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Ueber die Einwirkung von Jodmethyl auf Xanthinsalze Pseudotheobromin.

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H. P o m m e r e h n e : Ueber Pseudotheobromin etc.
367
Verbindungen mehr und mehr eine griindliche Revision unserer Ansichten fiber die Konstitution jener Korper nahezulegen scheinen,
welche Aufgabe jedoch aus naheliegenden Griinden den Vertretern
der neuern theoretischen Chemie uberlassen bleiben mufs.
Stralsbnrg, April 1896.
Mitteilungen aus dem pharmazeutisch-chemischen
Institute der Universitat Marburg.
V O E~r n s t S c h m i d t.
62. Ueber die Einwirkung von Jodmethyl auf
Xanthinsalze (Pseudotheobromin).
Erste Mitteilnng.
Von Dr. H. P o m m e r e h n e .
(Eingegangen den 1. 111. 1896.)
Auf die Aehnlichkeit des Xanthins mit dem Theobromin und
Coffein hat bereits S t r e c k e r l) aufmerksam gemacht, und zugleich
die Vermutung ausgesprochen, dafs diese 3 Basen eine homologe
Reihe bilden. S t r e c k e r versuchte jedoch vergebens seine Ansicht
experimentell durch U e b e r f h n g des Xanthins in Theobromin durch
Methylierung des Xanthinsilbers zu beweisen. Unter diesen Bedingungen resultierte derdings ein zweifach methgliertes Xanthing,
von dem jedoch S t r e c k e r angiebt, dak es nur ein mit dem
Theobromin isomerer, aber in seinen Eigenschaften davon verschiedener Korper sei, dessen weitere Beschreibung er sich vorbehalte. Erst E m i l F i s c h e r s), welcher statt des amorphen
Xentbinsilbers das krystallinische Bleisalz des Xanthins fur denselben Zweck benutzte, erhielt ein Produkt, welches alle Eigenschaften des Theobromins besafs, und welches er, um jeden Zweifel
an der Identitiit desselben mit dem natiirlichen Theobromin zu beseitigen, auch noch nach der Methode von S t r e c k e r in Coffein
tiberfiihrte.
1)
2)
3)
Annal. 118 p. 172.
Annal. 118 p. 172.
Annd. 215. p. 311.
368
H. P o m m e r e h n e : Ueber Pseudotheobromin etc.
E m i l F i s c h e r wies ferner nach, dafs das Theobromin
thatsllchlich als ein Dimethylxanthin aufzufassen ist, welches durch
folgende Formel zum Ausdruck gelangt :
N . CH3-CH
I
co
C-N. CHB
NH-
C=N
I
II
j
>co
Der Theorie nach lassen sich jedoch die beiden Methylgruppen
in dem Dimethylxanthin noch in andera Woke V 8 S t 8 k I und
dementsprechend noch zwei andere, mit obigem Theobromin isomere
K6rper voraussagen. Von diesen beiden Theobrominen ist bereits
eins, das Theophyllin, bekannt. Dasselbe wurde zuerst von K o s s e 1
aus den Theebllttern isoliert und spiiter von E. F i s c h e r aus der
DimethylharnsSiure dargestellt.
Dieses Theophylin enthiilt nach
K o s s e 1 's Angabe4) beide Methylgruppen im Alloxankern und besitzt daher folgende Konstitution :
N . CH3-CH
I
CO
I
I1
C-NH
I
N . CH3-C=N
Von den drei theore&ch moglichen Dimethylxanthinen iet
demnach bisher nur noch das dritte Isomere, welchem die Formel
NH---UH
zukommen m a t e , unbekanut .
Da nun naeh den Angaben von S t r e c k e r beim Behandeln
von Xanthinsilber mit Jodmethyl ein mit dem naturellen Theobromin
isomerer Korper entstehen 5011, so war 8s nicht ohne Interesse zu
erfahren, urn welches von den beiden Isomeron es dabeisichhandele. Ich
nahm daher zur Entscheidung dieser Frage, beztiglich niiherer
Charakterisierung des hierbei entstehonden Kijrpers, auf Veranlassung
des Herrn Geh. Rat E. S c h m i d t die Versuche von S t r e c k e r
von neuem auf.
3 Zeitschr. f. physiolog. Chem. Bd. XtII, Heft 3, p. 306.
H. P o m m e r e h n e : Ueber Pseudotheobromin etc.
369
Behufs Darstellung des Xanthinsilbers wurde Xanthin in einer
genugenden Menge Ammoniakfliissigkeit unter gelindem Erwarmen
gelost und diese Losung, nach dem Erkalten und starkem Verdiinnen
mit Wasser, mit iiberschussigem Silbernitrat gefallt. Hierbei schied
sich ein gelblich weiker, gnllertartiger Niederschlag von Xanthinsilber ab, welcher durch Dekantieren mit ammoniakhaltigem Wasser
ausgewaschen wurde, bis eine Probe des Filtrats keine Silberreaktion
mehr gab. Nach dem Trocknen dieses Niederschlages bei 1000 verblieb eine dunkelbraune, hornartige, sprode Masse, welche nach dem
Zerreiben ein gelbbraunes Pulver lieferte. S t r e c k e r , welcher
diesen Niederschlag nach dem Trocknen bei 120° analysierte, fand
einen Silbergehalt von 56,OO Proz. Ag und erteilte dem Xanthinsilber daher die Formel Clo H4No 0, 2 Ago, welche 56,22 Proz. Ag
verlangt.1)
+
Unter den gleichen Bedingungen unterwarf auch ich die von
mir erhaltene Verbindung der Analyse, konnte jedoch nie einen so
hohen Silbergehalt konstatieren, wie ihn S t r e c k e r beobachtete,
vielmehr fand ich stets einen urn etwa 3 Proz. niedrigeren Silberwert,
wie folgende Daten zeigen:
Bei 1200 bit3 zum konstanten Oewichte getrocknet, ergaben beim
GTlQhen
1. 0,3212 g Substanz 0,1672 g Ag = 52,05Proz. Ag.
0,2044 ,, A g C1 = 0,1538 = 52,27 Proz. Ag.
2. 0,2942 ,,
,
In letzterem Falle wurde das Silber durch Zerstaren der Substanz
mittels konz. HNOS und Fallen mit HC1 als Ag C1 bestimmt.
3. 0,2892 g Substanz 0,1524 g Ag = 52,69 Proz. As.
0,2160 ,,
= 54,OO ,,
0,1132 ,,
= 53.85
,
0,1156 ,, , = 53,37 ,,
0,1596 ,,
= 55,23
0,1326 ,,
= 53,21
,, ,,
,
,,
0,1248 ,, ,, = 53,Ol , ,
,,
,,
0,1272 ,
= 53,89
,
Berechnet f a C5 Ha Ag, N, 0, Eta 0 = 56,22 Proz. Ag.
C, H, Ag, N4 0, $. 2 Ha 0 = 53,37 Proz. Ag.
0,4000
0,2102
0.2166
0,2890
8. 0,2492
9. 0,2354
10. 0,2360
4.
5.
6.
7.
))
,,
,,
,,
~
,
,,
.
~
~
+
Nach diesen Daten scheint es, als ob der Niederschlag des
Xanthinsilbers einer Formel von der Zusammensetzung
C, H, Agz N4 0 8 2 & 0
+
1)
Annel. 108 p. 148.
Amh. d. Pharm. CCXXXIV. Bds. 5. Heft.
24
370
.H. P o m m e r e h n e : tJeber Pseudotheobromin etc.
entsprache. Hiermit stimmen jedoch die bei der Elementarmdyse
und
IG
erhaltenen Resultate nicht iiberein, die folgende Werte fur €
ergaben :
I. 0,3420 g bei 1200 getrockneter Substanz mit Cu 0 verbrannt, lieferten
0,0358 g H,O. 0,2220 g GO,.
11. 0,5982 g bei 1200 getrocknet, lieferten
0,0620 HzO. 0,3816 g CO,.
Berechnet fiir :
Gefunden :
I1
I.
CbHg Ag2 N, 0, H, 0, C
F
, l32A.g~N4 0 2 2 H2 0
H= 1,15 Proz. 1,16 Proz.
H= 1-04Proz.
H= 1,49 Proz,
+
+
C=15,62
,,
C=14,92
C=17,70
,, l7,66 ,
Es gewinnt somit den Anschein, als ob dieser Niederschlag
iiberhaupt keine einheitliche Zusammensetzung hat, sondern vielleicht
ails einem Gemische einer Mono- und Disilberverbindung des Xanthins besteht, von denen letztere in der Hauptmenge darin vorhanden ist.
Nach dem Trocknen bei 120 bis 1300 bleibt das Gewicht des
Niederschlages konstant und es b eginnt derselbe erst bei ziemlich
hoher Temperatur sich zu zersetzen. Behufs Gewinnung von Theobromin trocknete ich den Rest dieses Xanthinsilbers bei 1200 und
erhitzte dasselbe d a m , nachdem es iein zerrieben war, mit uberschussigem Jodmethyl etwa 6 Stunden lang im Paraffinbade auf 130
bis 1400. Nach dem Verjagen des Jodmethyls verblieb eine gelbbrauae, harte Masse, welche nach dem Zerreiben mit einem Gemische
von Alkohol und Wasser zu gleichen Teilen so oft ausgekocht
wurde, bis sich nichts mehr loste. Hierbei ging ein Teil des Reaktionsproduktes verh3iltnismafsig leicht in Losung, wogegen ein
anderer Teil desselben nur schwierig extrahiert wurde. Die vereinigten Ausziige dunstete ich alsdann auf ein kleinev Volum ein,
wobei sich eine betrachtliche Menge eines gelblich weifsen, dem
Xanthin ahnlichen, vielleicht aus Xanthin und Methylxanthin bestehenden Korpers abschied. Dieser wurde abfiltriert und das Filtrat
der freiwilligen Verdunstung uberlassen. Nach langerem Stehen
schied sich am Boden des Gefiafses ein amorpher, etwas gelblich gefiarbter Eorper ab, wtihrend am Rande sich Krusten ansetzten, die,
mit der Lupe betrachtet, aus kleinen nadelformigen Krystallen bebt:illilc n.
Ich trennte beide Korper mechanisch moglichst von einander iind bestimmte zunachst den Schmelzpunkt derselben. Der
H. P o m m e r e h n e : Ueber Pseudotheobromin etc.
371
weifse, nadelformige Korper schmolz vijllig bei 225-270°, wahrend
der andere, selbst iiber diese Temperatur hinaus erhitzt, sich nur
etwas dunkler farbte, sonst aber unverandert blieb, dagegen bei
starkerem Erhitzen sublimierte. Beide Korper gaben, mit Chlorwasser schnell zur Trockne verdampft, eine starke Rot- bis Rotviolettf&rbung, wenn die Verdampfungsruckstande mit Ammoniak in
Beriihrung gebracht wurden. Leider hatte ich von dem krystallisierten Kiirper &nur 80 wenig erhalten, d d s ich mich zunachst auf
die Bestimmung des Schmelzpunktes und die Ausiiihrung der Amalinalurereaktion beschranken mulste. Es scheint mir jedoch kaum
zweifelhaft zu sein, dafs in dem krystallisierten Korper eine kleine
Menge von Theophyllin vorlag, welches nach den Angaben von
I( o s s e 13 bei 264O schmilzt und nach dem Eindampfen rnit Chlorwasser und Beriihren mit Ammoniakdampf eine rotviolette Farbung
giebt.
Ps e u d o t h eobromin.
Der amorphe, gelblich gefarbte Korper, welcher bei 1000 nichts
an Gewicht verlor, wurde behufs weiterer Charakterisierung in H C1
gelost und diese Losung rnit Platinchlorid versetzt. Hierbei fie1 sogleich ein aus feinen Nadeln bestehender, gelblich brauner Niederschlag aus, den ich nach dem Absaugen und Auswaschen mit wenig
Wasser zur Analyse verwendete.
0,2288 g dieses lufttrocknen Platinsalzes verloren bei looo
0,0190 H2 0 = 8,30 Proz. Hz0. Bei der Platinbestimmung hinterliefsen
0,2098 bei lo00 getrockneter Substanz 0,0530 Pt.=25,26 Proz. Pt.
Berechnet fur:
Gefunden :
H, 0 = S,80 Proz.
(C, H, Nd0, H C1)2 Pt. C1, 4 H, 0
H, 0 = 8,52 Prom.
Pt,.= 25.26 Proz.
(C,HB N, 0, HC1)' Pt. C1,
Pt. = 25,27 Proz.
EY stimmt somit das erhaltene Platinsalz sowohl im Wasser,wie auch im Pltbtingehalt mit dem des naturellen Theobrominplatinchlorids iiberein.
Urn das vermeintliche TLeophyllin und Theobromin in etwas
gr6fserer Menge zu gewinnen, wiederholte ich obigen Versuch und
+
1)
Zeitschr. f. physiolog. Chem. Bd. XIII, Heft 3, p. 302.
24"
H. P o m m e r e h n e : Uebnr Pseudotheobromin etc.
372
lids unter den gleichen Bedingungen wie frtiher Jodmethyl auf
Xanthinsilber einwirken. Nach dem Ausziehen des Reaktionsproduktes
mit verdiinntem Alkohol schied sich beim Eindampfen dieser Losung
gleichsfalls zunachst wieder eine betrachtliche Menge eines dem
Xanthin ahnlichen Korpers aus.
Dieser wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser ausgewaschen.
Beim freiwilligen Verdunsten des gelblich gefarbten Filtrats setzte
sich ein weirser, amorpher Niederschlag ah, welcher eine starke
Amalinsaurereaktion lieferte und beim Erhitzen nicht schmolz, also
anscheinend Theobromin war. Dieser Niederschlag wnrde abfiltriert,
und versetzte ich alsdann das Filtrat, welches noch das Theophyllin als
den am leichtesten 1oslichenEorper enthalten mulste, zur Isolierungdeselben, nach den Angaben von K o s s e 11), mit salpeteraaurer Quecksilberoxydlosung und soviel Natriumkarbonat, bis die Losung nur
noch ganz schwach sauer reagierte. Der dab& entstehende weikse,
flockige Niederschlag wurde nach dem Absaugen in Wasser @uspendiert und mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Das Filtrat von HgS
wurde, nach dem Verjagen des Has, mit Ammoniak neutralisiert,
auf ein kleines Volum eingedampft und sodann der freiwilligen Verdunstung iiberlassen. Nach einigem Stehen schieden sich kleine,
nadelformige Krystalle ah.
Bei 1000 verloren 0,1096 g dieser Kryatalle 0,0138 g q 0 =
12,39 Proz.
Berechnet f i r C, H,N, 0 2 H20 = 9.09 Proz. G O .
Ich versuchte den Schmelzpunkt dieses Eorpers zu bestimmen
und erhitzte denselben zu diesem Zwecke bis auf 270°, ohm jedoch
dabei eine weitere Vergnderung als eine schwache Braunfarbung
zu beobachten. Mit Chlorwasser und Ammoniak gab derselbe die
Amalinsaurereaktlon. Zur weitern Charakterisierung dieses Eorpere
stellte ich daraus das salzvaure Salz durch Lijsen in verd. heXser
HCl dar. . Beim Stehen fiber Schwefelsaure schied sich dasselbe in
feinen Nadeln ab.
Bei 1000 verloren dieselben nichts an Gewicht.
Zur Chlorbestimmung wurden 0,1378 g bei I000 getrockneter
Substans rnit
N. KOH titriert und 10,5ccm verbraucht = 0,037275 g
C1 = 27,05 Proz. C1.
+
1)
Zeitschr. f. physiolog. Chem. Bd. XIII, Heft 3, p. 298.
H. P o m m e r e h n e : Ueber Pseudotheobroniin etc.
373
Nach, dem Ansiiuern mit Salpetersiiure wurde das Chlor noch
durch Silbernitrat gefkllt und als Ag C1 zur Wiigung gebracht. Ich
erhielt dabei nur 0,0924 Ag C1 = 0,02258 C1 = 16,35 Proz. CI.
Berechnet far C, H, N, 0,HCI = 16,39 Proz. C1.
Die Differenz, welche bei der Chlorlwtimmung durch Titration mit
T/lo N. KOH und bei der Fallung mit Silbernitrat beobachtet wurde
durfte nur eine Erklarung in dem Umstande finden, dafs obiger Korper,
abweichend von dem Theobromin und Pseudotheobromin (9. unten)
wieder KOH bindet. Leider stand mir nur sehr wenig von diesem
Korper zur Verftigung, so daIs ich denselben nicht weiter charakterisierenikonnte ; ich muIs es daher zunachst unentschieden lassen, ob
derselbe wirklich Theophyllin war, wie es den Anschein hatte.
Das Filtrat von dem durch Hg (NO,), hervorgerufenen Niederschlage wurde durch H2S von iiberschiimigem Quecksilber befreit,
diese Losung nach dem Verjagen des H,S mit Ammoniak schwach
alkalisch gemacht und mit Silbernitrat versetzt. Hierdurch fie1
sofort ein weifser, flockiger Niederschlag aus, welcher nach dem
Absaugen und Suspendieren in Wasser mit H,S zerlegt wurde.
Das Filtrat wurde nach dem Verjagen des HBSmit Ammoniak neutralisiert und auf ein kleines Volum eingedampft. Bei weitereni
freiwilligen Verdunsten schied sich daraus ein weifser, undeutlich
krystallinischer Eorper ab.
Bei der Wavserbestimmung verloren 0,3018 g bei 1000 nur
0,0082 g an Gewicht = 2,17 Proz. H,O. Auch dieser Eorper gab,
mit Chlorwasser eingedampft und mit NH, in Beruhrung gebracht,
eine starke Rotfarbung. Ein Schmelzen trat beim Erhitzen his auf
2800 nicht ein. I n der Voraussetznng, daIs dieser Korper gewohnliches Theobromin sei, verwendete ich denselben zur Darstellung des
bromwasserstoffsauren Salzes, indem ich ihn in wenig Wasser SUBpendierte und dieser Dlischung unter Erwarmen eoviel konz. H Br
zufiigte, bis er gelost war. Die Losung liefs ich nach dem Erkalten
zur Krystallisation uber Schwefelsaure stehen. Hierhei schieden
eich sehr schone durchsichtige, zu Drusen gruppierte, tafelforlnige
Krystalle ab, in derselben Weise, wie es bei dem bromwasserstoffsawen Salze des gewohnlichen Theobromins der F a l l ist.
Lufttrocken geworden, verloren 0,2850 g dieses Salzes bei 1000
bis zum konetanten Gewichte getrocknet
0,0184 g H,O = 0,45 Proz. H,O.
394
H. P o m m e r e h n e : Ueber Pseudotheobromin etc.
-
Berechnet ftir C, Ha N40,’H Br + H,O
6 4 5 Proz. HzO.
Zur Brombestimmung ltjste ich das getrocknete Salz = 0,2666g
in Wasser und titrierte dasselbe mit Vlo N. KOH. Ferbraucht wurden
KOH F 0,0816 g Br = 30,60 Proz. Br.
10,2 ccm
Berechnet fur C, H, N, 0,. H Br = 30,65 Proz. Br.
Es enthdt dieses Salz somit ein Molekul Erystallwasser,
welches beim Trocknen abgegeben wird, dagegen spaltet es bei
1000 keine Bromwasserstoffsaure ab.
Das gleiche Salz des
sein
naturellen
Theobromins
verliert
dagegen
sowohl
Krystallwasser bei 1000, sowie auch schon einen betrachtlichen Ted
seines Sauregehaltes.
Der weifse, amorphe Korper, welcher sich aus der vom ausgeachiedenen Xanthin abfiltrierben Losung abgesetzt hatte , wurde
zur weiteren Charakterisierung in das Platinsalz uberfuhrt.
P 1 a t i n s a 1 z.
(C, Ha N4 O2, HCl), P t CI,
4H2 0.
In verdunnter Salzsaure gelost und mit uberschuasigem Platinchlorid versetzt, fie1 sofort ein gelbbrauner, aus sehr feinen Nadeln
bestehender, in Wasser ziemlich schwer loslicher Niederschlag
&us, welcher nach dem Absaugen und Auswaschen mit wenig
Wasser analysiert wurde. Bei 1000 getrocknet verloren
0,2688 g Subst. 0,0222 g H, 0 = 8,251 Proz. H,O.
Da nun der Krystallwassergehalt dieses Platinsalzes mit dem
des Platinsalzes des gewohnlichen Theobromins ubereinstimmte, so
stellte ich zur weiteren Charakterisierung desselben als Theobromin
daraus das salzsaure Salz desselben dar.
+
S a 1 z s a u r e a S a 1 z.
C7 Ha N, 0, , HCI.
Ich loste zu diesem Zwecke obiges Platinsalz in salzsgurehaltigem Wasser, fallte das Platin mit H2S aus und dampfte die
Losung ein. Schon beim Erkalten derselben schieden sich schone,
seidenglanzende, nadelformige Krystalle aus.
Bei 1000 getrocknet, verloren dieselben nichts an Qewicht und
zeigten dadurch einen auffalligen Unterschied von dem salzsauren
Salze des naturellen Theobromins, welches bei 1000 nicht nur das
eine Molekiil Krystallwasser, sondern auch den gesamten Gehalt
an Salzsaure abgiebt.
H. P o m m e r e h II e : Ueber Pscudotheobromin etc.
375
Bei der Chlorbestimmung durch Fallen mit Silbernitrat in
salpetersaurer Losung ergaben :
0,3170 g bei 1000 getrock. Subst. 0,2121 A g C1= 0,0524 C1= 16,54 Proz. C1.
I n eiuer zweiten Probe bestimmte ich drts C1 durch Titration
mit
N. KOH.
0,2274 g bei 1000 getr. Subst. verbrauchten dsbei 10,3 ccm
KOH = 0,037275 C1 = 16.39 Proz. C1.
Berechnet fur :
C, E, N50, HCI = 16,39 Proz. C1.
C, Hs N5 0, HC1 + H, 0 = 15,56 Proz. C1.
Goldsalz.
C, Hs N5 0, HC1, AU CIS.
Aus der vom abfiltrierten Chlorsilber erhaltenen Flussigkeit
echied ich das uberschussige Silber nach dem Neutralisieren der
freien Salpetersaure mit Ammoniak durch Fallung mit Salzsaure ab ;
dampfte das Filtrat auf ein kleines Volum ein und versetzte diese
Lasung rnit Goldchlorid. Es schied sich sofort ein hellgelber, aus
sehr feinen Nadeln bestehender Kiederschlag ab.
Die lufttrockene Substanz verlor bei 1000 nichts an Qewicht.
0,2596 g bei 1000 getrockneter Substanz hinterlieisen beim Gliihen
0,0978 g AU = 37,67 Proz. Au.
Berechnet fur C, Hs N, 0, HCl, Au Cl,
37,84 Proz. Au.
Es stimmt also auch das Goldsalz dieses Korpers, sowohl im
Goldgehalte, sowie daric, dafs derselbe wasserfrei krystallisiert,
vollig mit dem gewohnlichen Theobromingoldchlorid iiberein. Es
unterliegt daher wohl keinem Zweifel, dafs bei der Einwirkung von
CH, J auf Xanthinsilber, obschon dieselbe nicht ganz glatt verlauft,
indem einerseits dabei ein dem Xanthin ahnlicher Eorper entsteht,
anderseits auch anscheinend Theophyllin in geringer Menge gebildet
wird, doch in der Hauptmenge eine Verbindung entsteht, welche in
der Zusammensetzung der Formel des Theobromins entapricht, Das
abweichende Verhalten des chlorwasserstoffsauren und bromwasserstoffsauren Salzes derselben berechtigen jedoch zu der Annahme,
dafs das bei der Einwirkung von Jodmethyl auf Xanthinsilber entstandene Theobromin n i c h t m i t d e m n a t u r e l l e n T h e o b r o m i n i d e n t i s c h , sondern nur damit isomer ist, wie sehon
S t r e c k e r angiebt.
376
'8. P o m m e r e h n e : Ueber Pseudotheobromin etc.
Abgesehen von dem verschiedenen Verhalten der halogenwasserstoffsauren Salze dieser Verbindung von dem entsprechenden
cles naturellen Theobromins, besitzt die freie Base auch eine weit
grofsere Loslichkeit in Wasser wie das naturelle Theobromin; 0,05 g
dieses durch KOH aus dem salzsauren Salze abgeschiedenen Pseudotheobromins wurden unter Erwarmen in 10 ccm H2 0 gelost und
blieben auch beim Erkalten vollig gelost, wahrend das naturelle
Theobromin sich in diesem Verhaltnis selbst beim Erwarmen kaum
ganz loste und beim Erkalten der Losung sich fast vollig wieder
abschied.
Qegen Silbernitrat verhielt sich die fragliche Base, welche zuniichst als P s e u d o t h e o b r o m i n bezeichnet sein mag, wie das
naturelle Theobromin. Bei Bestimmung des Schmelzpunktes konnte
ich beim Erhitzen bis auf 2800 kein Schmelzen beobachten, wohl
aber trat bei starkerem Erhitzen Sublimation ein.
Leider mufste ich bei der geringen Ausbeute an reinem Material mich zunachst auf die Darstellung dieser wenigen Salze beschrsinken; ich behalte mir iudessen vor, sobald ich in den Besitz
einer grijrseren Dlenge Xanthin gelangt bin, diesen Versuch von
neuem aufzunehmen, um d a m an der Hand weiterer Beweise bestatigen zu kounen, dais es sich in dem bei der Einwirkung von
Jodmethyl auf Xanthinsilber entstehenden Korper nicht urn das eigentliche Theobromin handelt, sondern vielleicht um das dritte Isomere
der Formel C, H8 N4 02.
Zur Vervollstandigung dieser Untersuchung habe ich auch noch
auf anderem Wege das Xanthin zu methylieren versucht, um zu
sehen, ob die dabei entstehenden Verbindungen mit dem naturellen
Theobromin identisch seien. Von den gewohnlich zur Methylierung
der Xanthinbasen angewendeten Methoden kommen, abgesehen von
der Einwirkung von Methyljodid auf die Silberverbindung derselben,
noch folgende in Betracht:
1. Einwirkung von Jodmethyl auf die Bleiverbindung des
Xanthins im geschlossenen Rohre.
2. Einwirkung von Jodmethyl auf die Losung des Xanthins
in alkoholischer Kalilauge.
H.P G m m e r e h n e : Ueber Pseudotheobromin
etc.
377
A. E i n w i r k u n g v o n J o d m e t h y l a u f di.e B i l e i v e r bindung des Xanthins.
Nach dieser VOD E. F i E c h e r 1) angegebenen Methode loste
ich Xanthin in der zur Bildung des neutralen Salzes C, H2 Nd Oa Na,
notigen Nenge Natronlauge (bereitet durch Losen der berechneten
Menge Na in verdunntem Alkohol) und fallte diese Losung in der
Siedehitze mit essigsaurem Blei. Das bei 1300 getrocknete Xanthinblei wurde rnit der l’/a fachen Menge Jodmethyl im geschlossenen
Robe etwa 12 Stunden auf 1000 erhitzt. Hierauf wurde das durch
Jodblei stark gelb gefii~
bte Reaktionsprodukt nach dem Verjagen
des Jodmethyls einige Male mit Wasser ausgekocht und sodann das
rnit in Losung gegsngene Jodblei, soweit es sich nicht beim Erkalten
des wasserigen Auszuges abgeschieden hatte, mit H2 S gefallt. Die
von Schwefelblei abfiltrierte Flussigkeit digerierte ich zur Beseitigung
der noch vorhandenen H J mit uberschussigem Ag C1 und dampfte
sie hierauf aach Zufugung von etwas Salzsaure auf ein kleines Volum
ein. Beim Stehen uber Schwefelsaure schieden sich daraus kleine
weilse, warzenformige Massen von salzsaurem Theobromin ab.
S alzsaures Theobromin.
C7 Hs Nb 0 2 , H C1+ Hz 0.
Da das naturelle Theobromin bei 1000 aus dem Hydrochlorid
sowohl das Erystallwasser, wie auch die Salzsbure vollstandig abspaltet, so trocknete ich die lufttrockne Verbindung zu ihrer Identificierung bei 1000, bis sie nichts mehr an Qewicht abnahm.
0,4338 g Subst. verloren dabei 0,1014 g = 23,37 Proz. H C1+ H20.
Berechnet fur C, E, N, 0,H C1+ Hz0 = 23,23 Proz. H C1+ Ha 0.
Die zuruckgebliebene freie Base wurde rnit Cu 0 verbrannt.
0,1926 Subst. lieferten 0,0790 Hz0 u. 0,3286 CO,.
Berechnet fur:
Getunden:
c7
% N4 O2
H = 4.44 Proz.
C = 46,66 Proz.
E = 4,55 Proz.
C = 46,53 Proz.
Nit Chlorwasser eingedampft und mit Ammoniak in Beriihrung
g ebracht, gab der Eorper eine starke Rotfarbung (Amalinslurereaktion). Die erhaltene Verbindung ist somit, im Einklang rnit den Angaben von E. F i s c h e r , Theobromin, und zwar ist dasselbe nach
1)
Annal. 215 p. 311.
H. P o m m e r e h n e : Ueber Pseudotheobromin etc.
378
dem Verhalten des salzsauren Salzes beim Trocknen als identisch
mit dem naturellen Theobromin anzusehen. Hierfur spricht auch
die schwere Loslichkeit der freien Base in Wasser, welche die gleiche
ist wie beim naturellen Theobromin. Die Bildung eines in seinem
Verhalten dem Hydrochlorid des Pseudotheobromins analogen Eorpers
konnte ich bei dieser Einwirkung nicht beobachten.
B. E i n w i r k u n g v o n J o d m e t h y l a u f d i e L o s u n g d e s
X a n t h i n s i n a 1k o h o 1i s c h e r K a 1i 1 a u g e.
Nach diesem von E . S c h m i d t 1 ) u n d H . P r e f s l e r angegebenen Verfahren erwarmte ich 2 g Xanthinmit etwas 90 proz. Alkohol und fiigte sodann allmahlich eine 10 proz. alkoholische Ealilauge zu, die etwas mehr als die zur Bildung des neutralen Salzes
C, H2 N4 O2 E2 notige Dlenge KOH enthielt. Ich erhitzte hierauf die
Mischung his zum Eocben und fugte noch soviel Wasser zu, bis
Losung eintrat. Nach Zusatz von etwas mehr als der berechneten
Menge Jodrnethyl wurde das Gemisch etwa 8 Stunden im Dampfbade
erhitzt. Die dabei erhaltene, fast vollig klare alkoholische Losung
verdampfte ich zur Trockne und wusch den fein zerriebenen Ruckstand zur Entfernung des Jodkaliums und ausgeschiedenen Jods mit
Meinen Mengen 90 proz. Alkohol aus, bis er vollig weirs war.
Hieranf loste ich denselben in salzsaurehaltigem Wasser und dampfte
dies0 Losung, nachdem dieselbe noch eine Zeit lang zur Beseitigung
der letzten Mengen Jod mit uberschussigem Ag C1 digeriert war,
auf ein kleines Volum ein. Nach einigen Tagen hatten sich daraus
kleine, warzenformige Massen von salzsaurem Theobromin abgeschieden. Bei looo getrockmt, verloren
0,1986 g Subst. 0,0456 g an Gew.
Gefunden:
Berechnet fur:
22,96 Proz. H,O + HCl.
C,H8N402HCl
H,O
23,23 Proz. HCl + H,O.
Die hierbei zuruckgdbliebene freie Base lieferte bei der Elementaranalyse aua
0,1488 g Subst. 0,0590 H,O.
+
0,2538 COP
G efunden:
4.41 Proz. '8.
46,63
C.
~
1)
Annal. 217, p. 294.
Berechnet fiir:
c
7 H, N4 0 2
4,44 Proz. H.
40,66
C.
H. P o m m e r e h n a : Uebar Pseudotheobromin etc.
379
I n Wasser loste sich die Base sehr schwer. Mit Chlorwasser
eingedampft und mit Ammoniak in Beruhrung gebracht, trat eine
starke Rotfarbung ein. Nach dem Verhalten des Hydrochlorids, sowie der schweren Loslichkeit der freien Base in Wasser, ist das bei
dieser Einwirkung entstandene Theobromin auch als identisch mit
dem naturellen anzusehen.
Bei einer Wiederholung dieses Versuchs erhielt ich jedoch ein
salzsaures Salz, welches sich anders wie das bei der ersten Einwirkung entstandene verhielt. Beim Trocknen bei 100 0 verloren 0,5812 g
Subst. 0,0566 g an Gew. = 9,70 Proz. Nach dem Umkryatallisieren
aus verdunnter HC1 verloren 0,2292 g Substanz 0,0216 g an Gewicht = 9,42 Proz. Wegen dieses auffdlligen Verhalten s krystallisierte ich das Salz nochmals aus konzentrierter HCI um. Hierbei
schieden sich als erste Erystallisation kleine, feine Nadeln ab. I n
kaltem Wasser losten sich dieselben verhaltnismafsig leicht und vollstandig, wahrend beim Zusammenbringen des Hydrochlorids des
naturellen Theobromins mit Wasser sich unter Abspaltung von SalzsZiure freies Theobromin abscheidet. Bei 1000 getrocknet, verloren
dieselben nichts an Gewicht. Bei der Chlorbestimmung durch
Faillung mit Silbernitrat ergaben 0,0524 dieses bei 1000 getrockneten
Salzes
0,0353 g A g C 1 = 0,00873 C1 = 16,66 Proz. C1.
Gbriinaen:
Berechnet f3r:
C, H, NA 0, HC1
16,39 Proz. C1
16,66 Proz. C1
I n der Mutterlauge obiger Krystalle bildete sich beim Stehen
fiber Schwefelsaure eine Verbindung, die sich in warzenformigen
Aggregaten abschied , welche dem Hydrochlorid des naturellen
Theobromins sehr ahnlich sahen. Bei 1000 getrocknet, verloren
0,0758 g Substanz 0,0082 g an Oewicht = 10,81 Proz. Nach diesen
Daten hat sich bei der ziveiten Einwirkung von CH, J auf Xanthinkalium offenbar ein Gemisch aus dem naturellen Theobromin und
dem damit isomeren Korper gebildet, aus welchem ein Teil des
letztern sich bei der ersten Erystallisation in reinem Zustande abgeschieden hatte. Es verlauft demnach die Einwirkung von Jodmethyl auf die Ealiumverbindung des Xanthins nicht ganz glatt;
jedoch vermag ich vorlaufig nicht zu entscheiden, unter welchen Be-
380 M. T o p p e l i u s u. H. P o m m e r e h n e :
Ueber Kreatinin.
diugungen bierbei ein einheitliches Produkt und unter welcben ein
Gemisch der beiden Eorper entsteht.
W i e obige Versucbe zeigen, liefern die verschiedenen Metallverbindungen des Xantbins bei der Einwirkung von Jodmethyl verschiedene Eorper der Formel C, HBN4 0 2 , es mussen demnach
die Metallatome auch an verscbiedenen Stellen im Molektde des
Xanthins eingetreten sein.
Mitteilungen aus dem pharmaceutisch chemischen
Institut der Universitat Marburg.
Von E r n s t S c h m i d t .
63. Ueber Hreniinine verschiedenen Ursprungs.
Von M. T o p p e l i u s und H. P o m m e r e h n e . " )
Die Frsge, ob es verschiedene, mit einander isomere Ereatinine
giebt, ist bereits von (3. S. J o h n s o n l ) aufgeworfen und
experimentell studiert worden. Beim Vergleiche der Eigenschaften
der Keratjnine verschiedener Bereitungsweise kommt J o h n s o n zu
dem Scblulse, dafs das aus dem Harne direkt dargestellte Ereatinin
(K.) von demjenigen differiere, welches resultiert, wenn man jenes
Harnkreatinin zunachst in Ereatin uberfiihrt und dieses wieder in
Kreatinin (U. K.) zuruckverwandelt. Diese Kreatinine sollen sicb
ferner von dem unterscheiden, welches aus Fleischkreatin dargestellt
werden kann. (F. E.)
J e nach den obwaltenden Versuchsbedingungen sollen sich die
diversen Ereatinine in verscbiedenen Krystallformen ausscheiden.
So hat J o h n s o n z. B. bei dem Harnkreatinin (K.) drei verschiedene
Formen, bei dem umgewandelten Kreatinin (U. I() sogar vier verschiedene Modifikationen beobachtet. Die Verschiedenheit in den
Eigenschaften dieser Kreatinine sol1 sich ferner auch in den Loslichkeitsverhdtnissen, dem Reduktionsvermogen urid der Absorbtion des
*) Die vorsteheiiden UnfeTsuchungen sind zum Teil von Herrn
M. T o p p e l i u s , zum Teil von Herrn Dr. H. P o m m s r e h n e auf
meine Cernolassun g ausgefiihrt worden. Der Anteil eiries Jeden ist
durch die Ueberschriften der einzelnen Abschnitte eekennzeichnet.
Ey S c h m i d t.
1) London, Proceedings of the Royal Society XLIII. 1888 p. 493.
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pseudotheobromin, xanthinsalze, ueber, die, auf, jodmethyl, einwirkung, von
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