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Ueber die Bildung von Mennige durch Licht und Luft. Beitrag zur chemischen Wirkung des Lichtes

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G. KaSner: Bildang von Mennige.
Mitteilungen aus der pharmazeutischen Abteilung des
chemischen Instituts der Ktinigl. Universitiit Mtinster i. W.
Ueber die
Bildmg von Mennige durch Licht und Luft.
Beitrag zur chernischen Wirkung des Lichtes.
Von G e o r g KaBner.
(Eingegangen den 16. XI. 1903.)
D 3 das Sonnenlicht die Fahigkeit besitzt, die von ihm getroffene
Oberfiilche vieler Metallverbindungen zu verandern, ist seit langem
bekannt ’). Meistens beruht diese Wirkung auf einer Reduktion der
betreffenden Verbindung; so werden z. B. viele Mercurisalze partiell
in Mercurosalze zerlegt, letztere aher weiter unter Abscheidung
metallischen Quecksilbers grau gefilrbt, Silbersalze desgleichen unter
Abtrennung metallischen Silbers zerlegt. Eisenoxydsalze werden unter
dem Einflusse des Lichtes mehr oder weniger in Eisenoxydulverbindungen
Ubergefilhrt, wobei die Anwesenheit organischer Stoffe die Reduktion
wesentlich befordert. Aber auch Oxydationswirkungen sind unter
Mitwirkung des Lichtes vielfach beobachtet I) worden. Abgesehen von
dem als Lichtoxydation erkannten Ausbleichen vieler Pflanzenfarben,
der Vergilbung von Holzschliffpapier usw. sind ee die durch das Licht
bewirkten Zersetzungen der Alkalijodide, welche unter Abscheidung
von Jod und Aufnahme von Sauerstoff vor sich gehen und besonders
hier hervorgehoben sein mogen. Sind doch die Wirkungen des Lichtes
auf anorganische Korper sicher leichter zu verfolgen und auch eindeutiger, als diejenigen, welche bei organischen Materien beobachtet
werden. Eine Oxydationswirkung des Lichtes ist nun zweifellos auch
zu konstatieren, wenn man Bleioxyd bei Anwesenheit yon Luft dem
Licht aussetzt. Zwar ist eine derartige Beobachtung bereits von
S choenbein”) gemacht worden, welcher fand, daB Bleioxyd, besondera
das auf nassem Wege erzeugte, sich im Lichte allmiihlich dunkler gelb,
orange und braun farbt, wobei sich ein Gemenge von Bleioxyd und
Bleidioxyd bildet. Auch fiihrt Becquere18) schon an, daB eine solche
Verilnderung nur bei Gegenwart von Sauerstoff, nicht aber im Vakuum
und in einer Wasserstoffatmosphlre eintrete.
Vergl. z. B. Ed e r , Die chemischenWirkangen des Lichtes, 1891, Halle.
622; 1866, 5. 622.
8) Becquerel, La Lumibre 1868; durch Neues Handwarterbach der
Chemie von Fehling 1886, Bd. IV, S. 117.
1)
3 Fortschr. d. Physik 1860, S.
G. KaSner: Bildung von Mennige.
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Nichtsdestoweniger stellte ich rnir die Aufgabe, die Lichtoxydation
des gelben Bleioxyds in einem liingere Zeit wiihrenden Versuch zu
verfolgen, urn vielleicht Anhaltspunkte fir eine Erklgrung diesee Vorgangea und anderer in das Gebiet der Photochemie geh6render zu gewinnen.
Die gewiihlte Materie ist flir solche Versuche besonders deawegen
trefflich geeignet, weil sie als gelber KSrper die komplementten blauen
aktinischen Strahlen des Spektrums lebhaft verschluckt und weil sich
mit ihr ohne Anw e n d u n g von L i i s u n g s mi t t e l n , welche nur die
Erscheinungen komplizieren, auskommen lBlJt.
Ich habe nun gefunden, dafl bei lange fortgesetzter Einwirkung
von Licht und Luft auf Bleioxyd ein Kiirper von roter Farbe entsteht,
welcher nach Entfernung des iiberschilssig beigemengten Oxyds in seiner
Zusammen~etzungeiner basischen Mennige entspricht und der Formel
nach zwischen Pb5 Oa und Pb8 0, steht.
Experhenteller Teil.
Da ich einst wahrgenommen hatte, daD ein frisch bezogenes
gelbes Bleioxyd in Gestalt von Massicot nach mehrtitgigem Stehen am
Sonnenlicht auf der OberflBche eine rotliche Fiirbung angenommen
hatte, beschlofl ich die Lichteinwirkung soweit wie m6glich zu treiben,
um ein der Analyse zugiingliches Produkt zu erhalten.
Es lag mir also wesentlich daran, die Natnr des hierbei gebildeten I(8rpers festzuatellen. Zu diesem Zwecke brachte ich in ein
ErlenmeyerkiSlbchen ca. 6 g lufttrockenea Massicot, verschloll dasselbe
mitt elst einee gut schlieflenden Korkstopfens, um Anziehung von
Wasser und Kohlenshre aus der Luft m6glichst zu verhindern und
stellte dann das Gefkll an ein von der Mittagssonne grell beschienenes
Fenster. Hatte sich nach einiger Zeit die Oberfliiche des Prtiparats
rot gefbbt, so wurde daseelbe gut durchgeschUttelt, um wieder neue
unbelichtete Partien des Pulvers an die Adenfliiche zu bringen, da
ja wegen der Undurchsichtigkeit des Bleioxyds die Wirkung des
Lichtes nicht in die Tiefe dringt. Auch wurde der Stopfen des
GefUes dabei von Zeit zu Zeit geliiftet, um den etwa verbrauchten
Sauerstoff zu ersetzen.
So wurde denn das Kiilbchen mit Massicot vom Jahre 1895 ab
bis Mitte 1903, also 8 Jahre lang, unter periodischem Umschutteln und
Liiften dem Sonnenlichte ausgesetzt, wobei das Durchschutteln den
Inhalts in letzter Zeit freilich weniger regelmiiflig erfolgte, als in den
ersten Jahren.
Zuweilen adhiirierte das feine Pulver nach lebhaftem Umschutteln
an der Glaswand wie von elektrischer Anziehung f estgehalten, indem
es fast tiber das ganze Glas hin eine zusammenhtingende Schicht
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G . KaSner: Bildung von Mennige.
bildete, welche nach der Rotftirbung der dem Glase anliegenden Oberfliiche mittelst eines Glasstabes oder Platindrahtes immer wieder abgekratzt wurde.
Ohne Zweifel entstehen beim Schiitteln von Bleioxyd durch
Reibung an der Glaswand elektrische Krafte, welche die Anziehung
und das Festbacken des Pulvers bewirken. Das so behandelte Massicot
nahm nun bald eine rotliche und von J a h r zu J a h r dunkler rote Farbe
an, so dall es jetzt nach 8 Jahren ein lebhaft ziegelrotes Pulver bildet.
Om die Frage zu entscheiden, ob auller dem Licht auch noch
andere Faktoren an der Farbung durch Oxydation beteiligt sind, wobei
ich zuniichst an die Mitwirkung von Feuchtigkeit dachte, wurde eine
kleine Probe Massicot durch Erhitzen im Luftbade bis auf iiber
20O0 C. gut getrocknet und in ein durch Erhitzen vorher ebenfalls
gut ausgetrocknetes Reagensglas eingeschmolzen.
Das fur beide Versuche verwendete Massicot stammte von der
Firma E. M e r c k , war als purissimum bezogen und loste sich in
verdiinnter Essigsaure ohne Farbung, ohne Brausen und ohne eine
Trubung zu hinterlassen vollig klar 'auf.
Das im Reagensglas eingeschmolzene gelbe Bleioxyd wurde ebenfalls mehrere Jahre, doch nicht ganz so lange wie die andere Probe
im Erlenmeyerkolben dem Sonnenlichte ausgesetzt.
Untersuchung des ziegelroten Produktes.
Bei der qualitativen Priifung ergab sich durch Erhitzen im Gliihrohrchen nur ein so minimaler Anflug von Feuchtigkeit, dall der
Wassergehalt bei der zur Verfiigung stehenden geringen Menge des
Prlparats quantitativ kaum bestimmbar erschien und sich daher dessen
Feststellung eriibrigte. Dieselbe Erscheinung zeigte sich erfreulicherweise bezuglich des Gehaltes an Kohlensaure. Auch hier waren beim
UebergieDen des mit Wasser zuvor angeriihrten Pulvers mit verdiinnter
Salpeterslure nur wenige Bllschen dieses Gases zu beobachten, so dall
die Menge von Wasser und Kohlensaure zusammen noch sicher innerhalb eines Prozentes zu liegen schien. Im ubrigen ergab der Zusatz
von verdiinnter Salpetersaure eine reichliche braune Fallung von Bleidioxyd; mit Salzsaure entstand beim Erwlrmen Chlor.
Zur quantitativen Bestimmung des disponiblen Sauerstoffes, d. h. des
in dem Prilparat enthaltenen Bleisilnreanhydrids, wurden 1,5270 g Substanz
in einem Buns en'schen Apparat mit Salzsaure gekocht und das ausgetriebene
Chlor in Jodkaliumlosung geleitet. Das ausgeschiedene Jod wurde mit
Natrinmthiosulfatlosung Citriert.
Ich verbrauchte 15,5 ccm einer N Q S ~08-Losung, von welcher 11,2 ccm
= 10 ccm
N.-Jodlosung waren. Hieraus berechnet sich der Betrag an
PbOl auf 0,1652 g = lO,S% des ziegelroten Prilparats.
G. Kaflner: Bildung von Mennige.
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Da ich aber wahrgenommen hatte, daS bei der Behandlung des
Praparats rnit verdiinnter Salpetersaure kurz nach dem Zusatz der Saure
auf dem Grunde des GefiiSes etliche zitronengelbel) Partikelchen aus der
braunlich gefarbten Fliissigkeit zum Vorschein kamen, welche unverandertes
Massicot waren, das durch Umhiillung in der ziegelroten Grundmasse der
Lichtwirkung entzogen geblieben war, suchte ich das mschanisch beigemischte
Bleioxyd nach einem dem Verfahren von L o e w es) analogen Verfahren zu entfernen. Dasselbe bestand in der Extraktion des Oxyds mittelst konzentrierter
Liisung von Bleiacetat, etwa entsprechend dem Verfahren des Deutschen
Arzneibuchs zur Darstellung des Bleiessigs.
0,2946 g Substanz wurden rnit 2 g reinem krystallisiertem Bleizucker
in einem kleinen Morser innig verrieben, die Mischung verlustlos in ein
Kiilbchen gebracht, mit 0,4 g destilliertem Wasser versetzt und in gut verkorktem GefilS etwa eine halbe Stunde im Wasserbade digeriert.
Es kam hierbei alsbald unter Verfliissigung der Masse ein feurigeres
Rot zum Vorschein. Die Mischung wurde hierauf mit Wasser verdiinnt und
auf ein tariertes Filter gegossen. Das auflerst feine Pulver ging anfangs
rnit durchs Filter, und muflte das Filtrat mehrere Male wieder zuriickgegossen werden, ehe dasselbe klar erhalten wurde.
SchlieSlich wurde der sorgfaltig und behutsam ausgewaschene Niederschlag mitsamt dem Filter bei 1100 C. getrocknet und gewogen; ich erhielt
von 0,2946 g 0,1677 g feurig rotes Pulver. Mithin waren dem PriLparat auf
die angewandte Menge noch 0,1269 g durch BleiacetatlBsung ausziehbares
Bleioxyd = 43,1% beigemischt gewesen. Die restierenden 66,9 % enthalten
demnach die oben gefundenen 10,8%PbOa, sodafl auf das bleioxydfreie rote
Praparat 18,9% Pb 0s kommen.
Fur die Formel Pb500 berechnen sich 21,1% Pb 0 9 .
n
n
n
Pb007
n
n
1796 n n
Es steht somit das von mir isolierte rote Produkt der Zusammensetzung nach zwischen Pb506 und Pbe0,.
Wenn die von mir angewandte Methode im stande ist, das blol3
mechanisch beigemischte Bleioxyd quantitativ herauszunehmen, so ist
zu folgern, dal3 es basische Verbindungen des Bleiorthoplumbates mit
Bleioxyd gibt, und dal3 der von mir isolierte Kijrper eine solche
darstellt.
Uebrigens hat Lo e w e bereits hervorgehoben, da13 in den Randelssorten der Mennige vielfach Kijrper der Zusammensetzung Pb, O5 und
P b 5 0 6 vorkommen, und ich selbst habe aua Analysen meiner Schtiler
konstatieren kijnnen, dal3 eine sonst vortreffliche Mennige nur zu
1) Anm.: Selbstverstandlich verschwand bei einigem Umschiitteln auch
das noch vorhandene und beobachtete gelbe Oxyd durch Auflosung in der
sauren Fliissigkeit.
a) Dingl. polyt. Journ., Bd. 271. L o e w e verwandte eine 10-12Xige
Losung von Bleinitrat zur Extraktion von Bleioxyd aus Mennige.
700
(3.
KaBner: Bildung von Mennige.
90,76% der theoretischen Formel Pba04 entsprach, also noch ca. 10%
tiberschiissiges, wohl in Gestalt einer basischen Verbindung gebundenes
Bleioxyd enthielt. Es steht somit wohl nichts im Wege, den dnrch
Lichteinwirknng auf reines Bleioxyd unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs hervorgegangenen roten Kgrper als basisches B l e i or th oplumbat bezw. als b a s i s c h e Mennige zu bezeichnen.
Untersuchung des (gelb gebliebenen) Priiparats aus dem zugeschmolzenen
Reagensglas.
Da die im Glasrohr eingeschmolzene Probe getrockneten gelben
Bleioxyds jahrelang ihre gelbe Farbe bewahrt hatte, lag nichts ntlher
als anzunehmen, dall dieselbe keine Vertinderung durch das Licht
erfahren habe, um den Schlul3 zu ziehen, da13 flir die Oxydation von
Bleioxyd durch das Licht wenigstens eine gewisse, wenn auch sehr
geringe Menge Feuchtigkeit notwendig sei, wie sie in der lufttrocken
verwendeten Massicotprobe des ersten Versuchs enthalten war. Dieeer
S c h l d ware jedoch ein voreiliger, denn die niihere Priifung ergab,
dall auch diese Probe durch das Licht, wenn auch nicht in sichtbarer
Weise, oxydiert worden war.
Leider war die zum Versuch verwendete Menge Substanz in
einer gewissen Unterschltzung ihres Gewichtes zu groJ3 oder, waa
dasselbe ist, der mit ihr zusammen abgeschlossene Luftraum in einer
Art Ueberschatzung des Geflllvolumens zu klein gewahlt worden, urn
ein von vornherein in die Augen springendes Resultat zu geben. SO
aber zeigte die qualitative Priifung des Pulvers und die quantitative
Untersuchung des eingeschlossenen Gasrestes die tatsllchlich stattgefundene Oxydation.
Uewicht des UlasgefilSes samt Inhalt . . . . . . . . . . . 3,4641 g
Gewicht des UlasgefaBes nach Zertriimmerung and Entfernung des
Inhalts
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7880,
folglich vorhandene Menge Substanz . . . . . . . . . . . 0,6661 g.
..
.
Die Zertriimmerung des GlasgefiiJles wurde unter M7asser ausgefiihrt und das entwichene Gas verlustlos in eine H e m p el’sche
Burette tibergefiihrt. Ich erhielt 8,O ccm Gas. Dasselbe wurde in
eine Phosphorpipette ubergeleitet, in welcher das Volumen durch
Absorption des noch vorhandenen Sauerstoffs bis 7,l ccm abnahm.
Folglich waren in dem Gase noch 0,Qccm Sauerstoff vorhanden =
11,2 2. Da nun in der atmosphlrischen Luft rund 20,6 Vo1.-%Sauerstoff enthalten sind, so waren demnach von dem eingebrachten Sauerstoff unter der Einwirkung des Lichtes 45,6 % 2111: Oxydation des
Bleioxyds verbraucht worden.
G. KaSner: Bildung von Mennige.
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Das ieolierte Pulver enthielt demnach, wie in der Tat bei der
Untersuchung erkannt wurde, eine wenn auch geringe Quantittlt Bleidioxyd, lieLl beim UebergieLlen mit verdiinnter Salpetershre deutlich
Ozongeruch erkennen und gab damit eine lichtbraune Fubung und
Ftillung.
Die vorhandene Menge Bleidioxyd konnte freilich nur gering
sein, da sich aus dem Volumen des verbrauchten Sauerstoffs 0,7 ccm - ohne Beriicksichtigung der Barometer- und Temperaturkorrektion nur rund 0,0148 g PbOs, welche im Gesamtgewicht des
Pulvers von 0,6661 g enthalten waren, berechnen.
HNte der Luftraum tiber dem Bleioxydpulver im richtigen Verhlltnisse zu dessen Oxydierbarkeit gestanden, so wtlre auch bei diesem
Versuch, also bei AusschluLl von Feuchtigkeit, eine erhebliche Farbeuhderung unter reichlicherer PbOn-Bildung erfolgt.
Immerhin ist die Tatsache sehr interessant, daS u n t e r dem
EinfluLl d e s L i c h t e s f a s t 50% d e s i n d e r L u f t v o r handenen S a u e r s t o f f e s z u r O x y d a t i o n von B l e i o x y d
v e r b r a u c ht w o r d e n s i n d. Indessen mag bemerkt werden, daS
BB noch einer Wiederholung des Versuchs bedarf, um ganz sicher zu
sein, dall wirklich auch bei totaler Abwesenheit von Feuchtigkeit
Oxydation des Bleioxyds erfolgt.
Es wird das letztere neuerdings in mit Phosphorstlureanhydrid
getrockneter Luft einzuschliellen sein, so wie P a n z e r I) seine Arsenspiegel behandelte, deren Oxydation im Licht er nur bei Anwesenheit;
von Feuchtigkeit und Sauerstoff konstatieren konnte. Neue Versuch
darfiber sind bereits in Angriff genommen.
Versuch einer Erklarung des Oxydationsvorganges.
Da es immer mehr als Tatsache betrachtet wird, daLl das direkte
Sonnenlicht in den sogenannten chemisch wirksamen Strahlen eine
wenn auch quantitativ geringe Ionisierung der Gasmoleklile bewirkt,
80 wird man annehmen kihnen, da4 die unter der Lichtwirkung a m
den Yolekiilen des Luftsauerstoffes gebildeten Sauerstoffionen es sind,
welche sofort nach ihrer Entstehung sich an das Bleioxyd anlagern
und dasselbe zu Bleidioxyd oxydieren. Bei dem reichlich vorhandenen
basischen Oxyd (PbO) findet dieses Gelegenheit und Zeit, sich mit
demselben zu einem Bleisalz der Bleislure zusammenzulagern. Vermutlich findet die erwiihnte Ionisation an der Oberfltlche des vom
Lichte getroffenen farbigen Korpers besonders energisch statt. Indessen
1) Verh. d. Vera. Dtsch. Ntf. u. Aerzte 1W2, IL, 1. Hglfte; durch Chem
Zentralbl. 1903, Bd. II, S. 821.
702
G. KaSner: Bildung von Mennige.
zeigt das Beispiel der Zerlegung und Oxydation von Jodkalium, dall
auch farblose, also fast keiue Lichtwellen absorbierenden Stoffe
den Folgen der von mir angenommenen Ionisation des Sauerstoffes
unterliegen.
Es wird bei dieser Annahme auch die Oxydation durch das Licht
einen wesentlich anderen Gharakter tragen, als die in dem letzten
Jahrzehnt von verschiedenen Forscbrn, wie z. B. M a n c h o t , B a u r ,
J o b , E n g l e r usw. studierten Vorgange der Autoxydation leicht
oxydabler Klirper.
Bei den Autoxydationen, von welchen En gl e r l) zwei Flille
uuterscheidet, namlich 1. d i r e k t e , wie z. B. bei der Oxydation der
Leichtmetalle zu Superoxyden und 2. i n d i r e k t e Autoxydationen, wie
solche bei Metallsalzlosungen (Ferro-Chromo-Manganosalzen) beobachtet
wurden und bei denen Spaltungsstucke des Salzes den Sauerstoff in
Beschlag nehmen, um sodann das Metallsalz selbst zu peroxydieren,
werden stets in der primlren Reaktion g a n z e M o l e k i i l e d e s L u f t s a u e r s t o f f e s in Beschlag genommen und angelagert.
I n dem von mir untersuchten Falle der Oxydation des Bleioxyds
unter Einwirkung des Sonnenlichts ist es anscheinend nur atomistischer
Sanerstoff, der zur Anlagerung befahigt ist, da ohne das Licht nicht
die geringste Veranderung des der Luft ausgesetzten Praparats
erfolgt, die gewlihnlichen Molekule des Sauerstoffs hier ganz und gar
indifferent sind.
Der zweite Umstand, welcher die Bleioxydoxydation im Sonnenlicht wesentlich von den bei der Autoxydation - wenigstens der indirekten - beobachteten Vorgangen unterscheiden laat, ist die
Moglichkeit der Sauerstoffaufnahme anscheinend ganz ohne Mitwirkung
von Wasser. Waren doch in dem oben beschriebenen zweiten Versuch
rnit dem vollig trockenen Massicot von dem zugleich mit ihm eingeschlossenen Sauerstoff fast 50 % an das Bleioxyd ubertragen worden.
Nun fuhrt aber Engle?) an, daD nach seiner und W e i l l b e r g ’ s
Annahme, die iibrigens durch zahlreiche Befunde gestiitzt wird, stets
bei Autoxydationen s, als erstes Anlagerungsprodukt des molekularen
Sauerstoffs das Wasserstoffsuperoxyd auftrete, zu deesen Bildung
natiirlich die Gegenwart von Wasser gehort.
Ber. d. d. chem. Ges. 36, S. 2642, 1903.
Ber. d. d. chem. Ges. 1. c.
8) Anm. E m i l B a u r kommt allerdings bei der Autoxydation von
Cerosalzen zu einem anderen Resultat; er findet dort nicht das von E n g l e r
erorterte Aktivierungsverhaltnis 1: 1, sondern eine hohers Aufnahme von
Sauerstoff, entsprechend dem Verhaltnis 2 :1, und halt darum Engler’s
Theorie fur nicht zutreffend (Ber. d. d. chem. Ges. 36, S. 3038, 1903).
1)
9)
G. K a l n e r : Bildung von Mennige.
703
Uebrigens hatte j a friiher auch M. T r a u b e in tleinem klassischen
Versuch mit Zink und Wasser beim Schtitteln mit Luft die Bildung
von Wasserstoffsuperoxyd direkt nachgewiesen.
Die Zwischenbildung von Wasserstoffsuperoxyd ist aber in den
von mir untersuchten Fallen, in dem zweiten Versuche anscheinend
noch sicherer wie im ersten, ganz und gar ausgeschlossen.
Endlich kommt noch hinzu, dall Bleidioxyd und Wasserstoffsuperoxyd s i c h g e g e n s e i t i g z e r s e t z e n , also gar nicht miteinander
bestehen konnen. Freilich hatte ich in meiner Arbeit iiber das Bleiperoxyd I) (nicht zu verwechseln mit dem Bleidioxyd, dem gewohnlich
Bleisuperoxyd bezeichneten Korper) gezeigt, daB es eine interessante
Verbindung gibt, welche so wohl Bleidioxyd als auch in geringem
Betrage die Sauerstoff kette -0 -0der wahren Peroxyde
enthalt, aber dieser Korper war nur bei htjheren Temperaturen
und auch nur aus wasserhaltigem Material erhalten worden.
Er zeigte vor allem die Eigenschaft, beim Einbringen in Wasser
Sauerstoff abzuspalten, welcher offenbar aus einer gegenseitigen
Zersetzung des Peroxyds und des Bleidioxyds stammte. Das von
mir am Licht erhaltene rote Oxydationsprodukt des Bleioxyds verhielt
sich aber b e i m U e b e r g i e l l e n m i t W a s s e r g a n z i n d i f f e r e n t ,
spaltete also keinen Sauerstoff ab, enthielt demnach kein Peroxyd.
Gerade die beim Blei ermittelte Existenz einer in trockenem
Zustande bestandigen Verbindung des Dioxyds mit einem Peroxyd,
deren Bildung aber durch Licht- und Lufteinwirkung nicht hervorgerufen werden konnte, scheint mir mit ein beweiskriiftiger Umstand
dafur zu sein, dafi bei der Lichtoxydation des Bleioxyds nur die Anlagerung von Atomen Sauerstoff und nicht eine solche von Molekiilen
stattfindet. Somit wurde dieselbe einen Gegensatz zu den von
E n gl e r u. a. unter ,,Autoxydation' verstandenen Erscheinungen bilden.
Der Fall der hoheren Oxydation des Bleioxyds unter dem E i n f l d des
Lichtes scheint demnach sehr einfach zu liegen. In den Flllen aber,
wo es sich um die gleichzeitige Einwirkung des Lichtes u n d der Luft
auf wasserhaltige oder wenigstens Wasserstoff enthaltende Korper
handelt, wie z. B. bei der Oxydation wgsseriger organischer Substanzen
oder bei der Oxydation des an sich wasserfreien Terpentinols im
Sonnenlicht wiirde man alsdann neben der bereits bekannten, in uber.
wiegendem Malle erfolgenden Anlagerung von Molekiilen indifferenten
Sauerstoffs, auch eine Einwirkung von durch das Licht erzeugten
Sauerstoff-Atomen bezw. -1onen anzunehmen haben.
SelbstverstLndlich ginge dann die beim Terpentinol und vielen
Gtoffen bekannte Aktivierung des als Molekiil aufgenommenen Sauer=
1) Arch. d. Pharm. Bd. 237, S. 409 und Bd. 238, S. 449.
704
G. KaSner: Bildnng von Mennige.
stoffs noch nebenher. Diese Aktivierung mull als ein Energie verzehrender Prozell aufgefallt werden ; die M'dglichkeit fiir das Auftreten
der zur Umwandelung des gewohnlichen in aktivierten Sauerstoff, mit
einem Worte fir die Erh'dhung des Sauerstoffpotentials erforderlichen
Krtifte bietet die Materie selbst, bez. die in ihr enthaltenen oxydablen
Bestandteile, vor allem ihr UeberschuLl an Wasserstoff. Die ftir die
Ionieierung des Luftsauerstoffs dagegen in Wirkung tretenden Krtifte
bringt das Sonnenlicht mit, sind also unabhangig von der Materie,
oder werden nur insofern von ihr beeinflufit, als letztere absorbierend
oder umwandelnd auf die Strahlenarten wirkt (optische und chemieche
Seneibilisatoren).
Jedenfalls werden zumeist immer Autoxydationevorgtinge stattfinden, die jedoch im Sonnenlicht komplizierter verlaufen miissen, ale
die bisher unter AusschluB oder Vernachlassigung der Lichteinwirkung
studierten FWe. Auch sol1 mit meinen Ausfuhrungen zuntichst noch
nichta gesagt werden tiber das Wesen anderer Wirkungen des Lichtes,
z. B. der eigentiimlichen Reduktionswirkung auf Silber- und Queck8ilbersalze. In diesen Flllen iiberwiegt vielleicht, bei der geringeren
Affinittit der Edelmetalle zum Saueretoff, die durchs Licht hervorgernfene Dissociation der Metallsalzmolekiile ihre Neubildung aue dem
durch Sauerstofionisation entatandenen Sauerstoffatomen.
1st nun die von mir lediglich zunlchst fur die Oxydation dee
Bleioxyds gegebene Erklarung richtig, so miifite wohl auch durch
blolles Ueberleiten ozonhaltiger Luft tiber Bleioxyd und zwar bei Ausschlul3 direkter Sonnenbestrahlnng dieselbe Wirkung hervorgebracht
werden konnen, da j a Ozon ein l e i c h t a b e p a l t b a r e s A t o m S a u e r st off enthalt. Ich unternahm daher folgenden Versuch.
Kohleashrefreie und durch Schwefelslure getrocknete Luft
wurde mittels eines Funkeninduktors innerhalb einer Siemens' when
Ozonr6hre ozonhaltig gemacht und sodann in eine trockene Waschflasche iibergeleitet, in welcher sich ca. 2 g Massicot vorfanden.
Schon nach kurzer Zeit beobachtete ich eine Farbentinderung dea
Oxyds. Es nahm im allgemeinen eine schmutzig braune Farbe an; da,
wo epL in sehr dilnner Schicht lag, wurde es tiefbraun wie reines
Bleidioxyd.
Eine herausgenommene Probe des durch Ozon oxydierten Prgparate
entwickelte mit Salzstiure Chlor, gab mit verdirnnter Salpeterstiure rein
braunes Bleidioxyd.
Mit Wasser allein angerfihrt zeigte es keine Gaaentwickelung, es
war also frei von Peroxyd').
1) Vergl. das oben S. 703 iiber den Unterschied zwischen Bleiperoxyd
und PbOp Gesagte.
G. KaBner: Bildung von Mennige.
706
DaO nun hier die Farbe ins Braune ging und nicht den bei den
Versuchen im Licht erhaltenen roten Ton zeigte, h h g t offenbar mit
der Schnelligkeit der Oxydation durch Ozon zusammen.
Das neben dem primlr entstandenen Bleidioxyd gelagerte Bleioxyd hat nicht Zeit, sich mit dem Bleistiureanhydrid zum Plumbat zu
vereinigen, wahrend bei den geraume Zeit in Anspruch nehmenden
Versuchen am Licht die Verbindung beider Komponenten erfolgen
konnte.
Vielleicht ist aber zum Eintritt der Rotftirbung, d. h. der Plumbatbildung, neben der Zeit auch die Gegenwart einer geringen Menge
Wasser, wie sie ein lufttrockenes Prtiparat stets enthtilt, erforderlich.
Also auch das Resultat des mit Ozon vorgenommeDen Oxydstionsversuches scheint die von mir ausgesprochene Ansicht zu unterstiitzen,
dal es n u r d e r d u r c h B e l i c h t u n g e n t s t a n d e n e a t o m i s t i s c h e
o d e r a k t i v e S a u e r s t o f f ist, welcher die hijhere Oxydation des Bleioxyds bewirkt. Es mag dahin gestellt sein, ob sich die wirksamen
Sauerstoffionen im ganzen Luftraum gleichmtd3ig bilden, oder ob sie,
was ich fiir wahrscheinlicher halte, auf der Obertliiche oder in den
Poren des vom Licht getroffenen farbigen, also Lichtwellen verschluckenden bezw. in chemische Energie umsetzenden Kijrpers besonders
reichlich entstehen.
Neuerdings fand Harries'), daO sich beim Durchleiten von ozonhaltigem Sauerstoff durch Jodbenzol Sauerstoff anlagert und Jodosobenzol
CaHI,J = 0 entsteht, was man fur einen der Rildnng von Bleidioxyd
analogen Vorgang wird halten kdnnen.
Ich kann diese Arbeit nicht beschliefien, ohne der interesaanten
Mitteilungen von G i a c omo Ciamician und P. S i l b e r s ) uber chemische
Lichtwirkungen zu gedenken.
Diese Foracher arbeiteten in der Weise, dall sie die einzelnen zu
untersuchenden organischen Substanzen in Lasungsmitteln wie Alkoholen,
Wasaer, Aether, Benzol und dergleichen gelost, in Glasgefille einschmolzen und dann dem Lichte aussetzten. Hierdurch machten sie
sich allerdings von der Mitwirkung des Luftsauerstoffs ganz unabhlngig.
So fanden Ciamician und S i l b e r , da4 eine Mischung von Chinon
mit Alkohol Hydrochinon und Aldehyd ergab, Glyzerin ftihrten 8ie
durch Chinon im Licht in Glyzerose, Mannit in Mannose uber.
Phenanthrenchinon gab, da 88 in Wasser kaum Ioslich ist, m
Mannit nur wenig Mannose.
1)
9)
Ber. d. d. chem. Ges. 36, s. 2996 (1903).
Ber. d. d. chem. Ges. 34, 1530, 2040 (1901); 36, 11, 1992 (1902); 0
3593, 35, 4128 (1902).
Arah. d. P h u m . OCXXXXI. Bda. 9. Heft.
46
G. KaSner: Bildung von Mennige.
706
Ans o-Nitrobenzaldehyd in reinem Zustande sowohl, wie in
Alkohol oder besser in Benzol gelast, erhielten sie o-Nitrosobenzob
s h r e und diverse andere Produkte.
Eine L6sung von Nitrobenzol in verdtinntem Alkohol gab Anilin
und Aldehyd, in absolutem Alkohol entstand dagegen kein Aldehyd,
sondern hauptslchlich Chinaldin (CIoHJV).
Die Genannten ermittelten ferner, daO Stilben in Benzol gelast in
ein Polymeres tibergeht, Cumarin (Ce%O%) in Hydrodicumarin C18H1a0d1
trockene Zirntsiiure, wie schon R i i b e r fand, in Truxills%ure, mit
einem Worte, daB u n g e s l t t i g t e Verbindungen groBe N e i g u n g
zeigen i n Polyme r e iiberzugehen. Ww nun die besonders
wirksamen Strahlen anbelangt, welche die beobachteten Oxydations-,
Reduktions und Polymerisationsprozesse hervorrufen , so fanden
Ciamician und S i l b e r , wie sie von vornherein erwarteten, d 3
es vorzugsweise das blaue Licht') ist, unter dessen Einflull sich
die Reaktionen vollziehen, wghrend das rote Licht keine bemerkenswerte Wirkung ausiibt.
Halt ntan die Befunde der italienischen Forscher zusammen mit
dem Ergebnis meiner Beobachtungen uber die Oxydation des Bleioxyds,
so glaube ich, dall e8 jetat schon mZIglich ist, die aderordentlich zahlreichen g l t e r e n (man vergleiche z B. E d e r , die chemischen Wirkungen
des Lichtes) so wie die b e o b a c h t e t e n n e u e r e n E r s c h e i n n n g e n
u n t e r einem ein h e i t l i c h e n G e s i c h t s p u n k t e zusammenzuf a s sen, fur welchen meiner Ansicht nach die Bleioxydoxydation einen
Fingerzeig gibt.
Ich bin niimlich der Meinung, daB die e r s t e u n d o f t e i n z i g e
W i r k u n g d e r Sonn e n s t r a h l e n in den beschriebenen F I l l e n e i n e
ionisierende, aufsp a l t e n d e ist, und da13 dann die erhaltenen reaktionsfiihigen Spaltstiicke sekundar bekannte chemische Reaktionen, wie z. B.
Oxydationen, Anlagerung von Hydroxylgruppen u. s. w. bewirkena).
Eine derartige W i r k u n g d e s S o n n e n l i c h t e s wiirde ein Analogon
f inde n in den E r s c h e i n u n g e n d e r E l e k t r o l y s e , bei welcher die
primiir entstandenen verhiiltnismallig einfachen Ionen im stande sind,
auf andere i m Elektrolyten enthaltenen Stoffe einzuwirken und j e nach
U m s t l n d e n die k o m p l i z i e r t e s t e n R e a k t i o n s p r o d u k t e z u e r -
-
1)
D. h. die stark brechbaren Strahlen des Spektrums.
3 Anm. Diese Anschauung wird auch
z. B. durch eine Beobachtung
von Bevan unterstiitzt, welcher fand, daS Chlor sich mit Wasserstoff mit
griifierer Leichtigkeit verbindet, wenn es vor der Vermischung mit dem gleichen
Volumen Wasserstoff belichtet worden ist. Vorbelichtung von Wasserstoff
hatte dagegen keinen EinfluS. (Proc. Royal. SOC.London 72, 6-6 darch
Chem. CentralhL 1903, Bd. II, S. 642.)
6.H a h e r : Bildung von Mennige.
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zeugen. In den ungesgttigten Verbindungen der aromatischen Reihe
werden z. B. nach obiger Annahme durch das Licht die doppelte Bindung
der Seitenketten, als besonders dem Angriff ausgesetzt, aufgespalten
und die freien Valenzen zweier benachbarter Molekiile miteinander
rerschmolzen.
Im Chinon, das j a auch in der W b m e ale ein oxydierendes und
zwar rein chemisches Agens bekannt ist, wird durch das Licht
Sauerstoff labil gemacht und dieser in statu nascendi auf den daneben
befindlichen Alkohol zur Bildung von Aldehyd geworfen. In den
Nitrokorperp, bei denen anscheinend kompliziertere Folgereaktionen
stattfinden, diirfte der Sauerstoff der Nitrogruppe durch Ionisation
teilweise (bezw. successive) oder ganz fiir Oxydationszwecke zur Verfiigung kommen u. B. w.
Es iet iibrigens hervorzuheben, daO auch schon C i a m i c i a n und
Silber') bei ihren Versuchen mit Chinon und Alkoholen erwtihnen,
dafl aus den Alkoholen ganz dieselben Produkte erhalten werden, als
wie mit unterbromigsaurem Alkali, welches doch auch als ein labile
Sauerstoffatome ftihrendes Reagens betrachtet werden kann.
In einem Gemisch mehrerer, in einem verschiedenen Grade durch
das Licht beeinfluflter Substanzen, werden die Reaktionen sich zuerst
in einer bestimmten einfachen Reihe abwickeln, dann aber recht komplizierte Verhtiltnisse und Produkte geben. Dieselben werden in Zahl
und Art noch erhBht werden mlissen, wenn b e i Z u t r i t t von L u f t
noch die Vorgange d e r ,,Autoxydation" hinzukommen, sowie die
der ,,SauerstoffaktivierungU. Eine treffliche Uebersicht iiber daa
Gebiet der Sauerstoffaktivierung und deren wichtigste FZllle gab
iibrigens E. Baura ) .
Ich will den hier mitgeteilten Gedanken nicht weiter ausspinnen,
sondern ihn der allgemeinen Diskussion und Priifung iiberlaseen, zu
deren Anregung ich aus den Ergebnissen des relativ einfachen und
iibersichtlichen Falles der Oxydation des Bleioxyds durch Sauerstoff
der Luft unter dem Einflusse des Lichtes veranldt worden bin.
Ich fasse die Ergebnisse und SchluSfolgerungen aus dieser Arbeit
wie folgt zusammen:
1. Durch gleichzeitige Einwirkung von Licht und Sauerstoff auf
Bleioxyd bei gewiihnlicher Temperatur wird letzteres zu Plumbaten
oxydiert, welche sich bei langdauernder Einwirkung der Zusammensetzung der Mennige ntihern.
2. Die unter dem Einflufl des Sonnenlichts erfolgte Oxydation
des Bleioxyds wird auf Anlagerung freier Atome Sauerstoff zurtick1) Ber. d. d. chem. Uee. 34, S. 1530, 1901.
*) Ztschr. f. angew. Chem. 1902, S. 63.
46*
708
G. Kafiner: Bildung von Mennige.
gefuhrt und ist vermutlich eine Folge der Ionisation des Luftsauerstoffa
durch das Licht.
3. Die unter dem Einflusse des Sonnenlichts erfolgte Oxydation
des Bleioxyds (und wahrscheinlich noch vieler anderer wmaer- oder
wasserstofffreier Substanzen) ist eine Erscheinung, welche wesentlich
anderer Natar ist, als die unter der Bezeichnung A u t o x y d a t i o n
verstandenen Vorgiinge der Oxydation durch indifferenten Sauerstoff,
bei denen in primber Reaktion game Molektile Sauerstoff an die
oxydablen Stoffe oder deren TeilstIicke angelagert werden, und bei
denen in s e k u n d h r Reaktion oft die A k t i v i e r n n g folgt.
4. Der Fall der Oxydation des Bleioxyds durch Sauerstoff unter
dem Einflusse des Lichtes scheint wegen seiner Uebersichtlichkeit und
des Fernbleibene stijrender Nebenreaktionen geeignet zu sein, einen
Amgangspunkt fur eine einheitliche ErklPung der chemischen
Wirkungen des Lichtes zu bilden.
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