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Ueber die Fllbarkeit des Arsens durch Schwefelwasserstoff.

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Becker, Fallbarkeit des Arsens durch Schwefelwasserstoff: 287
Die fruheren in dieser Beziehung gewonnenen Resultate
haben sich bei jetzt wiederholten Versuchen vollkommen
bestatigt, woruber nachstens berichtet werden SOL
3) Der gemengte Niederschlag von phosphorsaurem.
schwefelsaurern und kohlensaurem Baryt muss sehr lange
ausgewaschen werden , bevor die Reaction des Waschwassers auf Silbersolution aufhort. Derselbe enthalt ohne
Zweifel Chlorbaryum, was jedoch seiner weiteren Untersuchung nicht hinderlich ist. Bei langem Auswaschen aber
verliert er einen grossen Theil seines kohlensauren Baryts,
welcher eben die Auflosung des phosphorsauren Baryts
in dern Waschwsser vollstandig verhindert. Deshalb muss,
wenn iiberhaupt auf die Kohlensaure in dem wiisserigen
Auszuge der Aschen Riicksicht genomrnen werden soll,
eine besondere quantitative Beslimmung derselben vorgenommen werden. - Die darauf bezuglichen Angaben werden schon im niichsten Stiickc dies. Arch. folgen konnen.
Ueber die Fallbarkeit des Arsens durch
Schwefelwasserstoff;
yon
H. B e c k e r in Essen.
_ -
Es haben sich vorliingst einige Controversen hber die
Frage erhoben, ob ars;enhallige Flussigkeiten, z. B. rohe
Schwefelshure , durch Schwefelwasserstoff ganzlich von
ihrem Arscngehalte zu befreien seien, oder nicht. W a ck e nr o d e r behauptet hestirnmt, dass dieses moglich sei; D u p a s q u i e r aher niniml es ebenso entschieden in Abrede,
meint jedoch, dass der Zweck durch Anwendung alkalischer Schwefelmetalle erreicht werden konne *). He r r e n k o h I und M u 11 e r **) wollen ebenfalls gefunden haben,
Mlrzheft 1846.
Gerichtlich-chemische Untersucliung Qber die
u. s. w. bewirkte ArsenikvergiRung.
") Archiv der Pharmacie.
<<>)
yon
P e t e r Ja c o bs
288
Becker,
dass bei der Behandlung arsenhaltiger Flussigkeiten mit
Schwefelwasserstoff ein Ruckhalt von Arsen hinlerbleibe,
welcher im Marshschen Apparate vollkommen deutlich nachgewiesen werden konne.
Es ist fur die Reindarstellung tnancher Praparate, und
besonders auch der Reagentien, zum Iforensich-chemischen
Gebrauche, wie auch in mancher andern Beziehung, offenhar von nicht geringer Erheblichkeit, bestimmt zu wissen,
wo hier die Wahrheit liege. Ich glaube es erkannt zu
haben, und halte die Resultate meiner darauf gerichteten
Untersuchung urn so mehr fur mittheilenswerth, als dadurch die bisherigen Ansichten uber die zersetzende Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf die Arsensauren irn
.4llgemeinen hier und da berichtigt und zugleich Fingerzeige fur eine praklisch richtige Anwendung dieses Scheidungsmittels gegeben werden. Die Angaben von H e r r e nk o h l und M u l l e r werden, wie auch theilweise die von
D u p a s y u i e r allerdings Bestatigung linden mussen.
Die ersten Versuche, welche ich uber diesen Gegenstand anstellte, betrafen die Reinigung einer arsenhaltigen
Schwefelsaure, aus welcher letzteren ich durch Behandlung mit Schwcfelwasserstoff ein Material zu erlangen
hoffte, welches zur Darstellung absolut arsenfreier Salzsiiure, so wie auch zur Prufung einiger verdachtiger Zinksorten im Rlarshschen Apparate dienen konnte. Ich verduniite die Siiuren zu diesem Zwecke mit 6-5 Theilen,
sattigte sie mit Schwefelwasserstoff, liess sie in ei n e m
Versucha mehrere Tage in der Warme, in dem andern
langere Zeit in der Kalte stehen, verjaste hierauf den
iiberschussigen Schwefelwasserstoff im ersten Versuche
durch Erhitzen, im zweiten durch gelindes ErwPrmen, und
filtrirte endlich durch doppelte Filter. Der freie Schwefelwasserstoff soll, wie bekanntlich alle Praktilier lehren,
deshalb entfernt werden, weil er auilijsend auf das Schwefelarsen wirke, und deshalb einen Antheil desselben zuriickzuhalten vermoge. - Aus beiden Versuchen erhielt ich
Sauren, welche sich bei der Prufung im !Iarshschen Apparate noch merlilich arsenhaltig erwiescn.
Dieses Resultat hielt ich indessen noch lieinenfalls fur
entscheidend; denn es war denkbar, das die Erwarmung
der unfiltrirten Saure zerselzend und auflosend auf den
Schwefelniederschlag eingewirkt habe. Ich schrilt deshalb zu neuen Versuchen, in denen ich mich noch strenger an das von W a ck e n T O d e r befolgte Verfahren hielt ;
ich verdunnte namlich die Saure mit 10 Theilen Wasser,
sattigte sie mit Schwefelwasserstoff, welcher aus rkinen
Materialien entwickelt, gewaschen in die Flussiskeit geleitet wurde, und liess den uberschussigen Schwefelwasserstoff an freier Luft, o h n e a I 1 e E r w a rm u n g, entweichen,
wozu bei ofterem Umriihren der Flussigkeil gegen zehn
bis zwolf Tage erforderlich waren. Sodann filtrirte ich
die S u r e kryslallklar, concentrirte sie etwas und prufte
sie i m Marshschen Apparate. Sie war arsenhaltis wie
zuvor.
Gleichzeitig stellte ich auch einige Versuche an niit
dem von D u p a s q u i e r empfohlenen Verfahren, die SchwefelsSure von Arsen zu reinigen, nandich niit der Anwendung von Schwefelalkalien. Ich ~ I U S Snun zwar gestehen,
class ich wenig Vertrauen zu diesem Verfahren hegte, und
nichts melir und nichts weniger davon erwartete, als von
der Anwendung des Schwefelwasserstoffs. Jch konnle
nicht einsehen, wie die Schwefelalkalien hier in diesem
Falle, wo sie von einem starken Siiureuberschuss aufgenommen, lfngst zerselzt sein mussten, ehe sie mit alien
Fliissigkeitstheilen in Wechselwirliung zu treten im Stande
waren, anders wirken sollten, als eben nur durch den frei
werdenden Schwefelwasserstoff. Nichts desto weniger verwandte ich auf die Anstellung einiger Versuche die grosste
Sorgfalt, und zwar mit Anwendung sorvohl des von D u p a s (I ui c r empfohlenen Schwefelbaryums, als auch des
Schwefelwasserstoffammoniaks, welches mir (loch Vorzuge
vor ersterem zu haben schien. Die mit5Th.Wasser verdunnte
Schwefelsaure wurde niit diesen Verbindungen in verschiedenen Verhaltnissen versetzt. A u f i Pftl. Saure nahm ich resp.
2 und G Unzen concentrirte Schwefelbaryumliisung und 2 und
6 Drachmen concenlrirtes Schrvefelwasserstofmmoniali.
290
Becker,
Durch starkes Ruhren wurde eine moglichst schnelle Vermischung zu bewirken gesucht. Die slark nach Schwefelwasserstoff riechenden Fliissigkeiten wurden sodann ebenfalls der freien Luft exponirt, und nachdern sie geruchlos
geworden waren, filtrirt und gepruft. Die Saure aus siimrntlichen vier Versuchen zeigte sich aber ebenfalls arsenhaltig.
Ich liielt midi nunmehr uberzeugt, dass Schwefelsaure
durch Schwefe1,wasserstoff nicht von ihrern Arsengehalt zu
befreien sei, uncl D u p a s q u i e r so weit also Recht habe,
aber auch, dass der zweite Theil der Angabe des letzteren, in Betrcff der Wirksamkeit der Schwefelalkalien, ebenfalls nur auf Tauschung beruhe ; indessen belehrlen rnich
die Resultate einiger anderer Versuche sehr bald, dass
diese Schliisse doch noch nicht so ganz begrundet seien.
Ich hatte nCrnlich noch mehrcre andere Flussigkeiten,
z. B. Scliwefelsiiure und Salzsaure in verschiedenen T’erdunnungen, ferner Wasser, welches bloss angesiiuert worden war, theils mit arseniger Siiure, theils mit Arsensaure
verselzt, sodann rnit Schwefelwasserstoff gesattigt und ganz
wrie oben angegeben behandelt. Als ich nun diese Flussiglieiten auf Arsen prufte, erhielt ich nicht allein im Marshschen Apiiarate sogleich starke Arseiispiegel, sondern auch
n i t Schwefelwasserstoff wieder betrachtliclie gelbe Triibungen. Ein Theil cler fruher ausgeschiedenen Sulphidc
musste demnach oxydirt und wieder aufgelost worden sein.
In der That wurde diese Annahme durch einige andere
Yersuche vollltommen hestatigt. Urn niimlich die etwaige
Aufloslichkeit der Sulphide zu prufen, hatte ich diese im
frisch gefallten Zustande und sorgfaltig ausgewaschen, theils
mit reinern, theils mit angesauerlem Wasser in Berubruns
gebracht. Ich fand nun nicht, dass die Flussigkeiten sogleich eine rnerkliche Reaction auf Arsen zeigten; als aber
namentlich das angesauerte Wasser mehrere Tage uber
den Salpliiden gestanden hatte, wurde es ebenfalls durch
Scli\~efelwabserstoffbedeutend getriibt.
Dieses Ergehniss war vorab als ein wichtiges hinzunehmen, indem es zeigte, dass die durch Schwefelwasser-
iiber Fallbarkeit des Arsens durch Schzoefclzuassersloff. 291
stoff ausgeschiedenen Arsensulphide sehr geneigt. seien,
sich mit abnehmendem Schwefelwasserstoffgehalt der Flussiglieiten wieder zu oxydiren und aufzulosen; und dass es
daher jedenfalls ein unriclitiaes Verfahren sei, diese Flussigkeiten Iiinger als nothig stehen zu lassen; aber in der
Hauptfrage, ob namlich das Arsen uberhaupt nicht absolut durch Schwefelwasserstoff zu entfernen sei, hatten alle
bisherigen Versuche offenbar keine gultige Enlscheiduns
geliefert. Hier war nur zuvijrderst noch ein zweckmiissigeres Verfahren in einer schnelleren Entfernung des
Schwefelwasserstoffs zu versuchen.
Zu diesem Zwecke sattigte ich die Flussigkeiten aus
sfmmtlichen Versuchen aufs Neue mit Schwefelwasserstoff.
Hierbei gah die rohe Schwefelsaure aus den ersten Versuchen wiederum braunliche Niederschlagc, zum Beweise,
dass nicht allein das Arsen, sondern auch das in der
Schwefelsaure enthalten gewesene Blei partiell in Auflosung
zuriickgegangen war *). Die Flussigkeiten, welche Arsensaure enthalten hatten, gaben sogleich tiefselbe Niederschlage, offenbar von arsenigem Sulphid, worms hervorging, dass das Arseniksulphid sich nicht zu der entsprechenden Arsensaure, sondern zu arseniger Saure oxydire.
Um das Verhalten des Schwefelwasserstoffs zur Arsensaure
zu studiren, musste ich mir deshalb neue Auflosungen derselben bereiten.
Sammtliche mit Schwefelwasserstoff in einem anhaltenden Strome ganz gesattigten Flussigkeiten liess ich nun
zuvorderst in fest verschlossenen Gcfassen stehen, um den
Schwefelwasserstoff auswirlien zu lassen und die Vorgangc
zu beohachten. In allen Flussigkeiten trat allmalig vermehrte Trubung ein, welches hei dcr Arsensaure sehr
bernerklich, aber auch bei cler arsenigen Siiure gar nicht
._
Dass Schwefclblei sich unter derartigen Uiiistitndrii oxydire und
auflijse, fand auch V o g e l (Buchn. Repert. 2. R. Bd. 41, S. 360).
D u ni 6 n i l machte dieselbe Beinerltuog a n den1 Schwefelliupfer
(Arch. d. Pharm. 2. R. Bd. 47. S. 136). l e i n e obige Erfahrung
ist also, unter allgemeinerem Gesichtspuncte betrachtet, nichts
Neues oder Auffallendes.
992
Becker,
zu verkennen war. Es zeisten sich hier zwar allerdings
sogleich copiose und flockige Ausscheidungen von Sulphid,
aber man sah sehr deutlich, wie auch spater noch aus
den schon klar gewordenen Flussigkeiten Abscheidungen
erfolgten.
Nach 5-6 Tagen schien keine Aussonderung von Sulphid mehr statt zu finden; die Flussigkeiten waren vollig
klar geworden, und ich hielt die Einwirkung des SchwefelwasserstoKs fur beendigt. Ich filtrirte daher die FIiissigkeiten , welche noch stark nach Schwefelwasserstoff
rochen, und stellte mit ihnen Versuche an, indeni ich den
Schwefelwasserstoff theils durch rasches Kochen, theils
durch vorsicht'iges Digeriren im Sandbade entfernt, sodann
rasch filtrirte und im Marshschen Apparate prufte. Ich
bemerkte dabei irn Allgemeinen Folgendes : Alle Flussigkeiten trubten sich in der Warme; diejenigen, welche
arsenige Saure enthalten hatten, fast nur mit Ablagerung
eines weissen Niederschlages, wohingegen die Arseneaure
durchgangig eine entschieden gelbe Trubung gab. Siirnmtliche Flussigkeiten, digerirte uod gekochte, zeigten, sorgfiiltig filtrirt und ini Marshschen Apparate geprufi, einen
namhaften Arsengchalt, die gekochten jedoch einen auffallend starkeren als die digerirten, woraus abzunehmen
war, dass allc Ausscheidungen noch etwas Arscnsulphid
enthalten hatten, von Clem aber durch das Kochen der
Flussigkeiten wiederurn ein Theil oxydirt worden und in
.iuflosung zuruckgegangen war. Der erwahnte Unterschied
trat nomentlich bei der. Arsensaure hervor, und cs zeigte
sich hier ganz deutlich, dass starkes Erhitzen der FlussiSkeiten zu einer Oxydation der Sulphide fuhre.
Aber auch mit der behutsamsten Digestion war der
Zweck, das Arsen absolut rein abzuscheiden, nicht erreicht
worden, Dcr Ruckhalt desselben war jedenfalls zu gross,
als dass 1xan ihn einer etwaigen Aufloslichkeit der Sulphide hiitte zuschreiben konnen, und ich vermuthcte deshalb, dass die von dem Schwefelwasserstoff in Auflosung
gehaltenen letztcn Antheilc des Sulphids beirn Entweichen
des erstern direct in arsenige Saure umgeandert wurden.
iiber Fiillbarkcit des Aisens durch Schzoefel,~.~nsse,.stoff.2993
Eine anderweitige Beobachlung aLer rnachte niir dieses,
so wie die Aufloslichkeit der Sulphide in schwefelwasserstoffigen sauren Fliissigkeiten iiberhaupt, sehr zweifelhaft,
und fuhrte,. durch entsprechende Versuche weiter verfolgt,
in jeder Beziehung zu den gewiinscliten Aufschliissen.
Ich erwahnte ohen, dass in einer Init Schwefelwasserstoff Sesaltigten Auflosung von arseniger Siiure noch im
Verlaufe mehrerer Tage Ausscheidungen von Sulphid erfolgt seien. Die Gefasse wurden verschlossen gehalten,
deslialh konnten die Ausscheidungen nicht Folge des Entweichens von Schwefelwasserstoff sein, sondern mussten
auf einer allmiiligen Zersetzung der arsenigen SIure beruhen. Spater bei der Erhitzung dieser Flkigkeiten
erfolgte keine' sichtbare,Ausscheidung von Sulphid, uneeachtet reichlich Schwefelwasserstoff vorhanden war. Die
Rlenge des Sulphids, wclche von dem Schwefelwasserstoff
in Auflosung erhaltcn worden war, konnte deshalb jedenfalls nur gering sein. Ganz so verhielt es sich bei genauerer Beohachtung mit der Zersetzung der Arsensaure.
Diese erfolgt ungleich langsamer, als die der arsenigen
Siiure; als aber eine Auflosung der Arsensiiure langere
Zeit hindurch in verschlossenen Gefassen rnit Schwefelwasserstoff gesattigt erhalten wurde, zeigte sie filtrirt und
sodann erwarmt keine Ausscheidung von Sulphid mehr,
und , was niich hesonders iiberraschte, ini Marshschen
Apparate gepriift, uberhaupt nur einen geringen Arsengehalt. Ich muss ausdrucklich bemerken, dass diese Flussigkeit hei der Filtration nocli einen starken Gehalt von
Schwefelwasserstoff besass, welcher letztere dernnach ausser
Stande gewesen war, Arseniksulphid zuruckzuhallen, so
wenig als es mit dem arsenigen Sulphide aus der arsenigen Saure der Fall gewesen war. Die Annahme VOII
einer auflosenden Wirkung des Schwefelwasserstoffs in
dieser Beziehung musste daher auf Tiiuschung beruhen.
Die folgenden Versuche und Beobachtungen werden dieses
niclit allein vollig bestatisen, sondern auch zeigen, wodurch diese Thuschung veranlasst worden ist.
204
Becker,
I ) Wenn man die Auflijsungen der beiden Arsensauren
mit Schwefelwasserstoff sattigt und die Flussigkeiten von
den enktandenen Niederschlagen abfiltrirt, so truben sich
die Filtrate alsbald durch erneuerte Ausscheidungen von
Sulphid, und zwar u n g l e i c h s c h n e l l e r in d e r W a r m e ,
a l s i n d e r K a l t e ; aber in beiden Temperaturen erfolgen die Ausscheidungen gI-eich s c h n e l l i n o f f e n e n ,
w i e in g a n z g e f i i l l t e n v e r s c h l o s s e n e n G e f a s s e n .
Lasst man die von Zeit zu Zeit aufs Keue mit Schwefelwasserstoff gesattigten Flussigkeiten in den fest verschlossenen Gefassen etwa 8 - 4 0 Tage stehen, so zeigen sie,
nunmehr fillrirt und in offenen Gefiissen der Luft ausgesetzt, durchaus keine Ablagerung von Sulphid. Im Marshschen Apparate ergeben zwar die Flussigkeiten in allen
Fallen noch einen Gehalt von Arsen. dieser ist aber sehr
gering, und sinkt namentlich in den warm gehaltenen
Fliissigkeiten auf eine Spur hinab.
Diese Beobachtungen hestatigen die oben ausgesprochene Behauptung von der Unloslichkeit der Arsensulphide
in schwefelwasserstoffhaltigen Flussigkeiten. Sie beweisen,
dass die in letzteren erfolgenden successiven Ausscheiclungen der Sulphide keineswegs auf dem Entweichen von
Schwefelwasserstofi', sondern auf der erst allmahlig erfolgenden Zersetzung beidcr Arsensauren beruhen. Diese
letztere wird aber durch erhohte Teniperatur sehr beschleunigt, und daher sieht es, wenn man die Flussigkeiten
in offenen Gefassen erwarmt, so aus, als wenn das Schwefelarsen aus dem entweichenden Schwefelwasserstoff abgesetzt wiirde. In verschlossenen Gefassen stellt sich aher
die Erscheiriung ganz in gleicher Weise dar.
Dass iibrigens nicht allein die Arsensaure, sondern
auch die arsenige Saure durch SchwefelwasserstoiT erst
allmalig vollstandig zersetzt werde, davon kann man sich
uberzeugen, wenn man nach I - 2 Tagen die Einwirkung
unterbricht, den Schwefelwasserstoff durch Bleisalz entfernt, das uberschiissige Blei durch Scliwefelsaure fallt,
und das Filtrat aufs Neue n i t Schwefelwasserstoff sat-
iiber Fallbarkeit des Arsens durch Schioefeltoassersloff. ?95
tigt. Es erfolgen sodann neue Fallungen von arsenigem
Sulphid *).
8) Die Unloslichkeit der Arsensulphide in sauren schwefelwasserstoffhaltigen Fliissigkeiten geht aber auch aus
folgenden Versuchen hervor : Ich suspendirte die frisch
gefallten und sehr sorgfaltig aiisgewasohenen Sulphide in
reinem und in angesauertem Wasser, leitete einen anhaltenden Strom gewaschenen Scl~wefelwasserstol€~durch
die Fliissigkeiten, liess diese hierauf 24 Stunden unler
iifterem Schiitteln wohl verschlossen stehen und filtrirte
sie durch doppelte Filter. Wenn die Sulphide iiberhaupt
aufloslich in Schwefelwasserstoff waren, so wurden sie
wahrscheinlich auch in diesem Falle aufgelost und mussten dann beim Entweichen des Schwefelwasserstoffs wieder ausgeschieden werden. Die Flussigkeiten wurden
daher in offenen Gefassen in gelinder Warme digerirt;
die sauren lieferten dabei nichts, als eine rein weisse
Abscheidung von Schwefel; die mit reineni Wasser berei*) Als ich in iihnlicher Weise eine Auflosung von A r s e n s i i u r e
behandelte, erhielt ich bei der zweiten Sattigung mit Schwefelwasserstoff sogleich einen tiefgelben Niederschlag, offenbar elenfalls yon arsenigem Sulphid. Wenn hiebei nicht irgend eine
Tiusehung obwaltet, so muss ich die Bleinung S t r o m e y e r ' s
fur richtig halten, niinilich dam Arsensaure durch Schwefelwasserstoff zuerst zu arseniger Siiure desoxydirt, u n d diese d a m
zu Sulphid zerlegt werde. Dann wiirde aber dieies Schwefelamen als arscniges Sulphid mit f'reiem Schwefel zu betrachten
sein, und ich inuss, ohne die Exi3tenz eines wirlrlicben Arsenilrsulphids irgend in Abrede nehmen zu wollen, gestelien, dass
niancbe Eigenschaflen jenes Niederschlages die Annahme zulassen,
class derselhe nicht Arsenilcsulphid sei. Concentrirtes Amnioniak
liist den Niederschlap auf, verdiinntes nur niif Hinterlassung von
Schwefel. Kocliender Alltohol zieht m s Jeinselbeii Schwefel
aus. In Wasser und Sauren oxydirt er sich nicht zu Arsensaure,
sondern zu arseniger Siiure u. s. w.
B e i n e r i i u n g. Die anfiingliche Desoxydation der Arsensilure zu arseniger Saure ist eine sichere Thatsache, von welcher unler Anderm
in nieiner aAnleitung zur chemischen Analyses pag. 147 nnd 312
bis 314 ausftihrlich gehandelt worden ist.
11. W r .
296
Becket;
teten gaben dagegen einen Absatz von schwach gelbliclier
Parbe, hesonders deutlich, wenn Saure hinzugesetzt wurde.
Ich verdampfte nun sammtliche Flussigkeiten nebst den
Absatzen unter Kochen, fulirte das etwa ausgeschiedene
Schwefelarsen durch Zusatz von ein wenig chlorsaurem
Kali und Salzsaure i n Auflosung zuriick und prufte im
Marshschen Apparate. Hierbei stellte sich der Unterschied zwischen den bloss wasserigen und den angesiiuerten Fliissigkeiten in den einzelnen Versuchen klar
zu Tage. Alle waren zwar arsenhaltig, aber nur die ersteren gaben einen deutlichen Arsenspiegel, die letzteren
dagegen bloss einen sehr geringcn Anflug.
Diese Yersuche, welche bei ciner Wiederholung dieselben Resultate lieferten, zeigt,en, dass Schwefelwasserstoff, in r e i n e m Wasser aufgelost., allerdings etwas Arsenaulphid aufnimml, vermuthlicli um dieselben Verbindungen
zu bilden, welclie entstehen, wenn Sch~vefelwasserstofFin
die reinen wasserigen Auflijsungen der Arsensiiuren geleitet wird ; dass aber auch entsprecliend der Zersetzung,
welche diese Verbindungen durch Zusatz von Sauren
augenbliclilich erleiden , keine Auflosung des Sulphids
durch Schwefelwasserstoff erfalsen konne, weiin Sauren
zugcgen hind. Ich, meinestheils, halte m i d i nacli diesen
und den unter I) angefuhrten Versuchen uberzeugt, dass
die Arsensulphide von dem freien Scliwefel~~~asse~stof~
s a u r e r Flussigkeiten unter keiner Bedingung aufgelBet
werden.
Allerdings enthielten auch sammtliche saure Flussigkeiten, selbst dann, wenn sie mit der grossten tmsicht
hehandelt wurden, einen wiewohl nur geringen Ruckhalt
von Arsen. Diese letzte Spur, welche ubrigens auch nur
mit Hiilfe des Marshschen Verfahrens zu entdecken ist.
ruhrt daher, dass die Arsensulphide nicht absolut unlijslich
sin& Directe Versuche haben mir dieses ehenfalls bewieserr.
Ich schuttelte die frisch sefallten und ausgewaschenen
Sulphide theils mit reinem, theils mit angesauertem Wasser
liurze Zeit, filtrirtc durch doppelte Filter und prufte die
Fliissigkeiten im Murshschen Apparate. Sie enthielten
Uber Fullbarlieit des Arsens durch Schicefelioassei~stoff. 297
in allen Fiillen Arsen, und, so vie: sich bernerken liess,
in gleich grosser Menge, mochten die Flussigkeiten rnit
dem einen oder dem andern Sulphid, mit reinem oder
angesauertem Wasser bereitet sein. Der Arsengebalt war
an sich nur sehr klein; jedoch in einer Quantitat von
circa G Unzen Fliissigkeit, welche rnit etwas chlorsaurem
Kali und Salzsaure eingedarnpft wurde, durch einen deutlichen Anflug in der Rohre des Apparats zu erkennen.
Die Starke der Reaction entsprach derjenigen, welche ich
an den rnit iibcrschiissigern Schwefclwasserstoff in der
Warme behandelten Flussigkeiten (Versuch I.) und an dem
mit Arsensulphid geschiittelten sauren Schwefelwasserstoffwasser wahrgenomrnen halte. Ich erblicke in dern Arsengehalte aller dieser Flussigkeiten diejenige Menge, welche,
der Aufloslichkeit der Sulphide in reineni oder saurem
Wasser entsprechend, b e i d e r B e h a n d l u n g a r s e n h a l t i g e r F l u s s i g k e i t e n mit Schwefelwasserstoff
in d e n s e l b e n u n t e r a l l e n U r n s t a n d e n h i n t e r b l e i b e n m u s s . Diese Menge ist. wie gesagt, an sich sehr
unbedeutend, wird aber im Marshschen Apparate noch
klar und deutlich angezeigt.
Diesen Beobachtungen will ich schliesslich noch einige
andere iiber die Oxydirbarkeit der Arsensulphide im feuchten Zustande anreihen. Ich habe gefunden, dass keineswegs, wie die ersten Versuche mich glauben machten,
nur angesauertes Wasser einen oxydirenden Einfluss auf
die Sulphide ausube, sondern dass dieses a w h mit reinern
Wasser, wiewohl langsamer, der Fall sei. Erhohte Temperatur und ungehinderter Luftzutritt befordern die Einwirkung sehr, narnentlich erstere. Durch Kochen der
Sulphide mit Wasser erhdt man in kurzer Zeit sehr arsenhaltige Flussigkeilen. Vermehrter Luftzutritt hatle aber
auch sicherlich an den Resultaten der oben beschriebenen Versuche vielen Antheil. In Sewohnlicher Temperatur erhalt man unter solchen Umsliinden spatestens in
acht Tagen Fliissigkeiten. welche durch SchwefelwasserArch. d. Pharm. CVLBds. 3. Hft.
PO
298
Becke,;
stoff wieder gelb getrubt weden*). Die Neigung der
Sulphide, sic11 zu oxydiren, ist, namentlich in sauren Plussigkeiten so gross, dass sie dem zersetzenden Einflusse
des Schwefelwasserstoffs, wenn dieser verdunnt ist, das
Gleichgewicht halt, oder ihn endlich besiegt. Dieser Umstand ist praktisch von grosser Wichtigkeit.
,
____
Nach allem diesem kann ich uber die Wirkungsweise
des Schwefelwasserstof€s in der angeregten Beziehung,
uber das, was mit demselben erreicht werden kann, und
die Art und Weisc, wie man, urn das Moglichste zu errei&en, verfahren miisse, nicht mehr zweifelhaft sein. In
dieser Beziehung ist fur's erste von der Moglichkeit, das
Arsen aus seinen Auflosungen durch Schwefelwasserstoff,
oder wie D u p a s q u i e r will, durch Schwefelalkalien, absolut rein abzuscheiden, aus den angefiihrten Grunden
durchaus abzusehen, und ich muss allen entgegengesetzten
Behauptungen unbedingt widersprechen. Wenn man geglaubt hat, selbst in den Fallen, in denen arsenhaltige
Fliissigkeiten nach der Behandlung mit Schwefelwasserstoff Iiingere Zeit der Luft exponirt wurden, vollig arsenfreie Proiluctc erhalten zu haben, so ist das ein Irrthum,
den ich mir nur durch Mangel an Aufmerlcsamlieit bei der
Priifung **) dieser Flussigkeit erlilaren kann, dessen Berich-
*)
**)
Hat nran den Versiich mil reinein Wasser gemacht, so darf man
nicht vergessen, die Fliissigkeit beim Zusatz von Schwefelwasserstoff anzirsiuren, indem die Triibung sonst selir langsam, oder
gar niclit erfolgt.
Ucber das Marslische Verfdhren, seine Vortheile und Schwierigkeiten werde ich demnachst in einern besondern Artiltel meine
Erfahrungen mitzathcilen mir erlauben ; hier b m e r l t e ich hinsichtlich der Bedingungen zur Erliingung der schirfsten Resultate
n u r Folgendes: Die Verbrennung dcs Gases in Riihren von sehr
dickem Glase, aber r o n geringer \\'cite (in selir engcn Barometerrchren) ist der sichurste Weg, die kleinsten Spuren von Arsen
zu entdeclten. Ich lasse jedoch das Gas zuvor durch eine in
einein ltleinen Gefisse befindliche verdiinnte Aufliisung yon Bleizuclier (5 Gran auf 1 Unze Wasser) gehen, uni cine unvermeidliclie Beimengung von Schwefelwasserstoff zu entfernen, welche
uber FallBarkeit des Arscns durch SchzoefclzLiasserslo~ 209
tigung aber auch von anderen Seiten nicht aushleiben
wird.
Bei richtiger Anwendung des Schwefelwasserstoffs
ist der Ruckhalt von Arsen in den Fliissigkeiten ein a n
sich sehr geringer, welclier der Anwendung derselben zu
pharmaceutischen oder medicinischen Zwecken schwerlich
schaden kann. Sollen diese Substanzen aber forensischchemischen Zwecken, sollen sie namentlich zur Auffindung
durch Ablagerung von Schwefel i n der Verbrennungsrohre lcleine
Rlengen YOU Arsen verschleiert und deshalb die Schiirfe der
Reactiou beeintriichtigt. Das Troclcnen des Gases mittelst Chlorcalcium Bnde ich giinzlich iibertliissig; es geniigt, das Gas durch
etwas Bauniwolle treten zu lassen, um ltleine Fliissiglceitstheilchen
zuriiclczuhalten. hloglichst vollstindige Austreibung der atmosphiirischen Lnft, welche das Arsen oxydirt und zu undeutlichen
weisslichen Beschlagen Veranla~sunggiebt, so wie die Erhitzung
eines nrindestens 2 Zoll langen Stiicltes der Glasrohre fiber einer
doppelzugigen Lampe, oder iiber Kohlenfeuer (bis zum Rothgliihen) siud wesentliche Bedingungen zur Erlangung scharfer
Resultate. Auch diirfen die Riihren, in denen das Gas erhitzt
wird, wit: errviihnt, nur einen sehr geringen innern Durchinesser
tiaben, und zwar liesondcrs deshalb, dainit das Arsen auf einem
mdglichst ltleinen Fleclte concenlrirt werde. Wo grossere Mengen von Arsen reducirt werden sollen, lcann man die Riihren
yon griisserer Weite nehmen. - Ein stiirmischer Gang der Gasentwioltelung , welcher einen Theil des ArsenwasserstofTgases
unzersetzt forifiihren wiirde, is1 zu vcrnieiden, eben so aber
auch ein triiger schleppender Gang. Rlan reguljrt die Gasentwiclielung am besten so, dass nus dcr etwa 2 - 2; Linien
weiten Gasleitungsriihre in der 2 Zoll hohen Bleizuclterlosung
in jeder Rlinute 150 - 200 Gnsblasen nuftreten, oder dass da
an der rusgezngenen Spitze der Vrrbrennungsrohre entziindete
Gas ein etwa 3 Linien langes FlSminchen bildet.
Sebr schwache
Anfluge sind oft schwer wahrzunehmen, erscheinen aber vollItommen cleutlich, wenn man von oben nach unten durch die
Glasrohre hindurch gegeu ein recht weisses Stuck I'apier sieht.
Die Gasentwicltelung niuss oft liinger als eine Slundc forlgeselzt
werden, ehe geringe Spuren yon Arseu sichtbar werden. Biebei ist nian leictit einer Tiiuschung durch einen schwachen Arsengeli:ill des Zinlts ausgesetzt. Ich habe bis jetzt noch kein
absolot arsrnfreies Zinlc gcfuriden.
-
20 *
300
Beclier,
des Arsens dienen, so rnussen sie durchaus verworfen
werden. Hier habe ich vorziiglich auch die rohe Schwefelsaure im Auge. Diese durf, wofern sie uberall arsenhaltig
ist, auch nach vorheriger Behandlung mit SchwefelwasserstoK unter keiner Bedingung zu irgend einem forensischchemischen Zwecke, insbesondere auch nicht zur DarstelJunS der Salzsiiure verwandt werden, wenn diese zur
Abscheidung des Arsens aus organischen Substanzen dienen sol!. Dass eine solche Schwefelsaure fur den Marshschen Apparat ganzlich unbrauchbar ist , bedarf keiner
Er w a hnu n g .
In allen andern Fallen nber kann man meines Eraclitens den geringen Rucklialt von Arsen unbeachtet Inssen,
aber wohl verstanden nur diejenige Menge desselben,
welche bei richtiger Anwendung des Schwefelwasserstoffs
in den Fliissigkeiten hinterbleibt. Nach dem bisherigen
Verfahren liann dieses Residuum sehr verschieden gross
sein. Worin aber die richtige Anwendung des Schwefelwasserstoffs bestehe, will ich nach den angefuhrten Beobachtungen und nacli einigen besonderen Versuchen kurz
resumircn.
Zuniichst ist wolil zu beachten, dass die Zerselzung
beider Arsensauren durch Schwefelv~asserstoffnur langsani
und ganz allmiili~erfolgt. Man hat der Einwirkung des
letztern daher die gehiirige Zeit zu gijnnen und darf sie
vor Verlauf von 6 - 8 Tagen nicht als vollendet betrachten. Die Zersetzung erfolgt ferner in der Warme ungleich
schneller, als in der Kalte, daher wird man schon deshalb
wohl ttiun, die mil Schwefelwassersloff gesattigten Flussigkeilen in gelinder Warme stehen zu lassen. Ausserdem
hat es rnir nach mehrfachen vergleichenden Versuchen
scheinen wollen, als werde der letzte Rest der Arsensauren
iiberhaupt nur in der Warme vollstandig in Sulphid verwandelt. Die in der Ka1t.e behandelten Flussigkeiten zeigten mir stets einen ungleich grijssern Arsengehalt, als die
warm gehaltenen.
Besonders wiclitig ist nber der Urnstand, dass die
Zerselzung der Arsensiiciren sich nur dann vollendet, wenn
iiber Fallbnrkeit des h e n s durcli Seiizoefelioasserstoff: 301
ein starker Ueberschuss von Schwefelwasserstoff vorhanden ist. Fur einen solchen hat man daher unablassig zu
sorgen. Die Sattigung der Flussigkeiten mit dem Schwefelwasserstoffgase erfordert einen Strom, dessen Dauer sich
nach seiner Starke und dem Vo!umen der Flussigkeiten
richten muss, der aber keinenfalls 42 Stunden, oder wohl
gar tagelang zu dauern hraucht, wie einige Angaben verlangen. Am leichtesten erfolgt die Sattigung der Fliissigkeiten, wenn man das Gefass, in welchem sie enthalten
sind, durch Verbinden mit einem zweiten mit Wasser gel’ullten absperrt, wodurch in dem erstern ein Druck entsteht. Die gesattigten Flussigkeiten digerirt man soclann
in Gefassen, welche man, urn das Entweichen des Schwefelwasserstoffs zu verhindern, fest verschlicsst.
Nach einigen Tagen. oder sobald man eine Abnahme
des Schwefelwasserstoffs in den Flussigkeiten benierkt,
sattigt man sie aufs Neue mit letzterm. Geschieht dieses
nicht., so wird der Schwefelwasserstoffgehall in denselben
bald so schwach, dass entweder die Einwirkung auf den
vorhandenen Rest der Arsensauren aufhort, oder die orydirende Wirkung des sauren Wassers auf die hereits ausgeschiedenen Sulphide beginnt , wodurch dann wieder
Arsen aufgclost wird. Letzteres ist besonders in warmen
Flussigkeiten zu furchten, da W a m e die Oxydation der
Arsensulphide selir befordert. Einem dieser Umstande ist
es zuzuschreiben, dass ich den Arsensehalt solcher Flussigkeiten, die nach dem bisher gebrauchlichen Verfahren,
rnit Slehenlassen in geoffneten Gefassen in der Wlrme
und Kalte u. s. w. behandelt worden waren, verhaltnissmassig noch so bedeutend fand.
Dass man, wenn man die Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf die Arsensauren fur vollendet halt, den
Niederschlag von Arsensulphid durch Filtration der Flussigkeiten, v o r dem Verjagen des iiberschussigen Schwefelwasserstoffs aus derselben, sammeln miisse, versteht sich
nach den] Angefuhrten von selbst. Gerade in dieser
Bezieliung ist das friihere Verfahren am fehlerhafiesten.
Uebrigens mag es der Vorsicht iiberlassen bleiben, die
30? Becker, Fallbarkeit d. Arsens durch Schzoefelwasserstoff.
Flussigkeiten, welche nach etwa achttagiger Digestion filtrirt worden sind, noch Ianger stehen 2: lassen, um sich
zu uberzeugen, dass keine Ausscheidung von Schwefelarsen mehr erfolgc. Ich meinestheils habe in allen Pallen,
in denen ich obiges Verfahren befolgte, nichts beinerkt,
als eine weissliche Trubung von Schwefel.
Dass diese Regeln da, wo es sich wie in gerichtlichen
Fallen urn miiglichst vollstandige Ansammlung des Arsens
handelt, in gleicher Wcise anzuwenden sind, bedarf keiner
Erinnerung
Z u s a t z. Die vorstehende Abhandlung des seehrten
Herrn Verfassers I m k t auf einen so vielfdtig besprochenen
Gegenstand zuriick, dass es schwer sein mochte, auch
dann, wenn wirklich Neues dariiber gesagt wird, nicht
zugleich Bekanntes vorzubringen. Die Controversen uher
die Entdcchung und Absclieidung sehr kleiner Mengen von
Arsen habcn indessen eine so weit greifende Bedeutung,
dass, wenn dieselben sich auf geeignete und hestimmte
Versuche stiitzen, sie stets beachtenswerth sind; und so
wird auch unsern geehrten Lesern die Mittheilung obiger
Abhandlung nur willkommen sein, indem die Entscheidung
mancher Punctc weiteren analytischen Priifungen unterslellt bleihen mag.
D i e Red.
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