff C15 Hza aus, welchen ich Santogenen nennen will,
so dais die .Santoninsaure C15 H,, O4 als Ketooxysantogenensaure
oder Oxohydroxysantogenensaure und das Santonin CI5Hl8O3 als
Ketosantogenenlakton oder Oxosantogenenlaktonl) erscheint.
Reduktion des Santonins mit Natrium in alkoholischer
Losung.
Dioxysantogenensaure C15H2204 = Cl$€l@H
{ CHOH
10 g Santonin werden in 200 ccm 96 proz. Alkohol gelost und
in die Losung, ohne sie zu kiihlen, soviel zerschnittenes Natriummetal1 eingetragen, d a k Natriumalkoholat sich schlieislich ausscheidet.
D a m wird das Ganze auf dem Wasserbade noch eine halbe Stunde
lang erwarmt und nun zur Trockne eingedampft. Die zum Beginn
der Reduktion sich rot farbende Losung verblafst mit zunehmender
Beendigung der Reduktion. Der Trockenruckstand wird in Wasser
gelost und mit Salzsaure die Losung zersetzt. Darauf wird mit
Ather ausgeschiittelt, der Ather abdestilliert und der syrupose Riickstand, aus welchem sich reichlich Krystalle ausscheiden, vorsichtig
rnit Ather in der Kdlte behandelt, welcher vornehmlich die harzartigen Stoffe lost. Die wiederholt gedeckten Krystalle und die aus
den Mutterlaugen von den Deckungen durch Wiederholung des Verfahrens weiter gewonnenen Krystalle werden aus Wasser, in welchen
sie in der Hitze loslich sind, umkrystallisiert. - Durch Auskochen
der Mutterlaugen, aus welchen sich freiwillig keine Krystalle mehr
ausscheiden, mit Wasser lalst sich die Quantitat des Reduktionsproduktes noch vermehren.,)
Die Dioxysantogenensaure bildet weirse, spitzige Krystalle vom
Schmelzpunkt 162---164 0 unscharf; sie ist in Alkohol und Ather
leicht loslich, auch loslich in heirsem Wasser, ferner in den atzenden
Alkalien und unter Kohlensaure - Entwickelung in den Alkalikarbonaten.
Die Analyse ergab folgende Zahlen:
a) 0,2192 g Substanz lieferten bei der Verbrennung im offenen
Rohr mit Kupferoxyd 0,1587 g H,O und 0,5426 g CO,
ober die Bezeichnung ,,Oxo" vergl. Anschutz Berl. Ber. 25, 1977.
Durch Einwirkung von Natriumamalgam auf Santonin konnten
Cannizzaro und Seetini nichts Faisbares finden.
1)
2)
K1 ei n , Ueber das Santonin I.
505
b) 0,2259 g Substanz lieferten 0,1661 g H,O und 0,5593 g CO,
c) 0,2310 g
,,
,, 0,1718 g H,O ,, 0,5i28 g CO,
d) 0,2049 g
,
,, 0,1525 g H,O ,, 0,5071 g CO,
woraus folgen :
a
C 67,51
H 8,04
Gefunden:
b
6i,57
8,14
Berechnet fur
d
C
67,61
8,25
c15
6748
8,26
%O4
67,66
8,27
Das S i l b e r s a l z d e r D i o x y s a n t o g e n e n s a u r e lieferte beim
Einischern aus 0,5662 g Substanz 0,1751 g Silber:
Gefunden :
Berechnet fur C,H,,04Ag
Ag = 28,95 Proz.
28,88 Proz.
Das Silbersalz wurde erhalten durch Losen der Saure in Kalilauge, Neutralisieren mit Salpetersaure und Fallen mit Silbernitrat
als weil’ser krystallinischer an der Luft und namentlich beim Erwarmen mit Wasser sich schwarzender Niederschlag, welcher nur
in konzentrierteren Losungen entsteht und sich in Wasser reichlich
lost. Fiir die Snalyse war das Silbersalz nach dem vorsichtigen
Auswaschen mit Wasser zuerst auf Thonplatten im Exsiccator nnd
sohlielslich im Wasserdampftrockenschranke getrocknet worden.
Die Dioxysantogenensaure ist dasjenige Reduktionsprodukt des
Santonins, welches die Reduktion des Santonins zur folgenden Oxysantogenensaure vermittelt , zu welcher sie wohl gleichfalls wird
reduziert werden konnen.
R e d u k t i o n d e s S a n t o nin s m i t J o d w a s s e r s t o ff s a u r e.
Oxysantogenensaure
{ CH,
C15H2203 = ~ 1 3 ~ 1 8 0COOH
~
Durch Einwirkung von konzentrierter Jodwasserstoffsaure vom
Siedepunkt 120 0 bei Gegenwart von rotem Phosphor in der Siedehitze war von C a n n i z z a r o und C a r n e l u t t i eine einbasische Saure
von der Formel C15HB003 und dem Schmelzpunkt 178-179 O, die
Santonige Saure, erhalten worden, deren Bildung in zwei Phasen zu
denken ist:
a)
c13H18
{ gg + l%O
\b
=
C13H180H
co
{ COOH
Santoninsaure
Santonin
Santoiinsgure
Santonige SILure
506
K l e i n , Ueber das Santonin I.
Demnach entsteht in der Santonigen Same ein eigentumliches
Produkt, welches zwei Atome Wasserstofi weniger im Molekul besitzt, d s man erwarten sollte.
Die Reduktion des Santonins habe ich nun in der Weise ausgefuhrt, dafs zunachst amorpher Phosphor, wenig destilliertes Wasser
oder verdiinnte Jodwasserstoffsaure und Jod in einem Kolben aufeinander einwirken gelassen wurde, so daQ eine hochst konzentrierte
Joclwasserstoffsanre bei noch iiberschussigem Phosphor entstand, in
welche gepnlvertes Santonin eingetragen wurde. Beim Erwarmen
tritt energische Reaktion ein und die Reduktion vollzieht sich unter
Vermittelung eines Jodwasserstoff-Additionsproduktes. Nach kurzem
Erhitzen setzt man zum Zwecke des Loslichbleibens etwas Eisessig
zu, filtriert von dem Phosphor ab, welchen man mit Alkohol oder
Eisessig answascht, nimmt das in Losung befindliche Jod rnit
schwefeliger Saure weg und versetzt die Losung mit Wasser. Der
getrocknete krystallinische Niederschlag wird aus verdiinntem Alkohol
oder aus Benzol unkrystallisiert. - Das Filtrat von dem Niederschlag
giebt beim Eindampfen weitere Anteile des Reduktionsproduktes.
Wie aus den Analysenwerten hervorgeht, ist das Reduktionsprodukt die Santonige Saure C a n n i z z a r o ' s nicht, sondern entzusammengesetzt, wie
sprechend der erwarteten Formel C,,H,,O,
anch der Schmelzpunkt 1 7 4 0 mit dem der Santonigen Saure nicht
ubereinstimmt. Die Sanre ist einbasisch und loslich in Alkohol,
Ather, Benzol, atzenden und kohlensauren Alkalien. Das Silbersalz
der Oxysantogenensaure , welches als weifser amorpher Niederschlag
durch F d e n des Natriumsalzes niit Silbernitrat erhalten wird, wird
beim Erwarmen mit Wasser noch energischer reduziert, als das
Silbersalz der Dioxysantogenensaure. Die Oxysantogenensaure krystallisiert aus verdunntem Alkohol und Benzol in feinen Nadelchen
und hat die Eigenschaft, sich mit Atznatron, ohne Zersetzung zu
erleiden, bei einer Temperatur von 200 0 verschmelzen zu lassen.
Es hat aber den Anschein, als wenn durch das Verschmelzen mit
Atznatron kleine Verunreinigungen weggenommen wurden. Denn
die aus der Losung der Schmelze mit Salzsaure geitlllte Saure liefert
beim Krystallisieren stets grofse, mehr oder minder feine Nadeln
vom Schmelzpunkt 174 O. Die feinen Nadeln ballen sich wie Koffe'inkrystalle zus~mrr,eu.
R l e i n , Ueber das Santonin I.
507
Die i4nalysenwerte sind folgende :
I. bei der nicht mit Atznatron verschmobenen Substanz :
a) 0,2283 g Substanz lieferten bei der Verbrennung im offenen
Rohr mit Kupieroxyd 0.1772 g H,O uud 0,6015 g CO,
b) 0,1988 g Substanz lieferten 0,1561 g H,O und 0,5245 g CO,
c) 0,2211 g
,
0,1548 g H,O
0,5836 g GO,
woraus folgen :
Gefunden:
Berechnet fur
a.
b.
C.
Cl5H2203
C = 71,85
i1,9S
i1,98
72,OO
H = 8,62
8,83
8,78
8,80
11. bei der mit Atznatron vervchmolzenen Substanz :
0,0889 g Substanz lieferten 0,0693 g H,O und 0,2335
Gefunden:
Berechnet :
C = 71,85 Proz.
72,OO Proz.
H = 8,72 ,,
8,80
n
111. Bei dem Silbersalz
a) 0.40365 g bei 1000 getrockneten Salzes lieferten 0,1220 g Ag,
b) 0,1871 g lieferten 0,0563 g Ag.
Gefunden :
Berechnet fur
a
b
c18%103
*g
Ag = 30,22 Proz.
30,106 Proz.
30,18 Proz.
Die Vergleichswerthe zi+chen der Santonigen Same CI5H2,,O3
und der Oxysantogenensaure sind aber :
CJ&,O,
: C = 72,li Proz. ; H = 8,06 Proz.
C15H,03 : C = 72,OO ,, H = 8.80
CSHl9O3 Ag : Ag = 30,35 Proz.
C15H2103 Ag : S g = 30,18
Es wirft sich nun die Frage auf, da durch Reduktion des
Santonins Cl3Hl5
{
\ I
O\
mit Jodwasserstoffsaure zwei Reduktionspro-
1
CH,
dukte der Formel C15H2203 entstehen konnen: C13H150H COOH und
Cl,H19
1 :Egg,
welches dieser beiden Reduktionsprodukte die Oxy-
santogenensaure ist. Die letztere Formel entspricht der Auffassung
Cannizzaro’s fiir die Bildung der Santonigen Saure, welche zur
Laktonbildung nicht befahigt ist. Fur die erstere Formel dagegen
spricht Folgendes. ~AUSder Reduktion des Santonins ziw Dioxysantogenensaiire ist
hervorgegangen, das der Ubergang der Santoninsanre in ihr Lakton
K l e i n , Ueber das Santonin L
508
keineswegs den Grund in der Stellung der Hydroxylgruppe zur
Karboxylgruppe der Santoninsaure hat. Vielmehr bedingt die Eetongruppe CO die Laktonbindung, welche nicht eintritt, wenn die Reduktion jener Gruppe zum entsprechenden Alkoholrest CHOH erfolgt
ist, aber erhalten bleibt, wenn das Sauerstoffatom der Ketongruppe
zu einer Kondensation verwendet wird. I n dem Santoninoxim und
in der Phenylhydrazinverbindung liegen noch Laktone vor. Auch
die beiden folgenden Reduktionsprodukte des Santonins, das a und
,8 Santogendilakton sind Laktone.
Auch liegt in der Anschauung,
d a k bei der Bildung der Oxysantogenensaure die Reduktion des
Santonins entsprechend der Auffassung C a n n i z z a r o ’ s fiir die
Bildung der Santonigen Saure sich vollzogen habe, offenbar etwas
Gezwungenes, wenn man an die bisher beobachteten Isomerien in
der Santoninreihe denkt. Jedoch bietet, wie mir scheint, das folgende
a nnd ,8 Santogendilakton, in welchen die Laktonbindung unverandert
( a ) oder variirt (a) enthalten ist, ein Mittel, die Frage nach dem Reduktionsverlauf des Santonins durch Jodwasserstoffsaure zu losen.
Beide Verbindungen sollen der Einwirkung der Jodwasserstoffsaure
ausgesetzt werden und die Reduktion der beiden Laktone zu Sauren
diirfte fur eine Reduktion im Sinne Cannizzaro’s, die Nichtreduzirbarkeit aber fur die obige Formel Cl,Hl,OH
H
{ CCobH
sprechen.
Die
Uberfuhrung des Hyposantonins und Isohyposantonins in Dihydrosantoninsiture und Dihydroisosantoninsaure 1) durfte ftir eine Erklamng im Sinne C a n n i z z a r o ’ s kaum in Betracht kommen, da
Hypo- und Isohyposantonin vom Santonin weiter entfernt stehen.
Reduktion des Santonins mit Zink und Essigsaure.
a-Santogendilakton (C,5H1802)2.
LSst man Santonin (15 g) in einer Mischung von Eisessig (100 g)
und 96 proz. Alkohol (50 g) auf und tragf in die hexse Flussigkeit
nach und nach Zinkstaub ein, so dafs noch reichlich Zinkstaub ungelost bleibt, so tritt unter Gelbfarbung der Flussigkeit Reduktion
ein. Nach kurzer Einwirkung fltrirt man von dem uberschussigen
Zinkstaub ab, kocht letzteren mit Weingeist aus und versetzt die
vereinigten hexsen Filtrate mit soviel heifsem destillirtem Wasser,
bis Trubung eintritt. Beim Erkalten krystallisiren nun gelbe feine
l)
Gucci und Grassi-Cristaldi Bed. Ber. 24 Ref. 908.
K l e i n , Ueber das Santonin 1.
509
Nadeln aus, ebenso nach Entfernen dieser auf weitern Zusatz von
Wasser zur Mutterlauge. Nachdem wird das Filtrat von den letzten
Krystallen eingedampft und rnit Wasser gefdlt, wobei wieder Anteile des Reduktionsproduktes erhalten werden. Diese letztern Anteile sind aber mehr oder weniger verunreinigt mit einer noch nicht
weiter untersuchten Verbindung von dem Schmelzpunkt 163-1840,
welche sich vermoge ihrer leichtern Loslichkeit in Alkohol leicht von
dem eigentlichen Reduktionsprodukt trennen lafst. Bus der alkoholischen Losung durch Au skrystallisiren gewonnen und aus Wasser
schmelzende Korper in
nmkrystallisirt, gleicht der bei 163-164O
seinemAussehenund durch die Gelbfarbung am Sonnenlichte volIst&dig
dem Santonin, von dem er sich auIser durch den Schmelzpunkt
namentlich durch die Gelbfarbung unterscheidet, welche eintritt, wenn
man zur alkoholischen Losung desselben etwas alkoholische Kalilaiige
gibt, wodurch die Santoninlosung rot wird. Die weitere Untersuchung
dieser Verbindung ist vorl5iufig aber nicht beabsichtigt gewesen.
Das eigentliche Reduktionsprodukt wird entweder aus Alkohol,
in welchem es schwer Ioslich ist, oder aus alkoholischer Essigsliure,
der man nach der Losung etwas Wasser zugiebt, umkrystallisiert.
Durch wiederholtes Umkrystallisieren gelingt es, das Reduktionsprodukt in feinen weifsen, nur noch mit einem Stich ins Gelbe oder
Gelbgriine versehenen Nadelchen von dem Schmelzpunkte 200-201 0
zu erhalten.
Die Analyse der Verbindung fuhrt zu der Formel C15 Hi8 02.
a) 0,1665 g . Substanz lieferten bei der Verbrennung im offenen Rohr
mit Kupferoxyd 0,1174 g H20 und 0,4750 g COz.
b) 0,1522 g Substanz lieferten 0,1094 g H20 nnd 0,4352 g COP
c) 0,180 g Substanz lieferten 0,1264 g H20und 0,5155 g COP
Berechnet fur
Gefunden
C
a
b
C16 Hl8 0 2 .
C = 78,25 Proz.
7~413; ‘i7,gs; 78,05.
H = 7,825
7 3 3 ; 8,05; 7,802.
Da aber aus der Bestimmung des Molekulargewichts nach der Gefriermethode hervorging, dafs dem folgenden p Santogendilakton die
Formel (C15 H,, O& zukommt, so mufs auch dem nLakton die gleiche
verdoppelte Formel (CISHi8 02)*gegeben werden. Auch ist das
Lxkton nicht identisch mit dem von G r a s s i - C r i s t a l d i i ) aus dem
1)
Berl. Ber. 22. Ref. 732.
E l e i n . Ueber das Santonin I.
510
Hydrazon und von Quccil) aus dern Oxim des Santonins erhaltenen
Hyposantonin C,, H,, O2 (Sch. P. 152O) resp. Isohyposantonin (Sch.
P. 168,50).
In wasseriger Losung der atzenden Alkalien ist das Lakton
auLserst schwer loslich; leicht tritt aber Lijsung beim Erwarmen mit
alkoholischer Lauge ein. Durch Zusatz von Sauren our alkalischen
Losung wird die dem Lakton entsprechende Oxysaure resp. das
Lakton selbst nicht wieder erhalten, sondern ein Isomeres: Das
,B Santogendilakton (CIS H, 02)2
Zur Darstellung dieser Verbindung wird die alkoholisch-alkalische
Losung des a Laktons2) zur Trockne eingedampft, der Ruckstand
mit Wasser aufgenommen und die wasserige Losung mit Salzsaure
gefallt. Es entsteht ein weiker Niederschlag der dem Lakton entsprechenden Saure, die sich auf sofortigen Zusatz von Natronlauge
wieder lost, alsbald aber in ihr Lakton in der sauren Fliissigkeit
iibergeht.
Zum Unterschied vom aLakton schmilzt das pLakton unter Braunung bei 260-26 l o , nachdem vorher schon Gelbfarbung eingetreten
ist. In Alkohol ist das Lakton schwierig loslich. Aus heifsem Alkohol und heifsem Eisessig und aus alkoholischen und eisessigsauren
Losungen nach dem Zusatz von Wasser lafst sich die Verbindung
umkrystallisieren und stellt dann feine weifse Nadelchen dar.
Die Analyse ergab folgende Zahlen:
a) 0,1074 g Substanz lieferten 0,0759 g q 0 und 0,3077 g CO,
b) 0,0991 g Substanz lieferten 0,0723 g H20 und 0,2845 g GO,
Berechnet fiir
Gefunden
c15 H18 O2
a
b
C == 78.25 Proz.
78.19 ;
78,28.
H = 7,825
8,lO.
7,85;
Die Bestimmung des Molekulargewichts nach der Gefriermethode
l a k t keinen Zweifel, d a k dem Lakton die Formel (C15 H,, O,), zukommt. Herr Professor Dr. B e c k m a n n in Gieken hatte die groCse
Giite, solche Molekulargewichtsbestimmung ausfiihren und mir die
folgenden Ergebnisse zukommen zu lassen, wofur ich Herrn Professor Dr. B e c k m a n n meinen verbindlichsten Dank ausspreche.
Berl. Ber. 22. Ref. 731.
Mit der Bezeichnung. a und BLakton sol1 nichts weiter aneedeutet werden, als dafs d& eine Lakton das unmittelbare, das and&e
das mittelbare Ileduktionsprodukt des Santonins ist.
1)
2)
K l e i n , Ueber das Santonin I.
Gewicht des Gewicht der ErniedriEisessig
gung.
Substanz.
18,89 g.
l8,58 ,,
18,58 ,,
0,1727 g
0,1396
0,2658 ,,
a Lakton
0,0850
0,067 0
0,12i 0
511
g Substanz I Molekulargewicht.
auf 100 g
Eisessig.
0,914
0,751
1,43
1
419
437
439
pLakton
Die andere Annahme stereomerer Isomerie, wie sie fur die
grofse Anzahl der Iso-, Para- und Metaderivate des Santonins sonst
wohl zutreff end sein mu&, scheint mir ausgeschlossen. Ob endlicli
die Reduktion des Santonins zum a Lakton so vor sich gegangen
ist, wie dieses von der Reduktion aromatischer Aldehyde durch Zinkstaub und Eisessig, wobei Verbindungen vom Typus des Stilbensl)
erhalten werden, bekannt ist, muk noch dahingestellt bleiben. ES
kommt hier das Verhalten gegen Brom und vielleicht auch die
ill nur noch erwahnen,
Oxydation des Laktons in Betracht und ich w
dafs durch Oxydation des Laktons mit Brom in alkalischer Losung
eine schon krystallisirende Saure erhalten wird.
Mit den angefiihrten drei Reaktionen sollen die Versuche der
Reduktion beschlossen sein. Die erhaltenen Resultate entsprechen
bekannten Thatsachen aus analogen Prozessen, wenn sie auch unverkennbar mit den Ergebnissen der Untersuchungen der italienischen
Chemiker nicht harmonieren. Denn abgesehen von der Bildung der
Oxysantoqenensaure durch Reduktion des Santonins mit Jodwasser1) Unter der Vorausvetzung solcher Analogie habe ich die Laktone
Santogendilaktone genannt.
K l e i n , Ueber das Santonin I.
512
stoff und abgesehen von dem Umstande, dafs C a n n i z z a r o und
S e s t i n i bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Santonin
nichts Faisbares erreichen konntenq, hatte man bei der Reduktion
mit Zinkstaub und alkoholischem Eisessig nicht die Bildung des
Dilaktons sondern wegen der Analogie die Bildung des Hyposantonins
erwarten mussen und da durch Reduktion mit Natrium die Dioxysantogenensaure erhalten wird, so klingt die Interpretation G u c c i ' s
und G r a s s i - C ri s t a 1di 's beziehungsweise F r a n c e s c oni ' s)l fur die
Entstehung des Hyposantonins beziehungsweise des Hyposantonsaureathers atis dem Santoninoxim beziehungsweise dem Oxim des
Santonsaureathers mit der Bildung der Dioxysantogenensaure wenig
ubereinstimmend. Durch Einwirkung von salpetriger Saure auf die
den Oximen entsprechenden unbestandigen Amine sollen nach den
Genannten die den Aininen entsprechenden Alkohole intermediar
gebildet werdon, welche aber sofort Wasser abspalten und die
Hypoverbindungen geben :
-CH,
- CH,
I
-CHZ
I
I
-C :NOH
-CH.
NH,
-CH.OH-
-CH
II
-CH
Oximrest
Aminrest
Alkoholrest
Hypoverbindung
Die Dioxysantogenensaure und wohl auch die durch Reduktion
der Santonsaure mit Natriumamalgam nach C a n n i z z a r o entstehende
Hydrosantonsaure CISH,, O4 enthalten offenbar die Bindung
-CH2 in stabiler Form. Da beide Verbindungen nicht identisch
I
-CH OH
sind, SO s t i d e n wir vor der Annahme von vier SantoninabkommLingen mit der Bindung -CH,, von welchen zwei labile unter
I
-CH OH
Wasserabspaltung in ihre ,,Hypo"-Verbindungen iibergehen. Wenn
SO etwas auch nicht gerade unmoglich ware, so durfte doch eine
weitere Elarung noch nothwendig sein. Ueber die Einwirkung des
Scetanhydrids auf die Dioxysantogenensaure sol1 spater berichtet
werden. Das Produkt der Einwirkung krystallisirt in schonen
grosfen aber schwer zu erhaltenden Krystallen. Aufser den obigen
1)
8)
Berl. Ber. 25 Ref. 464.
Berl. Ber. 6. 1201.
H i l l e r - B o m b i e n , Beitrage z. Kenntnis d. Geoffroyarinden. 513
Reaktionen durfte ftir die Untersuchung des Santonins noch das
spater zu beschreibende Produkt der Einwirkung von 2 Mol. Phosphorpentachloi-id auf 1 Mol. Santonin und das Produkt der Einwirkung von Brom auf Santonin beachtenswert sein. Das letztere lrtrst
sich durch Anilin und Alkali leicht entbromen, gleicht aber in seinen
Eigenschaften durchaus nicht dem von Cannizzaro und Sestini erhaltenen Produkt.
Darmstadt, den 8. August 1892.
Mitteilungen aus dem pharmaceutischen Institute
der Universitat Dorpat.
Ileitriige zur Henntnis der Geoffroyarinden.
Von Otto H i l l e r - B o m b i e n .
( E i n g e g a n g e n d e n 2. VII. 1892.)
Die Rinden, welche unter dem Namen der Geoffroyarinden, der
Kohlbaumrinden (Cabbagetreebarks, der Wurmrinden (Wormbarks),
gegen Ende des vorigen Jahrhunderts als Anthelminthica in den
Arzneischatz eingefuhrt wurden, sind heutzutage wiederum fast
ganzlich in Vergessenheit geraten. Schon in der Litteratur der
dreifsiger Jahre dieses Jahrhunderts, um welche Zeit die Geoffroyarinden noch haufig zur Anwendung gelangten, finden wir bereits die
Angaben, dafs die Wurmrinden durch andere kraftiger wirkende und
xuverlassigere Mittel ersetzt werden sollten.
Gegenwartig ist man
wohl ganzlich vom therapeutischen Gebrauch dieser Rinden zuruckgekommen, da sie aus fast allen Pharmakopoeen gestrichen sind.
Nur die belgische Pharmacopoe fuhrt noch in ihrer Materia pharmaceutica ,,Cortex Geofmyae surinaunensis" auf.
Bereits im Jahre 1755 soll der Chirurg D u g u i d auf Jamaica, aufmerksam gemacht durch den Gebrauch, welchen die Eingeborenen davon zu machen pflegten, die Rinde als Wurmmittel empfohlen haben.
Darauf hat der Priester und Arzt M a c a r i in Surinam die wurmwidrige
Wirkung der Rinde kennen gelehrt und im Jahre 1770 Mitteilungen
daruber nach Europa gemacht. Der Utrechter Apotheker J u l i a a n s
soll zuerst in den Besitz dieser Rinde gelangt sein. Die Llteste Pharmakopoe, in der die Rinde Aufnahme fand, ist die Edinburger von
1783. In die Londoner Pharmakopoe wurde sie im Jahre 1788 aufArch. d. Pharm. XXX. Bds. 7. Heft.
33
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