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Ueber die Bestimmung von Weinsure und Citronensure bei Gegenwart verschiedener Basen und Suren.

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A R C H N DER PHARMACIE,
2. Hand, 2. Heft.
Ueber die Rcstimlnung von Weinsflure und CitronciisKiire bei Gegenwrrt verschiedeiiar Kasen uiid
S#nren.
Dr. E. F l c i s c h e r in Dcssnu.
I n der analytischen Chemie tritt hliufig ~ U RBediirfniss
auf, Weinsiinrc und Citroncnsaurc sowohl fur sich, als aiich
bei Gegenwart andercr Sliuren uiid verschiedencr Bnsen yuantitativ zii bcstimmen. Oft gcschicht es auch, dnsn rnan dicse
beiden Siiuren, welche ich kurz Fruclitsiiuren nennen will, in
die Untersucliung als Hilfsmittel einfuhrt und alatlann fur deli
weiteren Verlauf der Annlyse genothigt ist , Nie wicder wcgzuschaffen, indem inan sic diirch Gliihen der ganzen Mame
zerstort. Ich erwahnc in dieser Beziehiing blos die Trennung
tler l’hosphorsaure von Thonerde und Eisenoxyd durch l?dlung als Magnesiadoppelsalz in animoniakalischcr, weinsiiurehdtiger Loaung. Sollen dnnn die Thonerdc oder das Eiscnosyd bestiiniiit werden , so wird eingedampft (unter Sslpeterxiimtz) iind gegliiht, eine zeitraubende und nicht ganz oline
Vctrliiste nbgeheqle Methode.
l!eOcrdiess ist liiiufig dic Rcstimmung der Weinsiiiire
oder CitronensBurc von inerkantili:schcr II’ichtigkeit , indrm
deren Rohproducte oft verunreinigt oder auch gefiilscltt sind
iind darum eine gcnaue Siiurebestimmung erfordern. I n dcn
Fruchtsaftcn endlich ist die Bestimmung der IVeinsiure und
Citronensaure oft sehr schwierig , SO dass 2. R. die technologischc Chernie von Muspralt mit ILecht unter dem hrtilrel CitroArch. d. Pharm. 11. Bds. 2. Hft.
7
98 E. Flciacbcr, Bcstimmung von Weinsiiare nnd Citronrnsiiure etc.
nenslure eingesteht, es fehle bis jetzt einc genaue Slethnde,
urn diese Siiure d i r e c t zu bcstinmen und dic Untersuchungen dcs Citronensaftes erstreclien sich lediglich auf die frenidcn Substnnzen.
Diese Griinde mogcn meine Bcstrebungen, die beiden
Fruchtsiiuren unter allen Umstiinden mit einer den meisten
Anforderungen geniigenden Gcnnuigkeit zii bestimmen , YO
wie die Bcstimmung der an sie gebnndenen Basen miiglichst
xu erleichtern, rechtfcrtigen.
Ehe ich aher zur Sache selbst iibergehen kann, schicke
ich voraus, dass meine Nethode dadurch characterisirt ist,
dass duruh sie die beiden Fruchtsiiuren zur directen acidinictrischen Titrirung gelangcn; ein Vortheil, der (abgcselicn von
den allgenieinen, narnentlich yon practischen Chemikern anerkannten, Vorzugen tler Naassanalyse gegcnii\m der Gewichtsanalyse) noch darin seincn Werth hat, das dass Resultat nicht
dorch die YO Iraufige Beimischung indifferentcr Kiirperfarbstoffe
oder neutralcr Sszlze getriibt wird.
Hinsichilich dcr Belege zu nicincr Jfetliode muss ich aiicli
an dieser Stelle betoncn, dass ich dem Grundsatz huldige,
k e i n c Zahlen-, sondern R e a c t i o n s b e l e g e zu Iringcn,
und will dies kurz mativiren. Znhlenbelege sind subjectiver,
Reactionsbelege o1)jectivcr Natur. Der Lcscr kann Zahlenbelege glniiben ; aber nicht ohnc rollstandige Dnrcharbeitung
der betrcfenden Arbcit als richtig c r k c n n c xi. Roactionsbelege sind Thatsachen, welche meist in wcnigen U n u t e n in
cinem Itengensglas nachzuweisen sind.
So Tiel hoher aber ein Knturgcsetz iiber einem Dogme
steht, so vie1 grosser ist such dic Biirgschaft, xelche eino
Ihaction im Ycrgleich ZII eincr Zahlenangabe fur den Werth
einer JIcthode Ieistct.
Ein Bcispiel mag dics bomeisen. Wenn erst j c t z t dic,
bekannte Bcohachtung gcfundm wordcn wiirc , clew man niit
Chlorbaryum die klcinsten Mcngen Schwefelsiiure austiillen
kann, untl der Entdeckcr dieser Beobachtung wiirde dics in
seiner lh~schreibnngctwa so ansdriicken : ,, ich habe gcfiinden,
dass, wenn ich ein Gramm chemisch reines schwefelsaures
E.Fleischer,
Bestimmung von Weinsiiure uiid Citronensgure etc. 99
Kali in dest. Wasser aufloste und alsdann zu der erwariiiten
Flussigkeit eine ausreichende Nenge Chlorbaryumlosung zufugte,
der erzeugte wasserfreie Niederschlag von schwefelsaurem
Baryt nach dem Trockenen und Gluhen 1,3333 g. wog, waR
genau der durch die Zersetzung von 1 g. KO, SO3 mit Chlorbaryum erzeugten theoretischen Menge schwefelsauren Baryts
entspricht;" so kann der Leser diese Zahl glauben und auch
nicht, er hat aber keineswegs durch diese Angabe den B e w e is , dass die Fallung wirklich vollstiindig war. Anders
dagegen ist es, wenn angegeben worden wiire : ,,Mit Chlorbaryum kann man die kleinsten Mengen Schwefelsiiure nachweisen und ausfiillen; denn fugt man zu einer Chlorbaryumlosnng auch nur wenige Tropfen eines gypshaltigen Brunnenwaasers, so entsteht auch, wenn freie Saure in der Losung
enthalten war, in kurzer Zeit eine Triibung." Dieser Beweis,
sollte ich meinen, spricht ungleich mehr fiir die sichere Fallung, als alle Zahlenbelege.
Nichts desto weniger sind fur die G e w i c h t s a n a 1y s e
Zahlenbelege immer eine angenehme Zugabe; denn sie geben
gewissermassen einen indirecten Aufschluss iiber die Reinheit
der gewogenen Niederschlage; nur sollten sie stets an der
Seite von R e a c t i o n s b e l e g e n und nicht als conditio sine
qua non in den Aufsatzen fungiren.
Fur die Massanalyse sind, da die Herstellung reincr
Niederschllge meist nicht erforderlich ist, die Zahlenbelegc
eigentlich nur da nothig, wo Schwankungen in der Titrirung
(z. B. Jod gegen Zinnchloriir) zu beftirchten sind ; dagegen
sind Reactionsbelege Hauptsache , denn was hilft eine gnte
WSgung oder Titrirung, wenn die Fallung unvollstandig war.
Ich niijchte daher an die analytischen Chemiker die Bitte
richten, bei neuen Methoden liebcr mehr R e a c ti on s b e 1e g e ,
anstatt so vieler Zahlenbelege zu bringen ; vielleicht werden
dann auch die Klagen iiber schlechte Methoden trotz guter
Zahlenbelege verstummen ; denn eine Reaction ist ein Naturgesetz, welches an jedem Orte und in jeder Hand unter den
bestimmten Verhiiltnissen eintreten m u s 8.
I*
100 E. fleischer, Bestimruung von wciusaure und Citroncnsiure etC.
Nach diesen Einleitungen, wclche ich fur nothwendig
hielt, urn meinen Standpunkt f i r diese Arbeit einigermasscn
zu characterieiren, gehe ich nun zur Beschreibung der Methode uber und werde, tuit den einfachsten Fallen beginnend,
darzuthun suchen, wie dieselbe unter den verschiedenen Verhaltnissen ausfuhrbar ist.
Die Bestimmung der Weinsiiure geschieht sehr genau
Auch hat diese Beatirnmung die Aunehmlichlieit, dass sic die directe acidimetrische Titrirring der L'3"aure
ziiliisst. Der Weinstein ist in einer Mischung von 1 Theil
Wnsser und 2 Thl. Alkohol so unliislich, dass in der Fliissigkeit weder durch Platinchlorid, noch liieselflusssaure oder
Picrinsaure - Kali nachgewicsen werden kann. Gegenwart
essigsaurer Salze oder freier Essigsaure vcrmehrt die Liislichkcit nicht.
aln Weinstein.
Hat man somit in einer Fliissigkeit, welche W e i n R ii u r e
und Citronensaure in freieni Z u s t a n d e oder n u r
a n A l k a l i e n g e b u n d e n enthilt, diesc Siuren zu bestimmen, SO macht man (falls erforderlich) mit Essigsaure sauer,
fiigt cine zur Bindiing der Weinsiure ausreichende Mengc
esnigsaures Kali (in miissig concentrirter Losung) hinzu und
fiillt dann durch Zusatz cines doppelt so grossen Volumena
starken 95 O Alkohols, als die Fliissigkcitsmenge befragt. Man
riihrt stark urn, was die Abschcidung dcs Wcinsteins sehr
begiinstigt , und lasst 1 Stundc ruhig stehen. Der Weinstein
lie@ dann am Boden des Gefisses und die Fliissigkcit kann
tnst oline Filter klar davon abgegossen werden. Ehe man den
Nicdcrsclilag auf das Filter bringt, iibergiesse man ihn niit
cinw Mischung von 2 Vol. Alkoltol und 1 Vol. Wasser und
filtrirt ihn ab.*) Dcr Weinstcin, wclcher zuriickbleibt, ist ganz
*) Zur Filtration kann ich f i r dicscn, so wie fir alle analytischen,
Zwecke mein trnnsportebelcs Snugfiltrr nnch Bunsen'schem Priozip, weldies sehr leicht herzustcllen ist und rasch arbcitet, aus langer Erfahrung ernpfelilen. Vgl. Zeitschrift. f. pract. Chemie 1873. S. 75. In
Hefernten aoderer Xeitschriften hat man oft die Hauptsacbe, die Angabe
der Dimenaiuncn, seggelassen.
E. Flcischer , Bestimmung von Weinslure und Citronenslure etc.
101
rein, da citronensaures und essigsaures Kali in Alkohol leich t
loslich sind. Man lost ihn in heissem Wasser, farbt mit ein
p a r Tropfen Lakmus - Tinktur und titrirt mit */2 NormalAmmon , oder einer anderen alkalischen No rmal-Flussigkeit
auf blau. Da in dem Weinstein nur die Halfte der in ihm
enthaltenen Weinsaure durch Titration gesattigt wird, so entspricht jedes dafur verbrauchtes Aequivalent Alkali 2 Aequivalenten Weinsaure, also z. B. 1 CC.
Normal -Ammon
1 Millig. - Aequivalent oder 75 millig. - krystallis. Weinsaure.
Das Filtrat enthalt alle Citronensiiure und nebenbei anch
Essigsaure. Man fiillt erstere (da in diesem E'alle keine
anderen Siiuren als zugegen angenommen sind) mit einer
Auflosung von neutralem essigs. Bleioxyd (Blei - Zucker).
Nach kurzem Stehen wird filtrirt und der Niederschlag von
citronensaurem Bleioxyd mit einer Mischung von gleichen
Vol. Alkohol nnd Wasser ausgewaschen. Darauf wird er vom
Filter in ein Becherglas gespritzt, in destill. Wasser vertheilt,
nnd Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nachdem alles Blei abgeschieden, wird filtrirt, das Filtrat aufgekocht, bis der HS
Geruch verflogen ist, und die darin enthaltene GesammtMenge der Citronensaure acidimetrisch dnrch
Normal Ammon titrirt. 1 CC.
Norm.-Ammon = 36 mlg. krystallisirter Citronensaure.
Hier will ich gleich bemerken , dass Citronensaure durch
Bleizucker sowohl in wiiasriger als in alkoholischer Loaung so
vollstiindig abscheidbar ist, dass 2 millig. dieser Siiure, in
100 CC. Wasser gelost bei Zusatz von Bleizuckerlosung in
sehr kurzer Zeit eine Triibung hervorbringen. Dies geschieht
auch, wenn freie Essigsaure oder andere Basen als die Alkalien in essigsauren oder citronensauren Verbindungen zugegen
sind. Jedoch ist zu bemerken, dass hierzu stets Blei - Ueberschuss erforderlich ist; auch darf das Blei - Citrat n i ch t m i t
W a s s e r ausgewaschen werden ; weil es dadurch (wie schon
Berzelius angibt) eine wenn auch unbedcutende Zersetzung
erleidet. Diese Zersetzung tritt aber beim Auswaschen nicht
ein, wenn man statt Wasser einq Mischung von gleichen
Theilen Alkohol und Wasser anwendet, Man hat deshalb alle
102 E.Fleischer, Bestimmung von Weinsiiure und Citronensaure etc.
Niedcrschllge, welche Blei-Citrat enthalten, mit dieser Mischung
auszuwaschen.
Die eben beschriebene Methode ist auch in allen den
Piillen anwendbar, in denen W e i n s a uare o d e r C i t r o n en s a u r e bei G e g e n w a r t von durch HS a u s s a u r e r
L o s u n g f a l l b a r e n M e t a l l e n bestimmt werden 6011, vorausgesetzt, dass sonst keine anderweitigen Basen als die Alkalien
iind keine anderen Sauren als Essigsaure zngegen sind. Man
hat in diesem Falle nur nothig, das Schwermetall aus saurer,
resp. rnit Essigsaure angesauerter Losung durch Einleiten von
HS auszufallen und im Filtrat, wie vorher angegeben, die
Sauren zu bestimmen. Die Methode kann also fur Brechweinutein und die Fehling’sche Losung (wenn aus weins. Kupferoxyd und nicht aus Vitriol bereitet) angewandt werden.
2. F a l l .
Bestimmung der Weinsaure und
C i t r o n e n s a u r e bei G e g e n w a r t a n d e r e r S a u r e n a l s
E s s i g s a u r e , u n d solcher B a s e n , welche in e s s i g s a u r e r L o s u n g von k e i n e r d e r a n w e s e n d e n S i i u r e n
g e f ii 11t w e r d e n. (Oxalsaure, Schwefelsaure, Salzsaure,
Salpetersaure ; Alkalien, Magnesia, Thonerde, Eisenoxyd,
Zinkoxyd etc.)
Sind durch HS in saurer Losung fallbare Metalle zugegen,
so scheiden wir diese ab, ebenso auch das Zink nach Uebersattigung mit essigsaurem Natron. Bei dieser Uebersattigung
kann Weinsteiii ausgeschieden werden, dies ist aber leicht
zu vermeiden, wenn man entweder (bei Abwesenheit von
Thonerde und Eisenoxyd) heiss durch HS fallt oder nachtraglich den abfiltrirten Niederschlag rnit heissem schwaoh essigsaurem Wasser auswiischt. Das Filtrat versetzt man nach
dem Erkalten mit so vie1 Bleizuckerlosung, dass ein Ueberschuss davon aufgelost bleibt. Hierdurch werden Weinsaure,
Citronensaure, Oxalsaure und Schwefelsaure vollstiindig, oder
so gut wie vollstiindig abgeschieden. Ausserdem wird auch
ein grosser Theil Chlorblei gefallt. Nan filtrirt und wascht
mit der vorher beschriebenen, Alkoholmischung aus, spritzt
dann den Niederschlag in ein Becherglas und iibergiesst ihn
mit kohlendurefreiem Aetzammoniak, wodurch nur das wein-
E.Fleiechsr, Bestimmung von Weinsaure und Citrouensaure
etc.
103
baure und citronensaure Bleioxyd gelost werden. Naehdem
diese abfiltrirt und der Eiickstand mit schwach ammoniukalischem
Wasser ausgewaschen , setzt man zum Filtrat Schwefelammonium, sauert rnit Essigsaure an und erwarmt zum Sieden, um
allen Schwefelwasserstoff auszutreiben. Darauf wird das
Schwefelblei abfiltrirt, rnit heissem Wasser ausgewaschen und
zum essigsauren Filtrat vie1 essigsaures Kali und das doppelte Volumen Alkohol zugesetzt. Nach einstundigem Stehen
wird das abgeschiedene saure weinsaure Kali abfiltrirt und,
wie beschrieben, titrirt. Das Filtrat enthalt alle Citronensaure
und , wenn die urspriingliche Flussigkeit Salzsaure enthielt,
auch etwas davon, weil das gefallte Chlorbltti theilweis von
Ammon zersetzt wird. In diesem Falle ist daher die Fallung
der Citronensaure rnit Bleizucker nicht ohne weiteres anwendbar, da sich ja wieder Chlorblei abscheiden konnte. Man
kann dies jedoch vermeiden, wenn man die Fallung mit
grossem Bleiiiberschuss siedend heiss vornimmt und dann erst
mit heisser Bleizuckorlosung, zuletzt aber rnit Alkoholmischung
auswascht. Die Citronensaure wird nemlich bei geniigendem
Bleiuberschuss auch in der Warme vollig abgeschieden, nur
ist es wunschenswerth, dass man die freie Saure alsdann
rnoglichst abstumpft. Will man jedoch so verfahren, so muss
vorher erst der Alkohol weggedampft werden, weil Chlorblei
in wassrigem Alkohol sehr schwer loslich ist. Man kann jedoch
diese Uebelstandc bei Gegenwart von Salzsaure alle umgehen, wenn man die Citronensaure erst als Kalkcitrat fallt und
dieses dann in Bleicitrat durch Auflosen in Essigsaure und
Fallen mit Bleizucker iiberfuhrt. Zu diesem Zwecke verfahrt
man, wie folgt. Die alkoholische Fliissigkeit, welche die Citronensaare enthalt, versetzt man mit Chlorcalcium; bildet
sich hierbei ein Niederschlag (Spuren von Gyps oder oxalsaurem Kalk) so kann man ihn abfiltriren: Citronensaurer
Kalk wird, da die Flussigkeit s a u e r ist, durch Chlorcalcium
auch in Weingeist nicht abgeschieden. Man macht nun rnit
Ammon alkalisch, wodurch sogleich in alkoholischer Losung
der citronensaure Kalk vollig abgeschieden wird,
104 E. Fleischer, Bestimmung von .Weinafuure und Citronensfure etc.
I n wlseriger Losung giebt citronensaures Ammon niit Chlorcalcium auch bei Ammon - Ueberschuss keine Fiillung. Auch
beim Kochen iet die Abscheidung nicht vollstandig. In alkoholischen Flussigkeiten (d. h. in solchen, die auf 1 Vol. Wasser
inindestens 1 Vol. Alkohol enthalten) findet dagegen diese
Abscheidung bei gewohnlicher Temperatur sofort statt, und
ist so vollstiindig, dass z. B. wenige Millig. Citronensaure in
tjalmiakhaltigem Wasser zu 100 CC. gelost rnit Chlorcalcium
und Ammonuberschuss versetzt, sogleich eine Trubung geben,
wenn das doppelte Volumen Alkohol zugesetzt wird.
Nachdem also auf diese Weise die Citronensaure als
Xalkcitrat abgeschieden ist, wird dasselbe mit Alkohol ausgew-aschen und dann in Essigsaure gelost, was ziemlich leicht
von Statten geht. Die Losung versetzt man rnit Bleizuclrer,
filtrirt und bestimmt d a m die Citronensawe wie vorher angegeben (nach ihrer Isolirung) acidimetrisch.
Die eben beschriebene Methode kann als die allgemeine
angesehen werden ; weil sie mit wenig Modificationen sich
auch in complicirteren Fallen anwenden Iasst.
Auch bei Gegenwart von Phosphorsanre ist die Methode
ganz ahnlich auszufuhren; ebenso wenn andere Basen, wie
s. B. die alkalischen Erden, zugegen sind. Zum besseren
Verstiindniss wollen wir einen solchen
3. F a l l betrachten, wo n e b e n d e n v o r i g e n S u b s t a n z e n K a l k u n d P h o s p h o r s i i u r e zugegen sind und
zwar in s a l z s a n r e r L o s u n g .
Man scheidet zuniichst wieder aus der salzsauren Losung
die dnrch HS fallbaren Metalle ab, setzt dann cssigsanres
Ammon im Ueberschuss znm Filtrat und erwarmt zum Sieden, scheidet sich etwas ab (phosphorsaure Thonerde oderEisenoxyd oder oxalsaurer Kalk, so wird abfiltrirt. Der
Niederschlag ist jedoch moglicherweise weingaurehaltig, weil
siuh etwas saurer weinsaurer Kalk bei Gegenwart von vie1
Kalk gern in essigsaiirer Liieung abscheidet. Dies gesohieht
jedoch nicht , wenn die Flussigkeit , wie hier ansnnehmen,
Salmiak in grosserer Menge enthiilt. Jedenfalls ist es gunstig, den Niederschlag erst mit Wasser, dann mit heisser Sal-
E. Fleischer,
Bestimmnng von Weinshure und Cilronensaure etc.
105
miaklosung anszuwaschen und die salmiakhaltigen Waclchwiisser fiir sich auf Weinsiiurc durch Zusatz von vie1 essigmirem Kali und Alliohol zu prufen, erentuell dieselbe dayin
xu bestimmen.
Durch diese Vorarbeiten ist niin eigentlich dieser Fall
schon aaf den vorigen zuriickgetiihrt; dcnn fallt man das
orkaltete Filtrat mit Bleizucker, so enthalt der Niederschlag
wieder alle vorhergenannten Sauren und auch die Phosphorsaure. Dnrch Behandeln des Bleiniederwhlages rnit Ammon
It ommen dagegen nur' citronen - und weinsaures Bleioxyd
vollig in Losung. Chlorblei wird theilweisc zersetzt iind von
den ubrigen gehen hochstens Spuren (wie schwefels. Bleioxyd)
in 116sung, phosphorsaures Bleioxyd bleibt so gut wie vollig
intact. Man verfahrt daher auch, bei Gegenwart von Phosphorsiiure ganz ebenso wie vorher.
Durch die Fiillung der meisten Sauren durch Bleizucker
wird die Bestimmung der gelost blsibenden sammtlichen Basen sehr erleichtert, da sie nun alle in essigsaurer Losung
sind. Man kann z. B. durch Kochen Thonerde und Eisenoxyd
abscheiden , im Filtrate Kalk durch oxalsaures Ammon und
Magnesia diirch Phosphorsalz fillen. *) Die Alkalien konnen
_____
*) E s sei henicrkt, dass man f i r Titrirungen Kalk und Magnesia
znglcich durch successiven Zusatz von oxals. Ammon und Phosphorsalz
abscheiden kann. Lost man dann den Niederschlag i n S a h a u r e und theilt
die Flussigkeit in zmci Theile, so titrirt man den einen mit Chamaleon
auf Oxalsaure, den andern versetzt man mit Chlornatron, wodurch die Osalsiiure zerstort w i d , kocht, ubersiittigt mit cssigsaurcni Natron und titrirt
die Phosphorsaure mit U r o n , modurch sich die Magnesia herechnet. Es
ist dies wieder eincr von den Fallen, in denen gemisclitc Niederschligc auf
ihren Gehalt gepriift werden kiinnen, was bekanntlich gewichtsanalytisch
nicht moglich ist. Es sei hier auch erwlhnt, dass man Eisen und Mangan gleichzeitig fillen und bcstimmen kann, indem man aus heisser essigsaurer Losung durch Zusatz von Chlorwasser oder Bleichnatron das Eisen
ids Oxyd, das Mangan als Superoxyd fiillt. Lost man dann den Niederschlag in verdiinntcr Schwefelsaure unter Zusatz einer gemessenen Menge
YOU
Nornial- Oxalsaure, crwarmt und titrirt den Oxalsaureiiherschuss mit
Chamaleon, so ergiebt dies durch Rerechnung das Mangan, reducirt man
hier;iuf die Flussigkcit mit Zink und titrirt wieder mit Chamdeon, so
erfahrt man die Nenge des Eisens.,
106 E.Fleiacher, Bestimmung
von Weinuaure und Citronensaure etc
im Filtrat nuch Abscheidung dcr Phosphorskure durch Eisenchlorid oder essigsaures Eiscnoxyd sls Chloride bestinimt werdcn.
Ebcnso leicht ist die Bestiinrnung der ini Eleiniedcrschlagc nach Behandlung mil Aminon zuruckbleibendcn Oxalsiiure, Phosphorsaure und Schwcfelsaure. Man hat nur niithig,
I i i i t Sctzkali zu ubergiessen und etwas Schxefelamfiionium
zur Abschoidung des Bleics hinzuzuf'ugen, dann niit Essigsiiure oder Salztiaurc schwach anzusluern, aufzukochen und
zu filtriren. Das Filtrat thcilt man in drei Theile, den einen
versctzt man mit Chlorcalcium und Ainmon im Ucberschuss,
tiigt gemessene Eormal - Chlorbaryurnllisung hinzu , erwiirmt
u~!d titrirt niit Kormal- Kalichrornat don Ueberschuss. Da(lurch wird die Schwefelsaure selir gut und rasch bestimmt
(Vgl. daruber meine Ahhandlung in Kolbe's Journal f. pract.
Choruic 1873. S. 313.).
Die ziveite Portion titrirt man nach dcm Ansiiuern rnit
Gchivefelsaure durch Chatnileon auf Oxal saurc.
''
Die drittc Portion cndlicli verselzt man mit Bleichnatron
crhitzt zum Sieden , ubcrsiitbigt mit ewigsaiirem Piatron und
titrirt die darin cnthaltcne Phosphorsaure durch essigsaures
Uranosyd.
X'achdem ich in Vorhergehcndem die Bestimmung der
beiden Fruchtsaurcn in ganz allgemeinen Fiillen gezeigt habe,
gehe ich nun zu spcciellen Zwccken uher, und wende mich
zunachst ZUP
11 n d C i t r o n e n sa.11 r e
in den Fruchtslften.
B e s t i mni u n g d e r W e i n 8 iiu r e
Die Fruchtsiifte cnthalten ausser den Fruchtsauren in der
Rcgel noch etwas Phosphorsaure , sowie gunimose, schleiniige
Bcstandtheile und Farbstoffc. Yon den Pruchtsiiuren x i r d
iiusser Weinsirure und Citroncnsiiure zumeist such Acpfelsiiure
mgetroffen und z\Yar 1i:iufig in ganz bedeutender, die arderri
Sluren ubcrwicgender, Ilenge. W i r haben deshalb auf diese
i n sofern Kiicksicht zu nchmcn, dass wir sie nicht gleichzeitig bei ihrer Fkllbarlxit durch Blcizucker mit den anderen
Siiuren falschlich wit. best.imnien.
E. Fleiscber, Bestimmung
von Weinsawe und Citronsosilure eto.
107
Viele Fruchtsafte sind so schlciinig, dase sie sich nicht
filtriren lassen. Dies gelingt jedoch, wenn man ein gleiches
Volumen Alkohol zusetzt und einige Stunden stehen lisst.
Nan kann dann oft einen grossen Theil klar abgiessen odor
filtriren und den Rest mit heissem Wassor auf dem Filter
aussiissen. Ausser diesen Stoffen sind auch die Farbstoffo
zuweilen so storend, dass man durch Titriren den allgemeinen Sauregehalt kaum feststellen kann.
Wir werden jedoch sehen, dass diese Uebelstande die
Ausfuhrung der Bestimmung der U'eiu - und Citronensaure
wenig benachtheiligen.
Den moglichst geklarten Saft fallt man mit Bleizucker.
Der Xiederschlag enthalt die W einsaure und Citronensaure,
ausserdern aber auch Apfelsaure resp. Phosphorsaure und
Oxalsaure. Ueberdiess reisst der Niederschlag auch vie1
Farbstoff und schleimige Substanzen mit nieder. Man wascht
denselben rnit wassrigem Alkohol aus, ubergiesst ihn dann rnit
Ammon und filtrirt. Das Filtrat enthalt alle Weinsaure,
Citronensaure, sowie auch die Aepfelsgure und ist iiberdies
durch den Farbstoff, welcher rnit gefallt wurde, mehr oder
weniger gefarbt. Setzt man nun Schwefelammonium hinzu
und sauert mit Essigsaure an, so wirkt das Schwefelblei stark
entfrbend, so dass das Filtrat zuweilen farblos wird.
Man fallt nun zunachst die Weinskure durch essigsaures
Kali und Alkohol. Das Filtrat enthalt Aept'eleaure und Citronensaure. Hierauf fugt man Chlorcalcium und Ammon nebst
etwas Alkohol hinzu. Der Niederschlag enthalt alle Citronensanre, aber auch Aepfelsaure. Wascht man denselben jedoch
mit kochend heissem Kalkwavser aus, so bleibt nur citronensnurer Kalk znriick, wAhrend aller apfelsaurer Kalk gelost
wird. Der citronensaure Ralk ist in heissem Kalkwasser sehr
schwer loslich, fast so wie kohlensaurer Kalk, der apfelsaure
dagegen lost sich leicht auf. Den citronensauren Kalk lost
man dann in Essigsaare, fallt rnit Bleizucker und bestimmt
die. Citronensailre , wie beschrieben.
War in dem Fruchtsafte Phosphorsaure , O.;alGnre oder
Schwefelslure zugegen , so bleiben diese in dwn Bleinieder-
108 E. Fleischer , Restimmung:
YOU
Weinsdure und Citronensiiure etc.
fichlage nach Behandlung rnit Ammon zuriick und konnen
dann, wie beschrieben , bestimmt werden.
I n einigen Siiften ist auch T r a u b e n s a11 r e enthalten,
welche sehr lhnliche Reactionen ale die Weinsaure besitzt
und dsher bei dem eben beschriebenen Verfahren in den
Weinsteinniedcrschlag eingeht. Lost man den traubensaurehaltigen Weinstein dann in Salzsiiure, uberAattigt rnit Ammon
und fugt Chlorcalciumlosung hinzu, so wird nur Traubensaure,
aber keine Weinsiiure als Kalksalz geKaIlt, weil der traubeneaure Kalk in Salmiak unloslich, der weinsaure loslich ist.
Man kann den traubensauren Kalk, nachdem er erst rnit
heisser Salmiaklosung , dann mit reinem dest. Wasser ausgewaschen ist, trockneu und gliihen, und dsnn aus dem zuriickbleibenden kohlensauren Kalk die Traiibensaiire berechnen,
da 50 Th. CaO,COa = 75 Uv.
Ich habe endlich noch zu beschreiben, wie zu verfahren
ist, um W e i n s a u r e u n d C i t r o n e n s a n r e i n s c h w e r
oder unloslichen Substanzen, wie rohem W e i n s t e i n , c i t r o n e n s a u r e m K a l k etc. z u bestimmen.
Dio Weinstcine enthalten haufig Verfdlschungen von Thon,
Sand, Gyps etc. Qualitativ ist dies leicht zii erkennen, wenn
man die zerriebene Substanz mit kalter Kalilauge digerirt,
wodurch die weinsauren Verbindungeu gelost werden ; wahrend die erdigen Substanxen zuruckbleiben und sich schon
ausseriich zu erkennen geben.
Quantitativ verfdhrt man folgendermassen. Die Substanz
wird heiss in wenig verdiinnter Salpetersiiure gelost, d a m
mit oxnlsaurem Ammon ubersiittigt und heiss abfiltrirt. Der
oxalsaure Kalk wird mit ChamXleon titrirt. Dies Filtrat versctzt man rnit essigsaurem Kali und Fillt daraus die Weinsiiure unter Alkoholzusatz.
Zur Bestimrnung des an Weinsanre gebiindenen Alkalis
hat man nur nothig, die urspriingliche Substanz zu gluhen,
und das durch Auslaugen der Gliihmasse gewonnene Filtrat
alkalimetrisch auf Pottasche zu titriren.
Urn im citronensauren Kalk die Citronensaure zu beetim~ C R ,liist man ihn in F;asigsanre, fallt mit Bleizwker und
E. Beichnrdt, Darstellung jodsaurer Sahe und der Jodsiurc.
109
beetimmt im Bleicitrat die Siiure. Waren beide Sauren als
Kalksalze zugegen , so lost man in Salpetersaure , fallt mit
Bleizucker und behandelt dann den Bleiniederschlag, wie wiederholt beschrieben.
Indem ich hiermit die Beschreibung meiner Methode in
ihrer verschiedensten Anwendung und auch bereits eine
grossere Anzahl von Belegreactionen mitgetheilt habe, bleibt
mir nur noch ubrig, zu erwahnen, dass derselben auch eine
Reihe gunstiger Zahlenbelege zur Seite stehen , auf welclre
ich jedoch weniger Werth, als auf die angegebenen Reactionen lege und sie darum nicht zu publiciren fur erforderlich
halte. Sollte man mein Verfahren unbeschadet der Genauigkcit vereinfachen konnen , so wird mir dies erfreulich sein ;
mir' war es nicht moglich, denn selbst eine versuchte Wagung dcr Citronensiure als Eleicitrat fuhrte zu ungenauen
Zahlen ; yahrend die Titrirung naoh stattgefundener Tsolirung
der Skure (weil sie unabhiingig von, indifferenten Korpern ist)
stets richtige Zahlen ergab.
Bei der Beurtheilung meiner Arbeit wollc man beriicksichtigen, dass bis jetzt in den Lehrbuchern fur quantitative
Analyse die Bestimmung dieser beiden Sauren stets schweigend ubergangen worden ist und ich bestrebt war, diese
Lucke in der analytischen Chemie, so gut ich vermochte, auszufillen.
Darstellung jodsaurer Salze nnd der JodsEEure.
Von E. R e i c h a r d t in Jena.
Di9 Darstellung der Jodsaiire direct aus Jod geschieht
entweder durch Ninwirkung von starker SalpeterBiiure oder
von Chlor, un terchloriger Siiure, Unterchlorsiiure 11. R. w., giebt
jedoch nur eine sehr schwache Ansbeute und verlangt eine
lang dauernde Einwirkung, so dass demhalb diese Gewinnung
fur gewohnlich umgangen wird iind man meistentheils die
Zersetzung eines jodsauren Salzes , namentlich des Barytsalzes, vorzioht.
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