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Ueber die Kondensation von Aldehyden mit Phenolkarbonsuren II.

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E. H. M e d s e n : Aldehydkondensationen.
65
Mitteilung aus dem chemischen Laboratorium
der UniversitAt Kopenhagen.
Ueber die Kondensation von Aldehyden
mit Phenolkarbonsiiuren (ID.
Von E. H o s t M a d s e n .
(Eingegangen den 1. XIT. 1908.)
I. Theoretischer Teil.
Schon in1 Jahre 1872 hat A. B a e y e r l ) die Beobachtung
gemacht, daB Bittermandelol sich mit Pyrogallol vereinigt ; seit
der Zeit ist die Kondensation der Aldehyde mit verschieden substituierten Benzolverbindungen sehr oft und grundlich studiert
worden, indem viele der gebildeten Verbindungen entweder als
Farbstoffe oder als deren Leukoverbindungen Interesse darbieten.
Obschon aber das Ausgangsmaterial im Laufe der Jahre
sehr variiert worden ist, weiB man doch nur wenig von den Kondensationsprodukten der Phenolkarbonsiuren.
Ich habe daher eine Gntersuchung des Verhaltnisses einiger
dieser SBuren den Aldehyden gegenuber vorgenommen, um zu erforschen, welchen EinfluB die Anwesenheit anderer Gruppen im
Benzolkern auf den Verlauf der Reaktion ausiibt.
Das Verhalten der Phenole den Aldehyden gegenuber behandelt eine groBe Zahl von Arbeiten, aus welchen hervorgeht,
daS die Reaktion auf zweierlei W&e vor sich gehen kann, indem
entweder ein Molekul des Aldehyds mit zwei Molekulen des Phenols
unter Austritt von einem Molekiil Wasser und Bildung eines Triphenylmethanderivats reagiert, oder zwei Molekule des Aldehyds sich
mit zwei Molekiilen des Phenols zu komplizierteren Verbindungen
vereinigen, indem ein oder mehrere Molekule Wasser austreten.
Es erscheint dargetan zu sein, da13 dieselben Verbindungen unter
verschiedenen Bedingungen auf beiderlei Art reagieren konnen.
Von Phenolkarbonsauren ist zuerst von B a e y e r2), spliter
von anderen eine Reihe von Kondensationsprodukten mit Formaldehyd dargestellt worden. Dieses ist ja der reaktionsfiihigste
l)
a)
Ber. d. d. chem. Ges. 6, 25, 280, 296 (1872)).
Ber. d. d. chem. Ges. 6, 1096 (1872).
Arch. d. Pharm. CCXXXXVII. Bds. 1. Heft.
5
E. H. Mads en : Aldehydkondensationen.
66
aller Aldehyde ; die Reaktion verlauft glatt nach der erstgenannten
Formel, z. B.:
,A C,H(OH)&OOH
CH@ 2C&AOH),COOH = CH~\C,H(OH),COOH
H@.
+
+
Es entstehen also Diphenylmethanderivate.
Die wenigen Arbeiten, die iiber die anderen Aldehyde vorliegen, sind sehr mangelhaft.
V a r d al) hat durch Zusammonschmelzen von Salicylsaure
mit jedem der drei isomeren Nitrobenzaldehyde braune, amorphe
Produkte erhalten, denen er die Formel:
zuerteilt.
Das der Para-Verbindung entsprechende IZarbinol ist im
D. R. P. 75 803 (Hoechst)2)erwahnt, und wird durch Kondensation
von p-Nitrobenzaldehyd und Salicylsaure mittelst konzentrierter
Schwefelsaure in der Warme dargestellt. Hier hat also gleichzeitig
eine Oxydation stattgefunden. Eine eingehende chemische Beschreibung der Verbindung liegt jedoch nicht vor.
K a h 13) schreibt dagegen, daB, wenn Verbindungen von
Benzaldehyd und Phenolkarbonsauren entstehen, zwei Molekule
der letzteren und zwei Molekiile Aldehyd sich am ProzeB beteiligen.
Er gelangt zu diesem Resultat durch Verwendung konzentrierter
Schwefelsaure als Kondensationsmittel; die dadurch entstandenen
Verbindungen sind aber amorph und wenig charakterisiert ; die
Analysen stimmen auch schlecht; um reine Korper handelt es sich
also jedenfalls nicht.
Schon die obengenannten Arbeiten zeigen, daB K a h 1’s
Auffassung dieser Reaktion als allgemein giiltig fur Benzaldehyd
unrichtig ist.
I n einer friiheren Abhandlung3 habe ich einige Untersuchungen
iiber das Verhalten des Benzaldehyds gegen die SalicylsBure veroffentlicht, und dabei nachgewiesen, daB bei Verwendung von
Chlorwasserstoff als Kondensationsmittel Dioxytriphenylmethandikarbonsaure entsteht, fur welche ich den Namen Phenylmethandisalicylsaure vorschlug.
Hier sollen nun die Resultate erwahnt werden, welche die
Untersuchung der ‘Einwirkung des Benzaldehyds auf andere Siiuren,
l) Ref.
in Centralblatt 1892, I., 159, nach Gazetta chim.
Italiana 21, 348 (1891).
2, Ref. in Ber. d. d. chem. Ges. 27, 910 (1894).
3, Ber. d. d. chem. Gas. 31, 148 (1898).
4’ Arch. d. Pharm. 246, 42 (1907).
E. H. Madsen: Aldehydkondensationen.
67
sowie von einigen anderen Aldehyden auf Phenolkarbonsauren
geliefert haben.
1. Durch Kondensation von B e n z a l d e h y d mit den
drei isomeren K r e s o t i n s a u r e n entstand bei Verwendung
von Chlorwasserstoff als Kondensationsmittel in allen drei Fallen
Dimethyl-dioxy-triphenylmethan-dikarbonsaure,
indem die Reaktion im Sinne der Gleichung:
2 C,H,. CH,. OH. COOH =
C,H,CHO
C,H,CH/CsH,. CH,. O H . COOH
\C,H,. CH,. O H . COOH + H20
verlauft.
Fur diese Verbindungen gebrauche ich den einfacheren Nanien
+
Phenylmethandikresotinslure.
Die Konstitution dieser Sauren niuB sich verschieden gestalten, nicht nur durch die Isomerie der angewendeten Kresotinsauren, sondern auch dadurch, da13 man annehmen mu13, da13 das
Kohlenstoffatom der Methangruppe, bei Verwendung der Orthound Metakresotinsauren, in die Para-Stellung zur Hydroxylgruppe
eintritt, dagegen bei Verwendung der Para-Kresotinsaure in OrthoStellung zu dieser herbeigefiihrt wird. Diese Annahme ist wahrscheinlich, da R u s s a n o wl) (vergl. D o e b n e rz) gezeigt hat,
da13 bei einwertigen Phenolen, wenn Aldehyde mit denselben Triphenylmethanverbindungenbilden, das Kohlenstoffatom der Methangruppe vorzugsweise in Para-Stellung zur Hydroxylgruppe eintritt ,
wahrend S c h 6 p f f's3) Untersuehung der Kondensation von
Formaldehyd mit Benzoesaure lehrt, da13 dieselbe in Meta-Stellung
zu einer Karboxylgruppe tritt.
Sowohl in der 0-als auch in der p-Kresotinsaure ist die ParaStellung der Hydroxylgruppe, die mit der einen Meta-Stellung der
Karboxylgruppe zusammenfallt, frei, die Substitution niuB daher
hier stattfinden. Die Konstitution der mit diesen beiden Sauren
gebildeten Kondensationsprodukte ist demnach die folgende :
I\
CO.OE_
'
/- \
/
Ho\ / -c--\--/
CO.OH
\OH
CH,
H
CH,
Phenylmethan-dio-Kresotinsiiure.
1)
2)
3)
(10.08
HO /-
\
/'i
\/
\
/CH,
CO.OH
-/- -\OH
I \-/
H
CH,
Phenylmethan-dim-Kresotinsiure.
Ber. d. d. chem. Ges. 22, 1943 (1889).
Ann. d. Chem. u. Pharrn. 217, 230 (1883).
Ber. d. d. chem. Ges. 27, 2324 (1894).
68
E. H. Medsen: Aldeliydkondensatiorien.
I n der p-Kiresotinsaure ist dieser Ylatz dagegen nicht frei.
und die Substitution mu6 dalier in der anderen Meta-Stellung der
Karboxylgruppe stattfinden, die sich in Ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe befindet.
/-.
C E O 1 1 --..A
/
\-/
CH,
013 CO.OH
‘\-. -cI /
-
I
H
-‘\,
\ J
CH,
I’henylmethan-di-p-h‘resotin~~ur~,
Der ProzeI3 verlauft in dieseni Falle nicht so glatt, wie in den
vorerwlhnten, indein ein Teil der p-Kresotinsaure unverandert
bleibt, und infolgedessen die Ausbeute nur ZOO/& der berechneten
ist, wahrend die Ortho- und Meta-Verbindungen Ausbeuten von
55% bezw. 427” liefern.
Alle drei Phenylrnethandikresotinsluren lassen sich durch
Hochen init Essigsiiureanhydrid, unter Bildung von Diacetylderivaten, acetylieren. Hierdurch wird der Beweis erbracht, da13
beide Hydroxylgrupperi noch als solche vorhanden sind. Die Acetylderivate zeigen die Eigentiiinlichkeit , da13 die Ortho-Verbindung
niit einem Xolekiil Wasser, die Meta- und Para-Verbindungen ohne
Wasser krystallisieren.
2. Wenn nian auf V a n i l l i n und S a l i c y l s a u r e
krlftige Kondeiisationsmittel, wie Erhitzen in zugeschmolzenem
Rolir iriit starker Salzs5.iur.c oder Chlorn asserstoff in atherischer
Losung einwirken lafit, wird das Vanillin zersetzt, so daR in deni
Reaktionsprodukte Phenole nachgen’iesen werden konnen.
Das Vanillinmolekiil selbst vertriigt sornit keine so starke
Einwirkung, wir sie notig ist, urn dir Bildung cines Tripltenyliiiethaiiderivats iiervorzurufen.
Beim Tiorlieri einer Rtheriden Losurig voii Vanillin und
Salicylshure bei Gegenwart von Phosphorsaureanhydrid verlauft
tier Prozef3 in der eigentiimlichen Art, daI3 die Karbonylgruppe
nicht reagiert, wogegen einc Veresterung, unter Bildung von
Vanillinsalicylat, stattfindet.
Die freie Karbonylgruppe reagicit liier wje gewohnlich, iridein
qie mit einer alkoholischeii Hydroxylaniinliisung ein Oxim licfert.
Einige andere Versuche, (lie ich angestellt habe, fiihrten nur
zu negativen Resultaten. Bei o - I< r e s o t i n s ii u r e und P a ra 1 d e h y d faiid eine vollstandige Zersetzuiig statt. indeni das
Keaktionsprodukt eine schwarze veikohlte Masse bildete: bei
E. H. M a d s en: Aldeliydkondensationen.
69
o - K r e s o t i n s a u r e und A c e t o n zersetzt sich dagegen letzteres,
bevor die Reaktion eintreten kann, und die Saure bleibt unverandert.
Ein einzelner Versuch wurde auch mit B e n z a 1 d e h y d
und
- R e s o r c y 1 s a u r e angestellt ; hierbei bildeten sich
reichliche Mengen von Benzoesaure, dagegen gelang es mir nicht
ein Triphenylmethanderivat zu isolieren.
11. Experimenteller Teil.
1. Phenylmethan-di-o-Kresotinslure:
C,H, .CH(C,H, .CH,. OH. COOH),.
(5-5’ Dimethyl-4-4’ Dioxy-Triphenylmcthan-3-3’
Dikarbonsaure.)
Diese Verbindung entsteht bei der Kondensation von Benzaldehyd mit o-Kresotinsaure nach der Gleichung :
+
C,H,CHO
2 C,H,. CH,. O H . COOH =
CH/C,:H,. CH,. O H . COOH
6
5
\C,H,.CH,.OH.COOH
+ H20‘
27 g Benzaldehyd wurden in Eis gestellt und mit Salzsauregas gesattigt, wodurch derselbe sich gelb farbte. Durch einen
mit langem Rohre versehenen Trichter u urde diese Fliissigkeit
alsdann in ein Bombenrohr, das mit 7 g o-Kresotinsaure beschickt
war, gefiillt. Das zugeschmolzene Rohr wurde hierauf drei Stunden
lang auf ca. 162O im SchieBofen erhitzt.
Beini Oeffnen des Rohres enthielt dieses eine rote Fliissigkeit,
in welcher sich eine feste, farblose Verbindung in reichlicher Menge
ausgeschieden hatte. Die Fliissigkeit u urde abgegossen, und der
fcste Korper solange mit Chloroform ausgekocht, als dieses sich noch
farbte. Der Riickstand betrug 4?4g pa. 55% der theoretischen
Ausbeute, und bildete ein gelbes Pulver, das sich in heioem, verdunntem Alkohol liiste und sich beim Erkalten wieder gelb und
amorph ausschied. Dagegen konnte die Verbindung durch Auflosen in Aether und Fallung niit Petrolather farblos und krystallinisch
gewonnen werden. Sie wurde aus 50% Alkohol umkrystallisiert.
Zur Analyse wurde sie durch Austrocknen im Vakuum (14 mm)
uber Schwefelsaure vorbereitet. (Wo es nicht anders angegeben
ist, ist dies auch bei den Analysen der iibrigen Korper der Fall.)
Die Analyse ergab folgendes :
0,0924 g Substanz liefertrn 0,2386 g CO, und 0,0428 g H,O.
C,,H,oO,:
C,, 276,OO
H,, 20,2O
0,
98,OO
396,20
Berechnet :
70,37y0
3,15°,
24,48%
loo,oo~o
Gefunden :
70,42%
5,1976
E. H. Mads en: illdehydkondensationen.
70
Der Saureaquivalent wurde durch Titration bestimmt.
0,1690 g Substanz verbrauchten zur Keutrnlisation 8,89 ccrn
Natronlauge.
Berechnet :
Gofunden :
M
1 Aequivalent = 190,l
1 Aequivalent = - = 196,l
2
Die Saure bildet farblose, buschelformig angeordnete Krpstallnadeln, die sich in Alkalien und kohlensauren Alkalien leicht losen
und sich aus diesen Liisungen durch Zusatz von Mineralsiiuren
wieder ausscheiden.
I n Alkohol und Aceton ist die Saure leicht loslich, in Aether
etwas weniger loslich, in Benzol, Chloroform und Petrolather schwer
loslich, in Wasser unloslich. Beim Erhitzen tritt RotfLrbung ein;
der Korper schmilzt unter Zersetzung bei ca. 248O.
Schuttelt man die Saure mit wenig Wasser und fugt einen
Tropfen Eisenchloridlosung zu, so tritt keine Farbenreaktion ein.
Es beruht dies wahrscheinlich auf der Unloslichkeit der Saure in
kaltem Wasserl), denn wird diese Mischung gekocht und wieder
itbgekuhlt, oder wird die SLure in verdunntem Alkohol gelost, so
entsteht bei Zusatz von Eisenchloridlosung eine blauviolette Farbung.
Diese Farbung ist starker blaulich als diejenige, welche durch
o-Kresotinsaure oder Phenylmethandisalicylsaure, deren Farbenreaktionen fast gleich sind, hervorgerufen wird.
D i a c e t y l - p h e n y l m e t h a n d i - o - K r es ot i n s a u re:
C,H,. CH(C,H,. CH,. O(CH,CO)COOH),.
Die obengenannte Verbindung wurde nach dem von W e i d e 1
und W e n z e 12) angegebenen Verfahren acetyliert ; diese Methode
ist vorteilhaft, da sie schnell ausfiihrbar ist und die kurze Einwirkung des Essigsaureanhydrids keine Nebenreaktionen hervorruft.
2 g Phenylmethandi-o-Kresotinsiurewurden in eine kochende
Losung von 0,40g gegluhtem Natriumacetat in 40 g Essigsaureanhydrid eingetragen. Nmh drei Minuten langem weiteren Kochen
wurde das Reaktionsprodukt alsdann in Wasser gegossen. Es
schied sich hierbei ein farbloses Oel ab, welches nach einigen Tagen
erstarrte. Der Korper wurde aus 20% Alkohol umkrystallisiert ;
wie jedoch aus den nachstehenden Analysen hervorgeht, wurde er
erst nach der zweiten Umkrystallisation rein erhalten.
l)
2,
Vergl. R o s e n t h a 1 e r, Chem.-Ztg. 1906, 30, 939.
Monatsh. f. Chemie 21, 67 (1900).
E. H. Madsen: Aldehydkondensationen.
71
1. (Nach einmaliger Umkrystallisation): 0,0941 g Substene
lieferten 0,2295 g CO, und 0,0449 g H,O.
2. (Nach zweimaliger Umkrystallisation): 0,1030 g Substanz
lieferten 0,2487 g CO, und 0,0495 g H,O.
C,,H,,O,
+ H,O:
C,, 324,00
H,, 26,26
0 9
Berechnet:
65,55%
5,31%
29,14%
100,OOyO
144,00
494,26
Gefunden:
1.
66,77
5,35
2.
65,85y0
5,38y0
Das Krystallwasser entweicht aus dieser Verbindung nicht
beim Trocknen uber Schwefelsaure in absolutem Vakuum ; durch
sechsstundliches Austrocknen bei 1000 und 22 mm Druck verloren
jedoch 0,1247 g 0,0042 g an Gewicht = 3,368y0. (Ber. 1 Mol. H,O =
3,721Y0 des Gewichts.)
Das SIureLquivalent und die Acetylgruppen wurden gleichzeitig auf folgende Weise bestimmt :
0,1052 g Substanz, in 30 ccm Methylalkohol gelost, verbrauchten zur Neutralisation (Phenolphthalein als Indikator) 4,38 ccm
“Ilo Natronlauge. Die Verbindung wurde dann kalt durch Zusatz
von noch 25,22 ccm “Ilo Natronlauge und 24 stiindiges Stehen
verseift und der UeberschuB a n Lauge mit “/lo SalzsLure zuriicktitriert ; hierzu wurden verbraucht 20,79 ccm.
Zur Siittigung der bei der Verseifung freigemachten Acetylgruppen waren also 4,43 ccm erforderlich.
Berechnet fur C,,H,,O,
1
+ H,O:
Biiureaquivalent = 1 L4cetyliiquivalent =
M
= 247,13.
2
--
Gefiinden:
1
Saureaquivalent: 240,18
1 Acetylaquivalent: 237,47.
Die Verbindung bildet farblose, nicht charakteristisch entwickelte Krystalle, die wie schmale, rhombenformige Platten aussehen. Dieselbe ist leicht loslich in Alkohol, schwer loslich in Aether
und Chloroform, unloslich in Wasser.
Der Korper schmilzt bei 140-145O zu einer klaren, ziihen,
gelblichen Masse.
Ein Zusatz von Eisenchloridlosung ruft direkt keine Reaktion
hervor; jedoch wird schon durch einige Minuten langes Kochen
mit Wasser der Korper soweit verseift, daB nach dem Abkiihlen
mit Eisenchlorid eine blauviolette Farbung entsteht.
E. H. Madsen: Aldehydkondensationen.
72
2. Phenylmethandi-m-Kresotinseure:
C,H,. CH(C,H, .CH,. OH. COOH),.
(6-6’ Dimethyl-4-4’ Dioxy-Triphenylmethan-3-3’
Dikarbonsiiure.)
Diese Verbindung wird aus in-Krtsotinsiiure. ebenso wie die
isoniere Verbindung aus o-Kresotinsaure, gewonnen.
Beim Oeffnen des Rohres war in demselben ein ziemlich starker
Druck vorhanden. Das Rohr enthielt eine fast schwarz aussehende,
in Wirklichkeit aber tief rotviolett gefarbte Masse, aus welcher
durch Filtration eine dunkle Flussigkeit abgetrennt werden konnte.
Der Ruckstand bestand, nach dem Auskochen mit Chloroform,
welches sich dabei intensiv violett farbte, aus farblosen
Krystallen.
Aus 13 g m-Kresotinsaure und 35 g Benzaldehyd war die
Ausbeute 7 g = 42% der theoretischen Ausbeute.
I m Gegensatz zur Phenylmethandi-o-Kresotinsiture konnte
dieser Korper direkt durch Umkrystallisation aus 60% Alkohol
rein gewonnen werden.
Die Analyse ergab folgendes:
0,0977 g Substanz ‘lieferten 0,2820 g CO, und 0,0446 g H,O.
Berechnet:
7 0,37 yo
5,15y0
24,48%
10o,oO~o
C28H2006:
C,, 276,OO
H,, 20,20
0 6
96,OO
-
392,20
Gefunden :
70,35yo
5 ~ 2 %
S & II r e a q 11 I v n 1 e n t b c s t i m m 11 n g :
Zur Neutralisation gebrauchten 0,0946 g Substanz 4,76 ccm
Natronlauge.
Bereclinet:
1 Aequivalent =
M
~
2
Gefunden :
= 196,l
1 Aequivalent = 198,7.
Die Verbindung bildot farblose, filzige Krystallnadeln; sic
ist in den Loslichkeitsvorhiiltnissenund in den iibrigen Eigenschaften
der entsprechenden o-Verbindung sehr Lhnlich.
Beim Erhitzen farbt sich der Korper braun und sclimilzt
untor Zersetzung bei ca. 271n.
Die E’arbenreaktion mit Eisenchlorid ist rotlicher als diejenige der o-Verbindung, sie gleicht derjenigen, welche 0- oder
pKresotinsiiure und I’henylmethandisalicyl&ure mit Eisenchlorid
liefcrt.
E. H. Madsen: Aldehydkondensationen.
73
D i a c e t y 1- p 11 e n y 1 m e t h a n d i - m - K r e s o t i n s 5 u r e
C,H,. CH(C,H,, CH,. O(CH,CO)COOH),.
Die Darstellung dieser Verbindung erfolgte wie bei der o-Verbindung. Dieser Korper enthalt im Gegensatz zum letzteren kein
Krystallwasser, was aus der Analyse des zweimal umkrystallisierten
Praparates hervorgeht.
0,12275 g Substanz lieferten 0,3058 g CO, und 0,0543 g H@.
C,,H,*Oe!:
Berechnet :
Gsfunden :
C,, 324,OO
68,03%
67,94%
H,, 24,04
5,09%
%96%
26,88%
0 , 128,OO
476,24
100,00~0
-
Die Saureaquivalent- und Acetylbestimmung wurde wie oben
beschrieben ausgefiihrt.
Zur Neutralisation in methylalkoliolrscher Losung verbrauch ten
0,0840 g Substanz 3,58 ccm u / l o Natronlauge. Zur Zurucktitrieriirig
nach Zusatz von noch 25,97 ccm n/10 Natronlauge und 24 stundigern
Stehen waren 22,33 ccni
Salzsiiuro erforderlich. Zur Neutralisation
der abgespdteten Essigsaure waren also 3,64 ccm
Natronlauge
verbraucht worden.
Berechnat fur C,,H **03:
1 Sdurcaquivalent
=
1 rlcetyl~iquivalent =
Gcf undcn :
1 Saureaquivalent
1 Acetylaquivalent
=
=
M
~~
2
=238,12.
234,63
230,76.
Die Verbindung bildet schon ausgebildete Nadeln oder
rhombenforniige Platten.
Der Korpcr sclimilzt uiiter Aufschaumen und Zersetzung
bei 240-245 O.
Nach dem Kochen mit Wasser und Abkuhlung entsteht mit
Eisenchlorid eine violette Farbung.
3. Phenylmethandi-p-Kresotinslure:
C&&. CH(C,H,. CH,. O H . COOH),.
(5-5’Dimethyl-2-2’ Dioxy-Triphenylmethan-3-3’
Dikarbonsaure.)
Die Darstellung dieser Saure erfolgte aus p-Kresotinsaure
genau wic bei den entsprechenden 0- und m-Verbindungen beschrieben ist.
Beim Oeffnen des Rohres war kein starker Druck in demselben vorhanden. Der Inhalt bildete eine braune, ziemlich diinne
E. H. Mad.; en: Aldeliydkondensationen.
74
Fliissigkeit, in melcher feste, weifie Krusten ausgeschieden waren,
die durch Auskochen mit Chloroform von den braunen Nebenprodukten befreit Imrden.
Die Ausbeute war hier nur eine sehr niail3ige. Bei Verwendung
von 10 g p-Kresotinsaure und 32 g Benzaldehyd betrug das Rohprodukt nur 2% g = 20% der theoretischen Ausbeute. Die Reaktion verlauft also nicht so glatt, wie bei den analogen Verbindungen; die braune Fliissigkeit enthielt auch nicht wenig unveranderte Kresotinsaure.
Der Korper wurde durch Umkrystallisation aus 50% Alkohol
gereinigt.
Die Analyse ergab folgendes :
0,1059 g Substanz lieferten 0,2732 g CO, und 0,0482 g H,O.
Rerechnet :
C,,H,,O,:
C,, 276,OO
H,, 20,20
0 6
96,OO
392,20
Gefunden :
70,37%
70,36 yo
5,15%
5,10%
24,48
100,oo
B e s t i m m u n g d e s S a u r e 5 q u i v a 1 e n t s:
0,1071 g Substanz verbrauchten zur Neutralisation 5,44 ccni
n/10
NaOH.
1
Berechnet :
Aequivalent
M
=- ~ =
-
2
Gefunden :
196,l
1 Aequivalent = 196,s.
Die Verbindung bildet farblose Krystalle, die ein schweres
Pulver darstellen. Hierdurch unterscheidet sich der Korper schon
makroskopisch von den filzigen Massen der damit isomeren Verbindungen. Unter dem Mikroskop zeigen sich sowohl einzelne,
als auch gekreuzte Stabchen, sowie Platten und anscheinend unregelmaaige Stiicke.
Dieser Korper ist den isomeren Verbindungen sehr ahnlich,
jedoch ist er im Gegensatz zu diesen hygroskopisch; der Schmelzpunkt desselben liegt bei ca. 240°.
Die Farbenreaktion mit Eisenchlorid ist blauviolett, jedoch
mehr blaulicli als die von p-Kresotinsaure hervorgerufene Farbung.
D i a c e t y l - p h e n y l m e t h a n d i - p - K r e s o t i n s iiu r e:
C,H,. CH(C,H,. CH,. O(CH,CO)COOH),.
Die Darstellung dieser Verbindung erfolgte genau wie bei
den analogen Acetylderivaten. Obschon dieser Korper jedoch
mehrmals umkrystallisiert wurde, gelang es mir nicht, denselben
ganz rein zu erhalten.
E. H. Madsen: Aidohydkondensationen.
75
Die Elementaranalysen stimmen nur annahernd mit der
berechneten Formel, jedoch bestatigte die Acetylbestimmung dieselbe.
Bemerkenswert ist es, dal3 wahrend bei den beiden anderen
Diacetylphenylmethandikresotinsauren die Verseifung sich in der
Kalte im Laufe von 24 Stunden vollzieht, bei dem p-Acetylderivate
in 24 Stunden nur 37,4y0, in 48 Stunden 72,8y0 der gebundenen
Essigsaure abgespalten werden. Nach 14 Tageri ist die Abspaltung
jedoch fast quantitativ (96,1yo).
Ern-iirmt man das alkalische Gemisch auf dem Wasserbade,
so verliuft die Verseifung vie1 schneller, in einer Stunde zu 87,3y0,
in 414 Stunden quantitativ.
Die Analysen ergaben folgendes :
1. 0,0802 g Substanz lieferten 0,2014 g CO, und 0,0401 g H,O.
2. 0,0832 g Substanz lieferten 0,2098 g COz und 0,0440 g H,O.
Gefunden:
Berechnet :
C,,H,,O,:
C:,
324,OO
H,, 24,24
O8 128,OO
476,24
-
1.
68,42
5,60
68,03y0
5,09%
26,88y0
100,ooyo
2.
68,2Sy0
5,88y0
S ii u r e - u n d A c e t y 1a q u i v a1 e n t b e 8 t i m m u n g.
I. 0,1316 g wurden in 25 ccm Methylalkohol gelost und mit
5,592ccm n/10 Natronhuge neutralisiert. Nach weiterem Zusetz von
19,17 ccm
Natronlauge und 14 tiigigem Stehenlassen waren
13,86 ccni n/lo Salzsliure zur Neutralisation erforderlich. Zur Siittigung
der freigewordenen Essigsiiure waren also 5,31 ccm
Natronlauge
verbraucht worden.
11. 0,1053 g Substanz in 30 ccm Methylalkohol gelost und
mit 4,48 ccm n j l 0 Natronlauge neutralisiert, wurden mit weiteren
21.26 ccm
Natronlauge 1y4 Stunde auf dem Wrtsserbads am
RuckfluBkuhler erwlirmt. Zur Neutralisation waren dann 17,40 ccm
n/,,, Natronlauge erforderlich.
Nach erneuertem 3y4 stundigem Erwarmen auf dem Wasserbade mit 27,72 ccm n/10 Natronlauge wurden
zur Neutralisation 27,12 ccm
Salzsiiure verbraucht. Zur Siittigung
drr abgespaltenrn EssigsZiure wurden also im gamen 4,46 ccm D / l o
Natronlauge verbraucht.
Bereohnet fur C2,H1,08:
M
1 Saureiiquivalent = 1 Acetyliiquivalent =
= 238,12.
~
Gefunden:
.
2
-
( I: 235.4
1 Siiureaquivalent = \ 11: 235,l
I : 247,8
1 Acetylaquivalent =
1 IT: 236.1.
E. 13. M a d s c n : rlldehydkondensationen.
76
Der Korper ist krystallinisch und besteht ails diinnen Platten,
die einzeln oder zu Krystallsternen vereinigt sind.
Unter Zersetzung geht der Korper bei 135-1400
in eine
klare, zahe, farblose Masse iiber.
I m Gegensatz zu den friiher erwahnten Acetylderivaten ist
diese Verbindung in Chloroform, Aether und heil3em Wasser loslich.
Vanillinsalicylat:
Bei Vanillin und Salicylsaure bewirkt Phosphorsaureanhydrid
eine Wasserabspaltung. Wahrend aber die Kondensation in den
ubrigen erwahnten Fallen zur Bildung eines Triphenylmethanderivats fiihrte, wurde hier die Ihrbonylgruppe erhalten, indein
ein Ester, Vanillinsalicylat, entsteht.
Zur Darstellung dieses Esters wurden 3 g Vanillin und 5 g
Salicylsaure in Aether gelost, 5 g Phosphorsaureanhydrid zugefugt
und das Gemisch hierauf 24 Stunden 1ang am RuckfluBkuliler
gekocht.
Die atherische Losung farbte sich hierbei gelb, wahrend das
ungeliiste Phosphorsaureanhydrid zunachst eine gelbe, dann eine
griine und zuletzt eine schwarze Farbung annimmt. Der Aether
wurde alsdann abfiltriert und der Ester durch fraktionierte Ausfiillung mit Petrolather gewonnen.
Der erste, in geringer Menge ausgefallte gelbe Korper, der am
Glase klebt, ist ein Phenol, welches aus seiner alkalischen Losung
wieder von Kohlensaure geflllt wird. Die jetzt entfarbte atherische
Flussigkeit gibt bei weiterem Zusatz von Petrolather einen farblosen, krystallinischen Niederschlag.
Diese Verbindung wird durch Losen in Alkohol und Ausfallen
mit Wasser rein und krystallinisch gewonnen.
Die Analyse wurde von einem, zwei Stunden bei 102O getrockneten Praparate ausgefuhrt.
1. 0,1604 g Substanz lieferten 0,3641 g CO, und 0,0576 g H,O.
2. 0,1036 g Substanz lieferten 0,2517 p. CO, und 0,0441 g H20.
CISHI@,:
C,, 180,OO
HI, 12,12
0 5
80,OO
272,12
Berechnet :
66,15 yo
4,45%
29,40%
100,000/,
Gefnnden:
1.
66,03
4,29
2.
66,3276
4,77%
H. E m d e : Methyl- und Dimethylanilin.
17
T'anillinsalicylat bildet farblose, nadelformige Krystalle. Der
Korper lost sicli leicht in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol
und heil3em Wasser, nur schner in kaltem Wasser und Petroltither.
I n einer reichlichen Menge Kalilauge lost sich der Ester mit
gelber Farbe; von Arnmoniak wird cr griin gefarbt, lost sich aber
nur schwierig darin auf. Der Schmelzpunkt liegt bei l l O o . Mit
Eisenchlorid tritt keine Farbung ein ; nach einigen Minuten langem
Kochen mit Wasser wird der Korper jedoch teilweise verseift, SO
da13 alsdann mit Eisenchlorid die fiir SalicylsLure charakterist'ische
Reaktion eintritt. Beirn Em iirmen niit M i 1 1 o n s Reagens entsteht eine violette Farbung.
Das Vorhandensein der freicn iinrbonylgruppe wird durch
die mittelst alkoholischer Hydroxylaminlijsung') bewirkte Darstellung des entsprechenden Aldoxirns erbracht ; lctzteres krystallisiert in langen, farblosen Nadeln und zeigt den Sclimelzpunkt 164O,5.
Diese Arbeiten habe icli in1 letzten FVinter im chemischen
Laboratorium der Universitat Kopenliagen ausgefuhrt. Ich spreche
dem Chef des Laboratoriums, Hcrrri Professor Dr. E. B i i 1 m a'n 11,
aucli an dicser Stelle meinrn besten Dank aus fur das Interesse,
welclies er nieiner Arbeit entgegengebraclit hat.
Mitteilung aus dem pharmazeutisch-chemischenInstitute der
Technischen Hochschule zu Braunschweig.
Notiz iiber den Nachweis von liethylanilin und
Dimethylanilin nebeneinander.
Von H e r m a n n E m d e .
(Eingegangen den IT. XIT. 1908.)
Gelegentlich anderer Versuche ergab sich die Notwendigkeit
nachzuweisen, daIJ eine Sendung Dimethylanilin frei von Methylanilin war.
Zur Unterscheidung von Methyl- und Dimethylanilin erwiesen sich die entsprechenden Platindoppelsalze als geeignet,
von denen das des Dimethylanilins bis jetzt noch nicht bcschrieben ist.
l)
W o h 1, Ber. d. d. cheni. Gcx. 26, 730 (1893).
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