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Ueber die Alkalo╨Зde der Chinarinden.

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0 Hesse, Di? Alkaloi'de der Chinarindcn.
313
Sinne zu schaffen ist. Eine Interpellation der Regierung aus
Xitte der Reichstagsabgeordneten erscheint nach Lage der
Dinge nicht entsprechend, zum wenigsten vorlaufig iiberflussig.
7) Ein solcher Rechtsboden erscheint vorhanden , wcnn
der Wortlaut des anzustrebenden Gesetzes sich liussern wiirde :
,,Straffallige Falschung eines Nahrungs - oder Genussmittel8 oder anderweitigen dem tiiglichen Consuin dienenden
Handelsartikels ist jeder Act, der in doloser gewinnsuchtiger
Absicht die normale Zusammensetzung eines dieser Artikel
- nach Maassgabe der vom kaiserlichen Gesundheitsamt
ausgearbeiteten , von der Beichsregierung mit Rechtskraft
bekleidcten Regulativ - Tabellen - verandert durch Zusatze
oder Entziehungen irgend welcher Art.('
Motive geben die seit Jahren von Gerichtshofen nnd
Staatsanwiilten in der driickendeten Weise gefiihlten Mangel
der Strafprocessordnung in grosser Zahl. Die breiteste Grnndlage in Gesetzeskraft diesen als Hnndhabe gegeben und mit
cxemplarischen Strafrnaassen begleitet , wird in Kurzem die
Frechheit der Betrriger ziigeln und Niemaoden als diesen zu
Zetergeschrei Veranlassung neben, waiirend anderseits die
Erledigung der im Fluss befindlichen brennenden Frage niit
einer nur halben Jlaassregel im allgemeinen Interesse tief zu
beklagen ware. Miinchen, 10. November 1877.
Ueber die Alkalolde der Chinarinden.
Von 0. H e s s e in Feucrbach bei Stuttgart.
Die Nomenclatur der Chinaalkaloide ist im Laufe der
letzten zwei oder drei Jahre ganz besondew dadurch verwirrt worden, seitdem die Droguisten und Arzneiwaarenhandler den Bernf in sich zu l'iihlen scheincn, fiir die fraglic.hen
Subfitanzen Bezeichnungen zu wahlen, wie sie ihnen gerade
passen. Namentlich hat das Wort ,,Chinidin" in Verbindung
mit verschiedenen Pradicaten eine vielseitige Anwendung
gofunden, EO zwar, dass es mir als Sachkenner geradezu
314
0. H e m , Die Alkaloide der Chiusrinden.
unnioglich ist, zu errathcn, geschweigc denn zu wissen, was
daruntcr verstanden wcrden will.
Fur den deutschen Apotheker specie11 muss diese Zcrfahrenheit sehr unangenehm sein, besonders im Hinblick
clarauf, class bei der in Aussicht stehenden Revision unsercr
Pharmacopoe wegen der zeitweilig stattfindenden hohen Chininpreise die billigeren, ebenfalls antifebril wirkenden Chinaalknloi'dc wohl zur Aufnahme gelangen werden, wic es z. 13.
theilwcise schon fur die ostreichische und ungarische Pharmacopoe der Fall ist.
I n den Berichtcn der dcutschen chernischen Gesellschaft
10, 2153-22162
habe ich nun eine Ueberisicht iiber das
fragliche Gebiet niedergelegt, welche geeignet sein diirftc,
etwaige Zweifel iiber das \\'cncn des einen oder andern Chinaalkaloids zu hcben. Uei dem Interesse, das der Apotheker
an diescn Substanzen hat odcr haben wird, erlaube ich mir,
diese Uttheilung im Folgunden wiederzugeben mit dem Bemerken, dass ich dieselbe in Folge der inzwischen erschienenen Mittheilungen von G - o d e f f r o y und S c h a e r durch
cine Annierkung und einen Nachtrag erganzt habe.
Zunfichst ist darauf zu vcrweisen, dass meine veiteren Untersuchungen der Chinaalkaloide untcr anderem ergeben haben,
dass das Cinchonidin von Ii o c h , wie Derselbe behauptet,
xirklich von W i n c k 1c r' s Chinidin verschieden ist. Da ferner P a s t e u r ' s Cinchonidin ein Gemisch von bciden Alkaloi'den (nahczu 2 Theile Winckler's Chinidin und 1 Theil
Xoch's Cinchonidin) ist, so finden damit Widerspriiche ihre
befriedigende Erklarung, welche sich in den betreffenden
1Iitt.heilungen von Pastcur und ron Koch vorfinden. Damit erxeisi sich auch F 1ii c k i g e r ' s Ausspruch, dass Pasteur
den Begriff Cinchonidin mit uniibertrefflicher wisgenschaftlicher
Scharfe definirt habe, keineswegs als richtig.
1 ) Archiv. Bd. 211. S. 515.
2) Daselbat. S. 9 u. f.
3) Phsrmaceutische Post 10, 207 (1877).
4 ) Moniteur scientifique (3) 7, 500.
5 ) Srchiv f. Pharmacie 210, 395 (1877).
0. Uesse, Die Alkaloide der Chinarindon.
216
Das Cinchonidin von Koch ist homolog zu dem Chinidin
von Winckler; beide Alkaloide sind sich in vieler Beziehung
ausserst lhnlich und daher leicht mit einander zu verwechseln. Obwohl fur Winckler’s Alkaloid der Name Chinidin
historisch bcgriindet ist, so wird doch jetzt fast allgemein der
Name Cinchonidin dafiir angewendet; wir konnen daher mit
letzterem Xamen, dessen Beibehaltung ich aus verschiedeneii
Griinden befurworte, nicht auch gleichzeitig das andere Alkaloid bezeichnen, wenn wir nicht neue Verwechselungen beider
Alkaloide herbeifuhren wollen.
Ich hoffe daher, dass man es billigen wird, wcnn ich in
der folgenden Uebersicht uber das Gcbiet der Chinologie,
sowie in Zukunft, den Kamen H o m o c i n c h o n i d i n fur
Koch’s Cinchonidin gebrauche. Uebrigens muss hervorgehoben werden, da.ss W i n c k l c r dieses Homocinchonidin ebenfalls
entdeckte ; nur hielt dcrsclbe es fur Cinchovatin oder Aricin.
C h i n i n . C*OlIaaXs02. - Das aus seiner Auflosung
in verdiinnter Saiwe durch einen Ueberschuss von Ammoniak
oder Xatrinmhy droxyd niedergescblagcne Alkaloid ist amorph,
wasserfrei, verwandelt sich jedoch unter Aufnahme von 3 H 2 0
sehr bald in kleine Xrystalle. Das Anhydrid scheidet sich
zum Theil auch in kleinen, weissen Nadeln a b , wenn die
schwach erwarmte Losung eines Chininsalzes mit Soda oder
Natriumbicarbonat gefallt wurdc. Beidc Substanzen, das Anhydrid sowohl wie das Trihydrat, sind auch Fit@, in sehr
langen diinnen Prirmcn zu krystallisiren und bilden dann
Massen, welche eben so leicht sind als jene des krystallisirten Chininsulfats. Das krystallisirte Anhydrid schmilzt bei
177O, das Trihydrat bei 57p; ersteres liist sich in Wasser
ohnc vorher zii schmelzen und scheidet sich bcim Erkalten
der Losung wieder in sternformig gruppirten Nadeln ab;
letzteres dagegen schmilzt in kochendem Wasser und seine
Losung liefert beim Erkalten bloss milchige Triibung ohne
das mindeste Anzeichcn von Krystallisation. Ein Theil des
Anhydrids lost sich bis bei 15O in 1960 Theilen Wasser,
ein Theil des Trihydrats in 1670 Theilen.
1) Liebig’e Annalen 176, 205 und 207.
0. I I e m , Die Alkaloi'de der Chinarinden.
$16
Aether lost beide Substanzen anscheincnd gleich leicht
auf und scheidet einen Theil davon beim langsamen Verdunsten in earten weissen Nadeln ab, den Rest amorph.
Abcr auch dieser Rest erstarrt nach einiger Zcit krystallinisch.
Nicht selten zeigt die athcrische Losung die Eigcnthunilichkcit, dass sie plotzlich in Folgc von Chininabschcidung
gallertforiuig erstarrt. Dabei hat das Chinin cine solche Form
angenonimen, in wclcher es sich zieinlich schwer in Aethor
liist. I n dieser Form braucht dann 1 Thcil Chinin (wasscrfrei) bei 1 5 O C. 1 6 - 25,5 Theile Aether (6 = 0,72) zur Losung. Die Differenz in meinen bezuglichen Bestimmuogen
mag vielleicht davon herkommen, dass deiu schwer loslichen
Chinin leichtlosliches beigemischt war. Der bei gelindcr
Temperatur erhaltcne Aetherruckstand ist amorph, krystallisirt aber eofort, wenn derselbe bei 110- 120° ausgetrocknet wird.
Die A uflosung des Chinins in verdunnter uberschussiger
Schwefe!sanre fluoi.escirt in Blau , eolche in verdiinnter Salzsaure zeigt diese Eigenschatt nicht. Da noch niehrere anderc
Substanzen, nameritlich Ctilormetalle, die Eigenvchaft des
Chiriins ZII fluoresciren autheben, so folgt hieraus, dass die
Nactiweisung dee Chinins niittelst des Fluoreskops unter
Urnstanden nicht zuvsrlassig sein kann.
Nit Chlor und uberwhussigem Ammoniak giebt es grune
Farbung (Thallvioehin).
Von den Salzen des Chinins mogen lolgende angefuhrt
werden: Das Chlorhpdrat Czo1-12'N Z02,RC1
2 Ha 0 , das
neutrale Sulfat 2 C a oH2* S 202,
SO' H 2
8 H 20 und das
einfach schwefelsaure Salz CZoH Z 4N B02,SO4 H z 7 H B0.
Von diesen Salzen verwittert das neutrale Sulfat ganz
hesonders leicht ; dabei bersten die Krystalle anfangs senkrecht zur Axe, spater parallel zu derselben. Ilierdurch wird
die Oberflacho immer grosser und jedcnfalls dadurch die Verwitterung beschleunigt. Iiieraus wiirde folgen , dass man
+
_____.
1) Liebig's Annalen 182, 136.
+
+
0. Hcsse, Die Alkaloide der Chinarinden.
317
darauf bedacht sein sollte, ein moglichst wenig verwittertes
Praparat zu erhalten. Ein solches mit etwa 15,3 Proc. Krystallwasser (= 7l/* HP0) scheint diesen Anforderungen nach
meinen Erfahrungen am besten zu entsprechen.
Die Prufung des Chininsulfats auf die Gegenwart andcrer
Chinaalkaloide geschieht am leichtesten und besten nach der
3lethode von K e r n e r .
Kach dieser Methode hat man
1 Theil Sulfat mit 10 Theilen Wasser von 12 - 15 O C. Wasser RO lange zu mischen, bis dass das Ganze eine Emulsion
bildet , hierauf die Mischung eine halbe Stunde lang stehen
zu lassen, dann das Flussige abzufiltriren und 5 Cc. des Filtrats mit 7 Cc. Ammoniaklosung von 0,96 spec. Gcw. zu
ubergiessen und vorsichtig zu mischen. War das Sulfat rein,
S O resultirt eine vollkommen klare Losung.
Man hat vorgeschlagen , das Chininsulfat behufs der
Prufung mit heissem Wasser zu behaudeln, urn angeblich das
Cinchonidinsulfat besser in Losung zu bringen, allein diesen
Vorschlag halte ich desshalb nicht fur empfehlenswerth, weil
durch Anwendung von heissem Wasser leicht Zersetzungen
des Chininsulfate veranlasst werden konnen.
Uebrigens muss beigefigt werden , dam die Kerner'sche
Probe den Gehalt von Cinchonidinsulfat des Praparates erst
dann zu erkennen giebt, wenn derselbe mehr als 1 €r'oc.
betriigt. L i e b i g' s Methode zeigt denselben erst von 10 Proc.
ab an, dagegen giebt ihn die S c h r a g e ' sche Chininprobe
in keiner Weiee zu erkennen.
C o n c h i n i n , isomer mit Chinin, von v a n H e i j n i n g e n entdeckt, krystallisirt aus Alkohol rnit 2l/, H 2 0 in
verwitternden Prismen, aus Aether in Rhomboiidern mit
2 H S 0 , aus kochendem Wasser in zarten Blattchen mit
11/, H'O.
I n letzteren beiden Fallen 'zeigt es keine Verwitterung bei gewohnlicher Temperatur.
1) Zcitschrift f. aualyt. Chern. 1862, S. 150.
2) Vgl. auch Pharm. J. Trans. (3) 4, 589.
3) Archiv f. Pharm. 205, 504.
0. IIesse, Die Alkaloide der Chinarinden.
318
Wahrend sein Isomeres, das Chinin, die Ebene. des polarisirten Lichtes nach links ablenkt , bewirkt das Conchinin
eine Ablcnkung dcrselben nach rechts.
Von den Salzen C20HHP4NzOz,HCl+
H 2 0 , C20H24R-20z,
S 0 4 H 2 4 H 2 0 und 2 C z 0 H z 4 N 2 0 2S0411a
,
2 H 2 0 behauptet nur das letztcre einen namhaftcn Platz im Handel.
C h i n i c i n C Z 0 H a 4 X 2 0 z ,bildet sich aus dem Chinin
und Conchinin in hoherer Tcmperatur namentlich unter dem
gleichzcitigen Einfluss von gewissen Saurcn. So gehen beispielswTeise die einfach schwefelsauren Salze von Chinin oder
Conchinin im Augenblicke des Schmelzens ohne Gewichtsverlust in Chinicinsulfat uber.
I)as Chinicin ist amorph, vermag indess mit mehreren
Siiuren krystallisirbare Salze zu bilden. Es lenkt die Polarisationsebene schwaoh nach rechts ab.
Das Chinicin findet sich nicht in den Chinarinden vor.
hT4 05,der wesentliche BestandD i c o n c h i n i n , C4"
theil des C h i n o i d i n 8 , begleitet das Chinin und Conchinin
in wohl allen Chinarinden. Es ist als a m o r p h e s A l k a l o i d dieser Rinden den letzteren Rsinen nach schon langst
bekannt, allein sein Wesen bis zur Stunde verkannt worden.
Zwar ist mir die Urnwandlung des Diconchinins in Conchinin
noch nicht gelungen, nllein Vieles deutet darauf hin, dass
beide Alkaloidc in sehr nnher Bcziehung zu einander stehcn
miissen, die sich wohl znm Theil aus der folgcnden Gleichung
ergiebt :
C ~ O H . ~ G+
~ ~N O~ S O
= 2~201r24320a
+
+
Diconchinin
Conchinin.
Das Diconchinin ist vollstandig amorph und sclieint aucli
nur amorphe Salze bilden zu kiinnen. Es fluorescirt in
schwefelsaurer Losung wie Chinin oder Conchinin und giebt
I ) Chinoidin ist ein Collectivname, welcher vorzugsweise das Gemisch
der arnorphen Chinaalkaloide bezeichnet. Liebig ermittelte die procentische Zusammensetzung von Chinoidin des Handels und erhielt dabei Zahlen , die ganz zufallig zu der Formel CZoH94 N 20 3 fuhrten. Daa Diconchinin enthalt uber 2 Proc. C mehr ale die von Liebig f i r Chinoidin
aufgeatellte Forrnel verlangt.
0.IIeeee, Die Alkeloi'de der Chinerinden.
319
ebenso wie diese Alkaloi'de mit Chlor und uberschussigeni
Ammoniak griine Farbung. Es lenkt ferner die Ebene des
polarisirten Lichtes nach rechts ab.
Das Diconchinin ist nicht fahig, beim Erhitzen mit 2 Nol.
SO3 Chinicin zu bilden.
C i n c h o n i d i n C a o H H Z 4 f i 2 Ovon
,
H e n r y und D e 1 o n d r e 1833 zuerst beobachtet, dann 1834 wiedw aufgegeben, von Winckler 1844 abermalv entdeckt, von Kerner
a-Chinidin genannt , krystallisirt aus Alkohol in gliinzenden
Prismen, bei einer agewissen Verdunnung der Losung auch
in matten, weissen Nadeln oder endlich in Blattchen, in allen
Fallen wasserfrei. Vollkommen frei von Chinin oder Conchinin zeigt es in schwefelsaurer Losung wedcr Fluorescenz,
noch giebt es griine Farbung niit Chlor und Ammoniak. E s
lenkt die Ebene des polarisirten Lichtes nach links ab.
Von den Salzen dieses Alkaloids fiihre ich folgende an:
Das Chlorhydrat
C9OHZ4N20,C1H
H*O,
welches grosse monoklinoedrische Doppelpyramiden (SOg. Octaeder) bildet, znd das Sulfat
2 ~ 2 0 ~ 2 4 ~ ~9 00 , 4 ~ 6 2~ 2 0 .
Letzteres scheidet sich a m der heissen, wasserigen
Losung bei deren Erkalten in mehr oder weniger langen,
glanzenden Nadeln ab, welehe beim Trocknen an der Luft
nicht zusammenschrumpfen. In reinem Chloroform ist das
Sulfat nahezu unloslich ; allein es quillt darin gallertartig auf.
Wird die Gallertma~sevon Chloroform befreit, so krystallisirt
dann das Salz aus heissem Wasser wieder in glanzenden
Nadeln.
Ci n c h o n i n , isomer mit Cinchonidin, mithin nach der
Formel CaO HB4N B0 zusammengesetzt, krystallisirt aus starkern, heissen Alkohol in glanzenden, wasserfreien Prismen,
welche in verdunnter Schwefelsaure gelost, keine blauo Fluorescenz der Losung verursachen. Es lenkt die Ebene des
polarisirten Lichtes nach rechts ab.
Mit Salzsaure bildet es die Verbindung
C*OHP4Na0,HCl
2H30,
+
+
+
320
0. IJesse , Die Alknloi'de der Chinarinden.
welche in langen Kadeln krystallisirt, und mit Schwefelsaurc
das Salz
3 C 2 ° H 2 4 X e 0 , S04TIX
2H20,
das aus wasseriger Losung in compacten Prismen anschiesst.
C i n c h o n i c i n C2"IZe4N 2 0. Wenn die einfach schweiclsaiiren entwasserten Salze Tom Cinchonidin oder Cinchonin
auf otwa 130' erhitzt werden, eventuell SO lange erhitzt, bis
dass sie schmelzen, so verwandeln sich dieselben ohne Gewichtsverlust in Cinchonicinsulfat.
Das Cinchonicin lenkt die Ebene des polarisirten Lichtes
nach rechts ab, ist amorph, bildet aber mit mehreren Sauren
hiibsoh krystallisirende Salze. Es findct sich nicht in den
Chinarindcn vor.
D i c i n c h o n i n C 4 0 1 1 4 8 N 4 0 2 ist als Bestandtheil des
a m o r p h e n A l k a l o i d s o d e r C h i n o i d i n s von solchen
Rinden zu erwarten , welche erhebliche Nengen Cinchonidin
oder Cinchonin enthalten. E s gelang mir indess noch nicht,
dasselbc (aus Chinoi'din) gnnz frci ron Diconchinin zu erhslten, so dass die angefuhrte Formel durch die Analyse erst
bestatigt werden muss.
H o m o c i n c h o n i d i n C l S H 4 ' P O , kiystallisirt aus
starkem Alkohol in grossen Prismen, aus verduiintem in Blattchen. Es lenkt die Ebene des polarisirten Lichtes nach links
ab und zwar betragt bei 2 p l Substanz in 97 v p ~ Alko. ~
hol und t = 15' (a),, - 109,34'.
JIit Salzsiiure bildet cs ein in monoklinoedrischen Doppelpyramiden krystallisirendes Salz
C 1 ~ I i 2 e Z 2 0HC1
,
+ IPO,
mit Schwefelsarrre das Salz
~ c ~ ~ H * ~ so4112
K z o ,+ 6 1 1 ' 0 .
Letzteres krystallkirt in zarten Nadeln, so zwar, dass
die Masse bei einer gewimen Concentration gallertartig
erscheint. Beim Trocknen an der Luft schrumpft dann die
+
7
1) p. bedeutet die Gewichbmenge, in Gramin susgedriickt, von sogenannter activer Substanz, welche in 100 Cc. enthalten ist.
2) vpc. Abkiirzung fur Volum-Procent.
0. Hesse, Die Alkalo'ide der Chinarinden.
321
Masse ausserordentlich zusammen und kann sogar hornartig werden. Wenn das noch name gallertartige Salz einer
Temperatur von etwa 30° ausgesetzt wird, so zerfliesst
es in dem eingeschlossenen Wasser. Allein bei einer gewissen Concentration der Losung lasst es sich auch in dichten Massen erhalten, welche bei vorsichtigem Trocknen in
leichten , der Magnesia ahnlichen Stucken sich darstellen
lassen. In letzter Form wird das Homocinchonidinsulfat meiat
in den Handel gebracht.'
In Chloroform quillt das Salz, welches lufttrocken in der
Regel wasserfrei ist, gallertformig auf. Wird es dann in
kochendem Wasser gelost, so krystallisirt es beim Erkalten
der Losung wieder in der ihm eigenen Form.'
Der Umstand, dass das Sulfat dieses Alkaloids bei einer
gewissen Concentration seiner Losung in gallertformigen
Nassen sich abscheidet , iet offenbar die Ursache gewesen,
dass Manche es Mr Aricin gehalten haben. I n der That iet
das vor mehr wie dreissig Jahren von Winckler 'Bus der
Cinch. ovata dargestellte Cinchovatin oder Aricin im Wesentlichen nichts anderes als Homocinchonidin. Andererseits verdanken aber auch die meisten Aricinsulfate des Handels ihr
eigenthiimliches Verhalten zu Wasser einer gewissen Beimengung von Homocinchonidinsulfat. Es hangt d a m lediglich
von der Concentration der beziiglichen Losung ab, ob man
I) Stoddart (von Schmge irrthiimlich Stodelart genmnt) hat bekanntlich auf das verechiedene Verhalten einiger Chinaalkaloide eu Rhodankalium eine Metbode zur Unterscheidunp; derselben gegriindet, welche neulich
Godeffroy vervollkommnet hat. - Betreffs der von Letzterem gegebenen
Bilder vom Cinchonidin mag angefihrt werden, dass die ersten zwei derselben mich lebhnft an die Bilder erinnern, welche man unter den gleichen
Verhiiltniasen mit Homocinchonidinadfat erhiilt. Uebrigena mag angedeutet werden, dass das Reaultat dieser Methode von der relativen Menge
der auf einander wirkenden Masaen zum Theil bedingt wird. Wendet
man beispielsweise Chininloeung und sehr wenig Rhodankalium an, so
erhiilt man K y s t a l l e wie bei Cinchonidinsalz, bei mehr Rhodankslium
wird dagegen eine amorphe Fiillung erhalten, die sich selbst nach vielen
Stunden nicht in Kryatalle umsetet.
Arch. d. Pharm. XII. Bds. 4. Heft.
21
322
0. H e m , Die Alkaloi'de der Chinarinden.
Cinchonidinsulfat, Homocinchonidinsulfat oder ein Gemisch
yon beiden Salzen erhlilt.
H onio c i n c h o n i n C19 HZ2N Z0, isomer mit Homocinchonidin, miirde wohl daR Cinchonin von S k r a u p 1 sein.
Wie cs den Anschein hat, so findet sich dieseR Alkaloid in
dcr Rinde von C. rosulenta Tor.
l i o n i o c i n c h o n i c i n C19 H*a ISa 0. Das entwbserte
einfach schwefelsaure Homocinchonidinsulfat geht beini Schmelzen ohne Gewichtsverlust in Ilornocinchonicinsulfat uber.
Dicses neue Alkalo'id ist amorph; es bildet mit Oxalsaure
die V erbindung
2
~
1
9
~ ~ ~2 ~~ 2 0 0 ,44 ~ 2 0 ,
welche den1 entsprechenden Cinchonicinsalz im hohen Grade
ahnlich ist.
D i h o m o c i n c h o n i n CS8H4'X 4 02,amorph, begleitet
das Homocinchonidin und Cinchonidin, Homocinchonin (?)und
Cinchonin in der Rinde von C. rosulenta. Es lenkt die Ebene
des polarisirtcn Lichtes stark nach rechts ab. Mit Sauren
scheint es nur amorphe Salze bilden zu konnen.
Xan wird annehmen durfen, dass sich das Dihomocinchonin unter gewissen UmstSinderi ebenfalls im Chinoidin
vorfindet.
C h i n a m i n Ct91E24KaOz,von mir 1872 in der Rinde
von C. succirubra von D a r j e e 1i n g aufgefunden, habe ich
inzwischen in allen Rinden derselben Species ans Britisch
Indien und Java, welche von mir untersucht wurden, nachgewiesen. Ausserdem habe ich das Vorkommen dieses Alkaloids in vielen sudamerikanischen Chinarinden constatirt,
nemlich in der Quinquina rouge dc Nutis aus D e 1 on d r e ' 8
Sammlung , in dcr Rinde von C. nitida, C. crythrantha, C.
erythroderma, C. rosulenta, C. Calisaya var. Schuhkrafft und
C. Calisaya, aclche als Pararinde im englischen Handel
bekannt ist.
Hei der Darstellnng dcs Chinamins bietet die Gegenwart der amorphen Alkalo'ide einige Schwierigkeiten dar.
+
__
1 ) Chem. Ceutralbl. 639 ( 1 8 7 7 ) .
0.Heme, Die Alkaloi'de der Chinarinden.
323
D e Vr i j behauptet zwar, dass letztere Allraloide durch
Rhodankalium beseitigt werden konnen , wcil dieselben mit
Rhodanwasserstoff im Gegensntze zu dem Chinamin schwer
losliche Salze bilden, allein thatsachlich geht ein nicht unbetrachtlicher Theil Chinamin in den harzigen Niederschlag
iiber , der auf Zusatz von Rhodankaliumlosung zur essigsauren Losung des Alkaloidgemisches entsteht , wahrend andererseits ein gewisser Theil der amorphen Alkaloide gelost
bleibt. Fahrt man fort, weitere Mengen von Rhodankaliumlosung zuzufugen, so gelangt man endlich dahin, dass nur
noch Spuren von Chinamin, aber noch reichliche Mengen von
amorphen Alkaloiden in der Losung sich befinden.
Wird jedoch in der Weisc verfahren, dass man verdiinnte Rhodankaliumlosung zur ebenfalls vcrdiinnten essigsauren Losung der fraglichen Alkalo'ide mischt , bis dass
letztere Losung, welchc anfanglich mehr oder weniger dunkelgelb gefarbt ist, nur noch blassgelb gefarbt erscheint, wird
diese Losung hierauf, nachdem sie sich vollstandig geklart
hat, mit Ammoniak uberskttigt und mit Aether ausgeschuttelt,
so liefert jetzt der Betherruckstand, wcnn derselbe in verdunntem heissem Alkohol gelost wird, beim E.rkalten der
Losung entweder sogleich oder nach kurzer Zeit dns Chinamin krystallisirt , wahrend die noch vorhandenen amorphen
Alkalo'ide gelost bleiben.
Ich habe friiherl fur das Chinamin die Formel CPoH*6Ne02
aufgestcllt, zu welcher auch jetzt ein Theil meiner Analysen
tiihrte , allein die nachsten Zersetzungsproducte, welche das
Chinamin liefert, bestimmen mich, die Formel C19 H24
N P0%
dafiir in Anwendung zu bringen. Letztere Formel findet
zudem in der Formel und dem Vcrhalten des Conchinamins
eine weitere Stutze.
Cone h i n a m i n C19 Ha4N P 09,begleitet das Chinamin
in den Einden von C. succirubra und C. rosulenta, vielleicht
in allen oben genannten Rinden. Es krystallisirt in langen,
1) Pharm. J. Trane. (3) 4, 609.
2) Liebig's Annalen 166, 269.
31*
3 24
0.Heme, Die Alkalo'ide der Chinarinden.
gliinzenden Prismen, welche schon bei 123O (Chinamin bei
172O) schmelzen. Ferner zeigt es bei t = 15O C., p = 1,s
in 97 vpc. Alkohol (a). = 200°; es wirkt also fast noch
cinmal so stark auf das polariRirte Licht wie das Chinamin.
I m Uebrigen verhiilt es sich ganz so wie Chinamin. Es
wird daher erst in concentrirter Losung durch Platinchlorid
gefillt, gicbt mit Goldchlorid einen gelben, bald purpurroth
werdenden Niederschlag , mit Jodwasserstoff cin in hiibschen
Prismen krystallisirendes Salz.
C h i n a m i d i n C19 H Z 4NZ0 8 , ein amorpheR Alkaloid,
welches aus dem Chinamin beim langeren Xochen mit verdiinnter Schwefelsaure entsteht. Es wird sus seiner Aufliisiinp in Sauren schwierig durch Ammoniak, leicht durch
Katriumhydroxyd gcfallt und lost sich leicht in Aether. Mit
Salzsaure bildet e s ein in Wasser ziemlich schwerlosliches,
in Prismen krystallisirendes Salz, das mit Goldchlorid einen
gelben amorphen Niederschlag giebt , der sich alsbald purpurroth farbt.
A p o c h i n a m i n C 1 9 H 2 2 N 0,
2 isomer mit Homocinchonidin, wird durch Einwirkung von concentrirter Salzsaure auf
Chinamin und Conchinamin erhalten :
C19H24X-402-H20 = ClSH22NSO.
T m dieses Alkaloid zu erhalten, geniigt es das Chinamin odcr Conchinamin wahrend einiger Minuten mit Salzsiiurc zu kochen. Dagegen scheint es sich aus Chinamidin
nicht bilden zu konnen.
Auch bei Anwendung von Bromwasserstoffsaure anstatt
Salzsaure bildet sich anfangs Apochinamin, welches aber beim
Iangeren Kochen in cine andere Substanz iibergefiihrt wird,
deren Bromhydrat ein unlosliches , ,purpurfarbenes IIarz ist,
das beim Erkalten crstarrt.
Wiirdc das Chinamin nach der Formel C 2 0 H * 6 N 8 0 s
zusammengesetzt sein , so miissten anfanglich der Gleichung
C 2 0 H Z 6 " Z 0 2 B r H = C 1 4 H 2 8 N 2 0 + C H 3 B r + H20
entsprechend 29. 1 Proc. vom angewandten Gewicht des Chinamins an Brommethyl entstehen, wahrend thatsachlich keine
Spur von Brommethyl beobachtet werden konnte.
+
+
0. Hesse, Die dlkaloi'de der Chinarinden.
325
Das Apochinamin ist ein weisses , amorphcs Pulver,
leichtloslich in Aether und Alkohol, wie auch in verdunnter
Salzsaure. Letztere Losung giebt mit concentrirter Salzsaure, besser noch rnit concentrirter Salpetersaure einen
amorphen Niederschlag. Das Chlorhydrat ist amorph. Dessen Losung giebt mit Platinchlorid einen gelben amorphen
Niederschlag (C19 Hs2Ne 0, HCI)e PtC14. Auch rnit Goldchlorid entsteht ein gelber , amorpher Xiederschlag , allein
dieser farbt sich nicht. Die schonc Reaction, welche das
Chinamin und Conchinamin mit Goldchlorid geben , ist also
bei der bezuglichen Umlagerung und Zersetzung in Apochinamin verloren gegangen.
C h i n a m i c i n C19He4 N 2 02, bildet sich neben etwas
Chinamidin, wenn (1 Mol.) Chinamin (und wahrscheinlich auch
Conchinamin) 1 in verdiinnter (1 Mol. Gew. SO3 enthaltender)
Schwefelsaure gelost , diese Losung bei gelinder Warme abgedampft und der erhaltene Ruckstand bei ctwa looo ausgetrockn'et wird. Man erhalt fast genau das verlangte
Gewicht C191ie4Na 02
SO3, He 0. Der Ruckstand lost
sich leicht in kaltem Wasser. Aus dieser Losung scheidet
Natriumbicarbonat das Chinamicin ab , welches durch wiederhokes Losen in Essigsaure und Fallen rnit Bicarbonat von
etwas anhaftendem Chinamidin getrennt werden kann.
Das Chinamicin ist ein weisses, amorphes, bei 95- 102O
schmelzendes Pulver, lenkt die Ebene des polarisirten Lichtes
schwach nach rechts ab, lost sich leicht in verdunnter Salzsiiure und giebt in dieser Losung rnit Platin- oder Goldchloridlosung gelbe Fallung. Bezuglich des Verhaltens zu Goldchlorid ist es dem Apochinaniin an die Seite zu stellen.
Allein das Chlorhpdrat des Chinamicins ist ebenfalls, wie
jenes des Chinamidins, fahig , Krystalle zu bilden. Dessen
Losung giebt auf Zusatz von concentrirter Salzsaure oder
Salpetersaure amorphe Fdlungen.
Das Alkalo'id lost sich leicht in Aether, wodurch es sich
von dem P r o t o c h i n a m i c i n unterscheidet, das sich bildet,
+
+
1) Der Versuch mit Conohinamin konnte wegen Mangsls an Material
noch nicht auagefuhrt werden.
326
0.Heme, Die Alkaloide der Chinarinden.
wenn der obige Riickstand anstatt bei looo bei hoherer
Temperatur, namentlich bei 120 -130°, ausgetrocknet wird.
Dabei farbt sich die Nasse dunkelbraun und zeigt einen Verlust, welcher mehrere Procent vom angewandt,en Gewicht
dcs Chinamins betragon kann. Ilas Protochinamicinsulfat,
welches sich unter diesen Umstanden bildet, ist in kaltem
Wasser nahezu unloslich. Das ans demselben durch Natriumbicarbonat abgeschiedene Alkaloid C" HBoN20 lost
sich leiclit in Essigsiinre, cine braungefarbte Losung bildend,
und wird daraus durch Animoniak oder Xatriumbicarbonat in
hellbraunen , amorphen Flocken gefjillt, die nach den1 Trocknen whwarzbraune Jlassen bilden. Jiit Platinchlorid liefert
es ein Salz, das irn Aeusscrcn irisch gef'allter Humnssaure
gle i ch t.
Das Protochinamicin ist unloslich in Acther.
Es hat den Anschein, als ob der Bildung dcs Protochinamicins die Rildung cines Alkaloids vorausgehe, welches dieselbe Zusammensetzung wie Chinamicin habe, jedoch unloslich
in Aether sei.
Das chemische Verhalten des Protochinamicins erinnert
nns lebhaft an das beziigliche Verhnlten des Paricins.
0, begleitct das Chinamin in der
P a r i c i n , C16H1sX2
Kinde von C. succirubra von D a r j e e 1i n Q. Man trennt es
von allcn den rorgenannten , natiirlich vorkommenden Alkaloiden durch Xatriumbicarbonat, welches das Paricin a m vcrdiinntcr Losung rallt, die anderen Alkaloide nicht, wenigstens
nicht fir den ersten Augenblick. Die eadliche Reinigung
bietet jedoch noch besondere Schwierigkeiten dar, die in der
ausfihrlichen Jlittheilung iiber diesen Gegenstand naher
erortert werden sollen.
Das Ysricin ist ein blassgelbes, amorphes Pulver, das
sich anfanglich lcicht in Aether (und zwar mit gelber Farbe)
lost, allein im Laufe der Zeit mehr und mehr unlijslich wird,
indem es sich verandert, wobei es anscheinend Sauerstofi
aufnimmt. Es bildet mit Sliuren nur aniorphe Salze und
wird dnrch Goldchlorid schmutzig gelb gefirbt , ohne jedoch
Metallreduction oder Pnrpurfarbung zii bewirken.
0.Ucsae, Die Slkaloide der Chioarinden.
327
Das gemeinschaftliche Vorkommen von Paricin und Chinamin in der ISatur macht es wahrscheinlich, dass beide Alkalo'ide verwandt mit einander sind. Moglich, dass sich in der
Pflanze erst aus dem Chinamin Protochinamicin bildet , das
dann weiter i n Paricin iibergeht:
c 1 7 ~ 2 0 x0%
2
o = ~ 1 6 ~P 1O s C H ~ O ~ .
+
+
Protochinamicin.
Paricin.
+
Ameisensaure.
P a y t i n , C 8 1 H B o N B 0 H e O , in dcr weissen Chinarinde von Payta enthalten, krystallisirt in hubschen Prismen.
Es giebt mit Goldlosung die gleiche Reaction wie Chinamin,
Conchinamin und Chinamidin , wird jedoch im Gegensatze zu
diesen durch Ylatinchlorid sehr leicht gefallt. Nit wenig
Natronkalk erhitzt, liefert es, einen in gelben Blattchen krystallisirenden Korper, das Payton. Das Paytin dreht die
Ebene des polarisirten Lichtes nach links.
P a y t a m i n nenne ich heute das amorphe Alkaloid, welches das Paytin in der vorgenannten Rinde begleitet. Dasselbe lost sich leicht in Aether; es giebt mit Goldchlorid
Purpurfarbung und wird durch Ylatinchlorid gefiillt, scheint
jedoch kein Payton bilden z u konnen.
C u s c o n i n , C P S H 2 6 K 2 0 4 2 H * O , ein in Blattchen
krystallisirender Bestandtheil einer als Cuscochina bezeichneten Chinarinde, von L e v e r k 0 h n entdeckt, zeichnet sich vor
allen Chinaalkalolden dadurch aus, dass es mit Schwefelslure
eine amorphe gallertartige Abscheidung von (neutralem) Sulfat bildet, das sich auf Zusatz von weitcren Mengen Siiure
nicht lost. Sein Acetat bildet eine zitternde Gallerte, eine
Eigenthumlichkeit, welche auch die anderen Salze dieser Base
mehr oder weniger ausgepriigt zeigen.
A r i c i n , C x 3 H * 6 X 2 0 * , isomer mit Cusconin und Begleiter desselben in genannter Rinde , von P e l l e t i e r und
C o r i o 1 entdeckt , krystallisirt in weisscn glanzenden , bei
188O schmelzenden Prismen, lenkt wie das Cusconin, die
Ebene des polarisirten Lichtes nach links ab und bildet mit
Sauren Salze, die sich weniger durch die gallertartige Beschaffenheit, die eie manchmal aufweiscn, auszeichnen, als wie
durch ihre Schwerloslichkeit. Namentlich zeichnet sich in
+
328
0. Heme, Die Alkaloi'de der Chinarinden.
letzter Beziehung das Bioxalat und Acetat vor allen ahnlichen
Verbindungen aus.
C u s c o n i d i n , ein Alkaloi'd , das die beiden zuletzt
gcnannten Alkalo'ide in der Cuscorinde begleitet, ist anscheincnd unfahig, fur sich oder in Verbindung mit Sauren empfehlcnswerthe Formen anzunehmen. Aus einer Auflosung in
Sanren, dic bislang nie farblos zu erhalten war, scheidet es
Rich auf Zusatz von Ammoniak in blassgelben, amorphen
Flocken ab, welche nach dem Auswaschen mit Wasser eine
leicht zusammenhangende Nasse darstellen. Allein beim
Trocknen an der Luft wird diese NIasse immer dichter und
schmilzt dann schliesslich zusammen. Die procentische Zusammensetzung dieser Substanz wurde bis jetzt noch nicht
crmittelt.
Die Zahl der Chinaalkalo'ide ist mit den vorgenannten
keineswegs als abgeschlossen zu betrachten. Ich will heute
nur bemerken, dass ich aus der Rindc von C. Calisaya var.
jaranica, welche 1875 in Amsterdam zum Verkauf gelangte,
cin Alkalo'id aus den sogenannten ,,amorphen Basen (' abscheiden konntc, welches sich aus Wasscr allmahlich in rhombischen Bliittchen abscheidet , sich sehr leicht in Aether lost,
ohne bei dessen Verdampfen wieder zu krystallisiren, mit
Oxalsiiure ein neutrales , in 73 1a t t c h e n krystallisirendes
Salz bildet und sich endlich in verdiinnter Schwefelsaure mit
intensiv gelber Farbe lost. Dieses Alkalo'id hat von mir
vorlaufig den Namen J a v a n i n erhalten. Ein anderes Alkalo'id bemerkte ich in junger Calisayarinde aus Bolivien. Dasselbc ist fliissig, macht auf Papier Fettflecken und besitzt
eincn penetranten, an Chinolin erinnernden Geruch. Wahrscheinlich ist es fliichtig.
Die Untersuchung beider Alkalo'ide ist jedoch kaum iiber
den Anfang hinaus gediehen, so dass ich mich auf die wenigen Bemerkungen dariiber beschranken muss. Aus dem fast
gleichen Grunde muss ich heute die Hydrocinchonine 1 und
die von 2 o r n durch Einwirkung von hochconcentrirter Salz1) Neues Handworterbuch der Chemie 2, 713.
0.Hesse, Die Alknloide der Chinarinden.
32!)
saure auf Chinin, Conchinin, Cinchonidin und Cinchonin, erhaltenen Alkaloide ganz unberiicksichtigt lassen.
Schliesslich mag angefuhrt werden , dass, wenn wir un8
der obigen Nomenclatur bedienen, wir niemals Gefahr laufen,
dass wir uns auf dem betreffenden Gebiete nicht verstehen.
Der Fall des Missverstehens ist aber sofort moglich, wenn
wir uns an den bezuglichen Beschluss des chinologischen
Congress (Amsterdam 13. April 1877) halten wollen, nach
welchem die Nomenclatur von Pasteur empfohlen wird, da
nemlich unter Chinidin eine ganze Reihe von Chinaalkaloiden
verstanden wird und zu dem die Definition, welche Pasteur
von seinen Cinchonidin gegeben hat, sich auf zwei Alkalorde
erstreckt. Dies hatte man in dem betreffenden CongresR
wohl auseinandersetzen durfen, ehe man nach zwei durftigen
Bemerkungen den bezuglichen Antrag annahm. Es ist nur
zu bedauern, dass Jul. Jobst durch einen Besuch, den derselbe
auszufuhren hatte, verhindert war, an dieser Sitzung Theil zit
nehmen, da derselbe in der Lage gewesen ware, den Antrag
nach allen Seiten hin zu beleuchten und somit den Congress
vor einem iibereilten Schritt ZII bewahren.
Uebrigens mochte ich mir erlauben anzudeuten, dass
durch Congressbeschlusse wohl Vorurtheile und dergleichen
sanctionirt werden konnen , was von der Qualification der
Mitglieder der betreffenden Congresse abhangt , dass hingegen durch derartige Abmachungen der exacten wissenschaftlichen Forschung keine Schranken gesetzt werden
konnen.
Was endlich noch die Behauptung betrifft, welche Schaer
in dem genannten Congress vorbrachte, dass nemlich die
meisten Pharmacologen sich in fraglichen Fallen der Nomenclatur Pasteur's bedienen, so kann ich leider diese Behauptung
als richtig nur bestatigen, allein ich habe andererseits bislang die Hoffnung gehabt und habe sie noch, dass sich diese
Manner dem Fortschritte , welcher auf dem chemischen Gebiete der Chinologie gemacht wird, auf die Dauer nicht wohl
entziehen konnen.
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