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Ueber das Amido-thyl-phenyl-carbinol.

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140
Mittdungen aus dem pharmazeutisch-chemischen Znstitut
der Universitgt Marburg.
Von E r n s t S c h m i d t .
-
257. Ueber aas Amido athyl- phenyl- carbinol.
Von Dr. A u g u s t E b e r h a r d .
Nach den Unt-rsuchungen von E. S c h m i d tl) und seinen
Schulern ist das Amido-athyl-phenyl-carbinol als die Grundsubstanz der beiden Alkaloide E p h e d r i n und Pseudoephedrin
zu betrachten, da dieselben nur als die optisch aktiven, st?reoisomeren Msthylderivate dieses Aminolalkohols anzusprechen sind :
C6H, --CH -CH -CH3
OH
kH,
CSH+2H--CH-CH,
OH N H . C H ,
Arnido -athyl-phenyl-carbinol
Ephedrin, Pseudoephedrin.
Auf Grund dieser Beobachtungen ist bereits yon C a 11 i e 132)
und auch von mir3) vzrsucht worden, das Amido-Lthyl-phenylcarbinol durch Einfiihrung einer Methylgruppe zunachst in optisch
in'aktivzs Ephedrin, bezw. Pseudoephedrin zu verwandeln. Diese
Versuche scheiterten jedoch bisher eiqesteils a n der Schwierigkeit,
grof3ere Mengen reinen Amido-athyl-phenyl-carbinols zu beschaffen,
anderentails auch daran, daB bei der Einwirkung von Jodmethyl
auf dieses Carbinol irn wesentlichen nur das Hydrojodid und Methyljodid des Dimethylamido-athyl-phenyl-carbinolsgebildet wurden.
Zur Fortsetzung dieser Methylierungsversuche in etwas groSerem
Umfange war es daher zunachst erforderlich, eine Methode zu finden,
welche die Gewinnung von reinem Amido-Lthyl-phenyl-carbinol
in entsprechender Menge in einfacher Weise ermoglichte.
Die Reduktion des Amidoathylphenylketons : C6H5-COCH .NH,-CH,, zu dem entsprechenden Alkohol der Formel C6H5CH. OH-CH .NH,-CH3 ist zuerst von c a 11 i e 13 nach dem von
K o h n4) angegebenen Verfahren, mit Hilfe von Natriumamalgam
Dieses Archiv 1914, 136; 1915, 52.
Inaugural-Dissert. Marburg 1912 ; dieses Axchiv 1912, 147.
a) Inaugural-Dissert. Marburg 1914; dieses Archiv 3916, 83.
*) Wiener atkad. Jlonatshefte 1904, 137.
l)
2,
A. E b e rha r d : ,4niido-~thyl-pbenyl-~~rbinol.
141
in schwach saurer Losung ausgefuhrt worden. Das hierbei gewonnene Reaktionsprodukt war jedoch stets so stark verunreinigt,
dal3 dasselbe . ohne weitere Vorbehandlung weder als Chlorid noch
als Platin- oder Golddoppelsalz krystallisiert erhalten werden konnte.
Es bedurfte vielmehr zuvor noch einer umstandlichen Reinigung
iiber das Quecksilber-, Platin- und Goldsalz, ehe auf dem Umwege
iiber die freie Base das Chlorid in reiner Form resultierte. Bei Unterlassung dieser Vorbehandlung war, wie ich auch bei meinen Arbeitenl)
erfahren mufite, die freie Base noch so stark durch Nebenprodukte
verunreinigt, dal3 dieselbe nicht krystallinisch erhalten werden
konnte. Trotz des oft wiederholten Ueberschichtens der konzentrierten
absolut-alkoholischen Losung dieser Base rnit Aether konnte ich
damals nur eine Ausbeute von 30% der theoretischen erzielen.
Fib die Portsetzung meiner friiheren Versuche iiber die Darstellung von optisch inaktivem Ephedrin war es daher, wie bereits
$rwiihnt, zuniichst erforderlich eine andere Reduktionsmethode
zu suchen, die neben groBerer Ausbeute auch direkt ein reines
Produkt zu liefern im stande war. Als solche schien die katalytische
Hydrierung unter Anwendung von Palladiumkohle als Katalysator
geeignet, ein Verfahren, welches C. M a n n i c h2) zur Darstellung
des Phenyl-1-athanol-1-amins-2rnit sehr gutem Erfolg angewendet hat. Obschon M a n n i c h angibt, daB ,,die Ketongruppe
im allgemeinen durch Palladium und Wasserstoff nicht zur sekund&ren
Alkoholgruppe reduzierbar" ist, regten doch die guten Erfolge,
welche dieser Autor rnit der katalytischen Hydrierung der w-Aminoketone erzielte, zu weiteren Versuchen in dieser Richtung an.
Als ReduktionsgefiiB diente fiir die angedeuteten Zwecke
die P a a l s c h e Ente rnit der AbLnderung von E l f er3). Die
Fiillung des Apparates erfolgte zuniichst auf dieselbe Weise, wie
sie P a a 1 und G e r u m4) fiir ihre Versuche rnit Palladiumhydrosol
angeben. Nach dem Fiillen der Ente und Gasbiirette mit Wasserstoff wurde das freie Ende des Bahnrohres mit Quecksilber gefiillt,
durch einen aufgesetzten Trichter eine Aufschwemmung von
Palladiumkohle (nach Vorschrift von M a n n i c h [I. c.] hergesteUt) i n Wasser hinzugegeben, und nun durch Senken des Quecksilber-Niveaus in der Biirette zunachst die Kohleaufschwemmung,
darauf die Ketonlosung und schliefilich das notige Waschwasser
durch den wenig geoffneten Hahn jedesmal bis auf einen kleinen
l) Inaugural-Dissert. Marburg 1914; dieses Archiv 1915, 83.
a)
Dieses Archiv 1916, 181.
3,
Abbildung &he S z i g m o n d y, Kolloidchemie S. 137.
') Berichtt 4 1 , 808.
142
A. E be r hard : Amido-akhyl-phenyl-arbinol.
Rest eingesogen. Das SchuttelgefaD wurde hierauf uater einein
Ueberdruck von etwa einer Drittel Atmosphare 24 Stunden lang
init Hilfe einer Wasserturbine geschuttelt, ohne daR indessen merkliche Wasserstoffmengen absorbiert worden waren. Auch eine Erwiirmung der Ente durch ein untergestelltes Wasserbad fiihrte
nicht zu dem gewiinschten Erfolge.
Da die Fullung des SchuttelgefSiBes mit der Kohleaufschwemmung verhaltnismaflig vie1 Waschwasser benotigt hatte,
wurde von einer Beschickung nach dieser Methode Abstand genommen, zumal die Vermutung nahelag, daB durch das als Sperrflussigkeit dienende Quecksilber, welches bei dem Einsaugen der
wiisserigen Fliissigkeiten in die Ente gelangt., eine Verminderung
der Wirksamkeit des Palladiums bedingt worden war.
Bei den weiteren Versuchen wurde daher die Art der Fullung
vereinfacht, zumal auf eine genaue Messung der absorbiepten Wasserstoffmenge kein besonderer Wert gelegt zu werden brauchte. Duroh
einen rnit Hilfe eines kurzen Schlauchstuckes aufgesetzten Trichter
wurde die Pd-Kohle in die trockene Ente in kleinen Portionen
eingetragen, die letzten, dem Trichter, Verbindungsschlauch und
Hahnrohr noch anhaftenden Kohlereste init Hilfe eines Handgebliises rnit der Hauptmenge vereinigt, darauf die 1 : 5 bereitete
Losung des salzsauren Ketones zugegeben und mit wenig Wasser
nachgespult. Durch das so beschickte, nunmehr moglichst vertikal
gestellte SchuttelgefaB wurde etwa 20 Minuten lang ein lebhafter
Waseerstoffstrom geleitet, darauf iiber .das freie Hahnrohr (ohne
die Wasserstoffentwickelung zu unterbrechen) der zur Biirette
fuhrende wassergefullte Verbindungsschlauch ubergeschoben und
durch Oeffnen des Biirettenhahnes Wasserstoff in die vorher niit
Quecksilber bis zum Hahn gefiillte Biirette ubergedruckt. Durch
SchlieBen des dem Kippschen Apparate benachbarten Hahnes
war nunmehr die Beschickung beendet, und die Verbindung zwischen
dem Entwickelungsapparate und der Ente konnte gelost werden.
Nach dem Einstellen der Niveaubirne auf etwa 30 cm Ueberdruck
wurde jetzt die Schuttelmaschine in Gang gesetzt. Zum Nachfullen des Wasserstoffes brauchte nur das freie Hahnrohrende
niit Wasser gefullt und rnit dem, einige Zeit vorher in Betrieb gebrachten Kippschen Apparate verbunden zu werden, worauf dann
durch Oeffnen des Hahnes beliebige Mengen Wasserstoff von neuem
in die Biirette gefullt werden konnten.
Die Absorption des Wasserstoffes ging jetzt - im Gegensatz
zu dem ersten Versuche - anfangs schnell, gegen Ende der Reaktion
ctwas langsarner vonstatten. Der Verbrauch von etwa 121 ccm
6 E be r liar d : ,4riiido-iitliyl-plierayl-ollrbinsl.
143
Wasserstoff entsprach bei Anwendung von 1 g des Amidoketons
einer Anlagerung von zwei Atomen H a n ein Molekiil salzsaures
Amidopropiophenon .
Das Reaktionsprodukt resultierte aus dem durch Eindampfen
stark konzentrierten Filtrate bei langsamem Ekkalten- direkt in
Form farbloser Bliittchen, die ,nach dem Umkrystallisieren aus
salzsiiurehaltigem Wasser oder auch aus Alkohol bei 1910 (entsprechend den Angaben von C a 11i e 13 1; c.) schmolzen.
1. 0,4680 g lieferten 0,3608 g AgC1.
2. 0,2651 g lieferten 0,2027 g AgCI.
Gefunden:
Berechnet fiir
1.
2.
(C,H, .CHOH .CHNH,. CH,)HCl:
C1 19,06
18,91
lS,90%
Das freie Karbinol konnte, ohne daB hierfiir ein Umz
krystallisieren des Reaktionsproduktes notig gewesen wiire, durch
Aetherausschuttelung der mit Natriumkarbonat alkalisch gemachten
konzentrierten Losung direkt in reiner Form gewonnen werden,
und zwar schied es sich schon bei geringer Verdunstung der atherischen
Losung in Form farbloser flacher Nadeln vom Schmelzpunkt 101 O
ab. Denselben S6hmelzpunkt fand C a 11i e 13 (1. c.) fiir die durch
Reduktion mit Natriumamalgam in salzsaurer Losung hergestellte
Base.
Das verha1tnismlBig leicht losliche , G o 1d d o p p e 1 s a 1 z
schied sich bei dem Einengen der wasserigen Losung auf dem Wasserbade olig aus. Eine gleichzeitig auftretende Ausscheidung von
Goldflitterchen wies auf eine teilweise Zersetzung hin. Auch bei
langsamer Verdunstung der wasserigen Losung im Exsikkator
konnte das Goldsalz nicht in fester Form erhalten werden. Dagegen resultierte es nach wiederholtom Umkrystallisieren unter
Zusatz von wenig Alkohol in Form derber undurchsichtiger Warzen,
die bei 163O zu einer truben, bei 1680 sich klhrenden Flussigkeit
schmolzen. Da eine Gold.bestimmung dieses Salzes einen zu niedrigen
Wert lieferte (37,84% statt 40,12%) wurde das Filtratvom Schwefelgold zur Trockne verdampft. Die unvollkommene Loslichkeit
des Riickstandes in Alkohol bewies, daB eine Zersetzung stattgefunden hatte, welche wohl der Wirkung des Goldchloridchlorwasserstoffes zuzuschreiben ist. Dieselbe Erscheinung ist auch von
E m d el) bei der Darstellung des Goldsalzes dcs Phenylaminopropanols beobachtet worden. Zur Vermeidung dieser Zersetzung
wurde d.aher bei wziteren Versuchen die konzentrierte alkoholische
l)
Dieses Airchv 1909, 139.
144
A.
E be r hard: Amido-iithyl-phenyl-mrbinol.
Chloridlosung mit einer vorher eingeengten Goldchloridlosung versetzt und das Gemisch im Exsikkator zur Verdunstung gebracht.
Es resultierten hierbei harte, gelbrote Warzen und Rosetten, die
bai 1720 scharf unter Zersetzung schmolzen, nachd.em sie bei 1680
zuaammenga sintert waren.
0,3989 g lieferten 0,1599 g AL~.
Rerechnet fiir (C,H,. CHOH .CHXH?CH,.HAuCl,)
Gefunden:
Au 40,08
40,12 YO
Da das \-om Schwefelgold getrennte Filtrat nach dem Einengen ruckstandslos Krystalle Vom Schmelzpunkt 191O lieferte,
und diese vollig in Alkohol loslich waren, mu13te in dieser Verbindung wohl das reine Golddoppelsalz des Amidocarbinols vorliegen.
Mit diesen Beobachtungen stehen die Angaben von C a 11 i e B
(1. c.), welcher das Goldsalz des Aniidocarbinols in Form gelber,
seidenglanzender Biischelnadeln vom Schmelzpunkt 130° erhielt ,
nicht im Einklang. Die zunachst angenommene Moglichkeit einer
Isomerie der beiden Goldsalze verlor a n Wahrscheinlichkeit durch
die erwahnte restlose Riickgewinnung des Chlorides aus dem vom
Schwefelgold getrennten Filtrate. Dagegen ist eine Erklarung der
Differenzen wohl durch den Umstand moglich, daB bei C a 11i e 13’
Versuchen kein vollstandig reines Chlorid als Ausgangsmaterial
diente, und daB aus dem Filtrat vom Schwefelgold nur eine geringe
Menge eines Chlorides gewonnen werden konnte, dessen Chlorgehart den theoretischen Wert um 0,3% iiberstieg (19,2y0 C1 statt
18,9%). Dieser Chlorgehalt iibersteigt anch den des Amidoketonhydroch1orid.s (19,Ix).
Urn die \-on C a 11 i e D angewendeten Versuchsbedingungen
nach Moglichkeit innezuhalten, fuhrte ich die bei den1 Umkrystallisieren des salzsauren Amidocarbinols verbleibenden letzten Mutterlaugen unter Zusatz von etwas Alkohol in ein Goldsalz uber. In
der Tat gelang es hierbei, die von C a 11 i e 13 beschriebenen gelben
seidenglanzenden Biischelnadeln zu erhalten, dic bei 128 O wachsartig wurden und bei 130° cchmolzen. Eine Analyec ergab die
Identitat mit dem gesuchten Produkt :
0,1550 g lieferten 0,0623 g Au.
Bereclinet fiir (C,H,.CHOH .CHNH,. CH,.HAiiCl,):
Gefunden:
40,lO
40,12
Mehrfach wiederholte Versuche, dieses Doppelsalz durch
Umkrystallisieren in die hoher schmelzende Verbindung uberzufiihren, schlugen fehl. Ebensowenig gelang es andererseits, das
Goldcalz vom Schmrlqpunkt 172O in die zuletzt bewhriebene Form
A. E berhard: Anido-iithyl-phenyl-cttrbinol.
145
iiberznfilhren. Lediglich die Form, nicht der Schmelzpunkt erfuhr
debei eine Aenderung, indern aus verdiinnter Losung bei langsamem
Verdnnsten flache Einzelnadeln vom Schmelzpunkt 172O resultierten.
Wenn b i d e Verbindungsformen denselben Goldgehalt aufweisen, EO
ist jedoch hierbei zu beachten, daB der Unterschied zwischen den
Goldwerten des Amidocarbinols (40,12%) und des Amidoketons
(40,29%) innerhalb der analytischen Fehlergrenzen liegt, so daB
obige Analysen keinen exakten Beweis fiir die Reinheit des einen
oder anderen Salzes erbringen. Weitere Untersuchungen sollten
deher zur Kkrung dieser Frage beitragen (siehe weiter unten).
Auch das P 1 a t i n s a 1 z zeigte in seinen Eigenschaften
zuniichst gewisse Abweichungen von den C a 11i e B’schen Angaben.
C a 11 i e B beschreibt das Platindoppelsalz des Amidocarbinols mls
gelbrote Nadeln vom Schmelzpunkt 187-188 O, uber Aetzkalk zu
F’ulver zerfallend. Diese Krystalle enthielten 2 Mol. Krystallwasser .
Das aus gut krystauisiertem Chlorid gewonnene Platinat schied
sich jedoch in Form matter braungelber Nadelbiischel aus, die sich
bei 186O schwarz farbten und bei 196O scharf unter Aufschiiumen
schrnolzen. I m Exsikkator und im Wassertrockenschrank erfuhren
diese Krystalle keine Gewichtsveranderung.
Trotz dieser Verschiedenheit in den Eigenschaften stimmte der Platingehalt rnit
dem theoretischen Werte gut uberein.
0,4093 g lieferten 0,1123 g Pt.
Berechnet fiir (C,Hi. CHOH. CHNH,. CH,),HSPtCl,:
27,43
274%
Ckfundqn:
Die Unterschiede in den Krystallformen dieser beiden Platindoppelsalze beruhen jedoch nur auf der Anwesenheit bzw. dem
Fehlen des Krystallwassers, eine Erscheinung, die durch die verschiedene Konzentration der Losungen bedingt ist. Aus heil3 gesgttigter Losung resultierten stets obige glanzlosen, verfilzten Nadel:
biischel. Dieselben konnten jedoch leicht durch Umkrystallisieren
awi rerdunnten Losungen, namentlich bei langsamer Abkuhlung , in
die von C a 11 i e 13 beschriebenen, 2 Mol. Wasser enthaltenden, gelbroten Nadeln oder Warzen vom Schmelzpunkt 187-188 O iibergefiihrt werden.
0,4996 g verloren bei loOD0,0232 g an Gewicht.
Gefunden:
Berechnet
fiir [(CGH,.CH.0H.CHNH.,.CH,)2H,PtCl,2 H,O]:
4,64
4,s 1% Wasst?r
0,4763 g des getrockneten Salzea l i e f e r h 0,1301 g Pt.
Qefunden : Berechnet fiir (C&, CH .OH. CH .NH,.CH,)&PtCI,:
Pt 27,32
27,40%
Arab. d. Phum. WLV. B d r 2. H&.
10
+
.
140
A. Eberhard: Amido-&thyl-phenyl-carbinol.
Die Vermutung, daB ahnlich wie bei dem G o l d d z voiu
Schmelzpunkt 130°, aus den letzten Mutterlaugen auch ein Phtindoppelsalz mit niedrigerem Schmelzpunkt resultieren konnte.
erwies sich ale unrichtig. Das Platinsalz des Amidocarbinols sohied
sich auch aus den Mutterlaugen direkt rein in obiger Form aus.
Da die im vorstehenden beschriebenen Versuche keine Auf klkrung uber die Ursache des Auftretens von zwei verschiedenen
Auraten des Amidocarbinols geliefert hatten, erschien es znnachst
erforderlich zu sein, den Nachweis zu erbringen, daB das aus den
Mutterlaugen des durch katalytische Reduktion gewonnenen Amidocarbinols dargestellte Goldsalz vom Schmelzpunkt 130° auch rnit
dem von C a 11i e 13 beschriebenen Aurat desselben Schmelzpunkteb
wirklich identisch ist. Hierfiir stand eine kleine Menge dek
C a 11 i e B’schen Praparates zur Verfugung.
Ein direkter Vergleich der Schmelzpunkte ergab die vollige
Uebereinstimmung beider Verbindungen.
Beide Doppelsalze
schmolzen bei 130°, nachdem bei 128 O ein wachsartiges Erweichen
eingetreten war.
Auch die den Goldsalzen zugrundeliegenden Chloride eeigten
keine wesentlichen Verschiedenheiten. I n beiden Fallen konnten
nach dem Ausfallen des Goldes aus den Trockenruckstanden der
filtrate durch Aufnehmen rnit absolutem Alkohol und Ueberschichten rnit Aether farblose Nadelgruppen von nahezu gleichem
Schmelzpunkt isoliert werden.
(Der Kurze halber mogen irn
folgenden die aus dem C a 11 i e B’schen Aurat hergestellten Verbindungen rnit A, die den Mutterlaugen der Reduktion mit Palladiumkohle entstammenden rnit B bezeichnet werden.) Das aus dem
C a 11i e l3’schen Goldsalz gewonnene Chlorid (A) schmolz bei 159O,
das eigene figparat (B) bei 162O.
Durch Ueberfuhren dieser Chloride in die entsprechenden
Platinsalze wurden in beiden Fallen kleine gelbrote Nadelgruppen
erhalten, die unter Aufschaumen schmolzen, und zwar differierten
die Schmelzpunkte um 10. Das Platinat A zeigte den Schmelzpunkt
177O, das Platinsalz B den Schmelzpunkt 178O. Die geringen Materialmengen, vor allem des Praparates A, lieBen leider eine hinigung
nicht zu, die umso erwiinschter gewesen ware, als die Krystalle
gegeniiber dem oben beschriebenen reinen Platinsalz des Carbinols
vom Schmelzpunkt 1860 einen um 100 niedriger liegenden Schmelzpunkt aufwiesen. Trotzdem lie13 sich durch eine Analyse des
Praparates B nachweisen, da13 in diesen Doppelsalzen Platinate des
Carbinols vorlagen.
A. Eber hard: Amido-iithyl-phenyl-=bind.
147
0,1830 g des bei looogetrockneten Phtinsalzea hferte 0,0507 g Pt.
Gafunden: Berechnet fiir (C,H,.CHOH.CHNH,.CF€&H,PtCI,:
F%
27,70
27,40%
Aus den hierbei verbliebenen Mutterlaugen beider Praparate
wurde &s Platin ausgefallt und die Verdunstungsriickstiinde der
Filtrate fiir weitere Versuche aufbewahrt (siehe unten):
Die vorstehenden Versuche haben m a r die volle Uebereinstimmung der Eigenschaften der a h A und B bezeichneten Verbindungen ergeben, jedoch war es dabei nicht gelungen, dieselben
in die entsprechenden Salze des reinen Amidocarbinols iiberzufiihren.
Es schien daher zur weiteren Kennzeichnung dieser fraglichen Verbindungen erforderlich zu sein, dieselben, im Verein mit dem durch
katalytische Reduktion gewonnenen reinen Amidocarbinol, noch in
ein anderes charakteristisches Derivat zu verwandeln.
Die gelegentlich der Ausfiihrung von Versuchen zur Synthese
des Ephedrins xnit dem Acetylamido-athyl-phenyl-carbinol gemachten Erfahrungen lieBen diese Verbindung fiir die Zwecke jener
Charrtkterisierung als ungeeignet erschejnen.
Wesentlich bessere Resultate wurden dagegen bei der Benzoylierung des Amidocarbinols erzielt.
Ein zunkhst angestellter Benzoylierungsversuch, durch Erhitzen des salzsauren Amidocarbinols mit Benzoylchlorid am RiickfluBkiihler lieferte nur kleine, wenig charakteristische Nadeln, die
bei 196O zu einer tiefbraunen Fliissigkeit schmolzen. Da- dieses
Praparat chlorhaltig war, wurde eine Probe desselben mit Natriumkarbonat und Aether geschiittelt. Auch bei dem Verdunsten des
Aethers resultierte jedoch nur ein weiBes, wenig CharBkteristisches
Pulver vom Schmelzpunkt 124O.
Zu einem wesentlich besserem Resultat fiihrte die Benzoylierung des Amidocarbinols nach dem Verfahren von S c h o t t e n B a u m a n n. Durch Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol
lieB sich der Verdunstungsriickstand der atherischen Ausschiittelung
leicht in glinzende Blit tchen vom Schmelzpunkt 1390 iiberfuhren,
die als Monobenzoylverbindung des Amidoathylphenylcarbinols angesprochen werden miissen, wie aus einer von diesem Material ausgefiihrten Elementaranalysc hervorgeht.
C,2049 g lieferten 0,6630 g C 0 2 und 0,1196 g H,O.
Gefundea :
c
74,a7
H 6,49
Berechnet fur C,H, .CHOH .CHNH .CO .C&, .CH,:
75,25 %
1o*
A. E berherd: Amido-Bthyi-phenyl-carbinol.
148
Durch wiederholtes Umluystallisieren aus verdiimtem Alkohol
stieg der Schmelzpunkt dieser Verbindung auf 142O. Ebenso
schmolzen die gelegentlich eines Methylierungsversuches dieses
Derivabes aus einer LBsung in Jodmethyl erhaltenen miBen,
seidenglinzenden Nadeln, die aus unveriindertem Monobenzoylamidocarbinol bestanden. Aus den Mutterlaugen resultierte noch
eine kleine Menge eines unscharf gegen 125O schmelzenden undurchsichtigen Produktes.
Wie sich nachtraglich herausstellte, ist diese Monobenzoylverbindung des Amidoathylphenylcarbinols bereits von B e h r B r e g o w s k il) durch Reduktion des Benzoylamidoiithylphenylketons mit Natriumamalgam in Gestalt kleiner, weiBer Niidelchen
vom Schmelzpunkt 136-138O erhalten worden. Das erwiihnte
Benzoylamidoketon schmilzt nach den Angaben B e h I’ B r e g o w s k i ’ s bei 103O.
Die leichte Darstellbarkeit dieses Benzoylproduktes in der
gewunschten Reinheit lien diese Verbindungsform als geeignet
erscheinen, einerseits die bei obigem Vergleich der bei 130°
schmelzenden Goldsalze verschiedener Provenienz resultierenden
Riickstande zu charakterisieren, andererseits die Entscheidung
iiber die Identitiit bzw. Verschiedenheit der den beiden Auraten
vom Schmelzpunkt 130° bzw. 172 O zugrunde liegenden Chloride
herbei zuf iihren .
Der Versuch, die aus den Mutterlaugen der Platinsalze A und B
(Schmelzpunkt 177 bzw. 178O) durch Ausfallen des Platins und
Verdunsten der Filtrate erhaltenen geringen Chloridmengen zu
kennzeichnen, fiihrte allerdings zu keinem befriedigenden Resultat.
Es wurden liierbei zwar Benzoylverbindungen erhalten, jedoch war
deren Menge zu gering, urn eine weitere Reinigung derselben vorzunehmen. Das durch Benzoylierung erhaltene Praparat A schmolz
bei 126O, die in noch geringerer Menge erhaltene Benzoylverbindung B
bei 1220. Wenn auch die Schmelzpunkte dieser Reaktionsprodukte
wesentlich niedriger lagen als der des reinen Monobenzoylamidocarbinols, so zeigt doch ein Vergleich mit der aus den Mutterlaugen
des Benzoylamidocaxbinols isolierten letzten Krystallisation, daB in
der Tat Benzoylderivate des Amidocarbinols vorlagen, die entweder
durch geringe Verunreinigungen oder auch, wie ein spiiterer Versuch
zeigte, durch die Beimischung einer Dibenzoylverbindung eine
Erniedrigung ihres Schmelzpunktes erfuhren.
Zur Aufklarung der Konstitution des Goldsalzes vom Schmelzl)
Berichte 1897 (30), 1623/4.
A. E b e r hard: Arnido-&thyl-phenyl-carbinol.~
14s
punkt 130° wurde daher aus den Mutterlaugen einer erneuten
katdytischen Hydrierung des Amidoketons eine groI3ere Menge
dieses Goldealzes dargestellt, und die Reinheit diesea Aurates erneut
durch eine Bestimmung des Goldgehaltes konstatiert.
1,0093 g des exsikkatortrockenen Goldsalzes verloren irn v8kuum
Gleichzeitig,biil3te das Aurrtt seinea
0,0453 g an Gewicht = 4,49%.
Qhnzdlmishlich unhr rostroter Verfiirbung ein.
0,9641 g des im Vakuum getrockneten Doppeblzes lief0,3862 &; Au.
Gefunden:
Berechnet fiir C,H,.CHOH.CHNH,.CR,.HAuC14:
Au 40,06
40,12%
Bei der hnzoylierung des eingedampften Filtrates dieser
Goldbestimmung stieg infolge unzureichender Kiihlung die Temperatur des Gemisches aus Chlorid, Natronlauge und Benzoylchlorid
iiber das gewohnliche MaB. Infolgedessen ergab die nach mehreren
Stunden vorgenommene Aetherausschiittelung des Reaktionsgemisches ein Praparat, welches sich schon durch seine geringere
Ltislichkeit in Alkohol und durch sein AeuBeres von obigem Monobenzoylcarbinol unterschied.
Durch Umkrystallisieren aus verdunntem Alkohol wurden auBerst leichte, weiBe Flocken erhalten,
die bei 162O schmolzen und als Dibenzoylverbindung des Amidoathylphenylcarbinols angesprochen werden miissen, wie aua den
durch Elementaranalyse ermittelten Werten fiir C und H hervorgeht.
0,1770 g des bei 100° getrockneten Verbindung ergaben 0,4958 g
CO, und 0,0888 g H,O.
Berechnet fur
Gefunden:
C,H,. CH. O ( C 0 .C a J . CH. NH(C,H,. CO) .CH,:
C 76,39
76,84%
E
5.58
589%
*'
Das Auftreten dieses zweiten Benzoylierun s 1 odukteu, dau
8
sich durch sein AeuBeres und seine Loslichkeit noch vorteilhafter
als die Monobenzoylverbindung von dem Carbinol und reinen Salzen
unterscheidet, lieB die Frage auftauchen, ob das reine Ainidocarbinol
a n k r denselben Versuchsbedingungen ebenfauu diese Dibenzoylverbindung zu liefern imstande sei, oder ob vielleicht in dem Amidopropiophenon die Grundsubstanz dieser Verbindung gesucht werden
miisse. I
Dementsprechend wvurde je 1 g des Amidoketons und des
Amidocarbinols unter den gleichen Versuchsbedingungen der Benzoylierung unterzogen, und die Reaktionsgemische iiber Nacht
atehen gelassen. Durch Ausschiitteln mit Aether und Umlirystelli-
A. E ber h8rd: Amido-iithyl-phenyl-carbinol.
I50
sieren der atherischen Verdunstungsruckstande aus verdiinntem
Alkohol konnten die Benzoylierungsprodukte in krystallisierter
Form erhalten werden.
Das Amidoketon lieferte bei dieser Behandlung nur eine Verbindungsform in Gestalt farbloser Rhomboedcr voin Schiqelzpunkt
103O, die mit der von B e h r - B r e g o w s k 9) beschriebeneii
Monobenzoylverbindung bezuglich ihres AeuBeren und ihres Schmelzpunktes vollig ubereinstirnrnt.
Dagegen lieBen sich aus dein Reaktionsprodukt des Atnidocarbinols beide Benzoylverbindungen isolieren. Das sich zunachst
ausscheidende, bei 126O schmelzende Geniisch konnte durch wiederholtes Umlirystallisieren in seine Bestandteile zerlegt werden. Es
resultierten hierbei lockere, weil3e Flocken voni Schmclzpunkt 1620
und aus hen Mutterlaugen die Moiiobenzoylverbindung in Gestalt
glanzender Blattchen, bei sehr langsainer Krystallisation auch in
Form farbloscr, flacher Nadeln vom Schmelzpunkt 141 O. Zwischen
beiden Krystallisationen schied sich aberinals ein wesentlich niedriger
(bei 123O) schmelzendes Produkt a m , das wohl als Gemisch beider
Benzoylverbindungen angesehen werden niuB.
Da es ferner gelang, das Monobenzoylcarbinol vom Schmelzpunkt 1420 durch erneute Behandlung init Natronlauge und Benzoylchlorid in die bei 162 O schnielzende Dibenzoylverbindung uberzufiihren, so folgt aus diesen Versuchen, daB die den Goldsalzen
vom Schmelzpunkt 130° bzw. 162O zugrundeliegenden salzsauren
Salze identisch sind. Bezuglich der Aurate inuB daher angenominen
werden, daB das Amidocarbinol imstande ist, je nach den Versuchsbedingungen zwei Goldsalze zu liefern, die in ihrer Zusammensetzung
ubereinstimmcn, deren Form und Schmelzpunkt aber die oben angegebenen Verschiedenheiten aufweisen.
Ueber die Methylierungsversuche des Amido-iithyl-phenylcarbinols, welcbes jetzt, unter Anwendung der katalytischen
Reduktion, direkt irn reinen Zustande &usdein Amidopropiophenon
erhiiltlich ist, sol1 spater in einer wciteren Abhandlung berichtet
werden.
I)
Berichte 1897 (30.), 1623.
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