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Ueber die Natur und chemische Constitution des in den Mandeln enthaltenen Emulsins.

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12
Ortloff, Natur und chemische Constitution
eingetreten sein mochte, wahrend wir das Thier nocli
lebend glaubten.
Dadurch, dass der Cadaver nicht gleich geoffnel werden konnte, und ich des andern Tages durch Geschafte
abgehalten war, ist es mir nicht gegonnt, etwas iiber
die Veranderung die das Gift im Kdrper hervorbrachte,
zu sagen.
-is+----
Ueber die Natur und chemische Constitution des
in den Mandeln enthaltenen Emulsins;
yon
Friedrich Ortloff,
Stud Pharm. aus Jena. ")
Die Mandeln sind schon seit den altesten Zeiten bekannt, D i o s c o ri d e s , D o d o n a e u s , P l u t a r ch , spaler
Ma 1h i o 1u s , T a b e r n a e m on t a n u s und andere erwhhnen ihrer, und letztere beide scheinen auch die Gifligkeit
der bittern Mandeln, wenigstens bei Thieren gekannt zu
haben (Tabernaem. Kruuterbuch ZZ. p. 705.). E t t rn u 1 1e r
und H e y n o untersuchten zu Anfang des 18. Jahrhunderts
zuerst chemisch die bittern Mandeln. Spater beschaftigten
sich J u c h , D a r i e s , H e m m l e r und V o g e l damit(Buchner's Repertoriurn Ud. 45. p. 428J und die beiden letzteren
*)
Diese Abhandlung bildet einen Theil einer gr6ssern Arbeit, welcher a m 29. August d. J. der Preis fur naturwissenschaftliche
und medicinische Leistungen unserer Studirenden aus dem yon
Sr. Hoheit, dem Ilerzog zu Altenburg, zur Erinnerung an die
Naturforscherversammlung im Jahre 1836 zu Jena gegriindeten
Preis -Institute zuerkannt wurde. Der iibrige Theil der Preisschrift betrifft anderweitige Forderungen der gestellten Preisfrage.
Da der das Emulsin betreffende Abschnitt vie1 Beachtenswerthes
enthalt und da ich selbst von der Sorgfalt, mit welcher die
Yersuche angestellt worden sind, mich zu iiberzeugen Veranlassung gehnbt habe, so theile ich um so lieber unsern geehrten
Lessrn jenen Abschnitt der Preisschrift unvert5nderl mit.
H. Wr.
des in den Mandeln enlhaltenen Emulsins.
13
widerlegten zuerst die bisherige Ansicht, dass die Blausaure und das Bittermandelol nicht in der aussern Schale
der bittern Mandeln enthalten sei, weil die geschalten
Mandeln bei der Destillation beide Producte auch lieferten,
aber nicht so die Schalen derselben allein (Dulk, Pharm.
bor. I , p 60. Isle Aufhgej. Im Jahre 1802 entdeckte B o hm
die Blausaure irn Bilterrnandelwasser.
Die erste vergleichende Untersuchung der bittern und
sussen Mandeln ist von S a r h s (Berliner Jahrb. fur Pharmacie 17. Jahrgang 1816. p . 202). Seine Aealyse ergab
Folgendes nach Procenten :
...
. . . .
.
Seifenstoff. . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Susse Mandeln.
20,O
.
. O,$
. 1,5
. Gummi . . . . . . . . .
1,3
Aetherisches Oel und Blausiiure
-
Fettes Oel
Harz.
Schleimzucker
Bittere Mnndeln.
17,7
075
-
3,o
175
Spuren.
Der Gehalt an feltem Oele ist hier offenbar vie1 zu
gering, indern siisse Mandeln beinahe die Halfte und bittere
Mandeln ungefahr ein Drittel ihres Gewichtes an fettem
Oele enthalten. Den alkoholischen Auszug der vom Oele
befreiten Mandeln behandelte S a ch s weiter mit Aether,
das in Aether Losliche nannte er Harz und das darin Unlosliche nannte er Seifenstoff; den kasigen Eiweissstoff,
wie man das Ernulsin damals nannte, hat er als Faserstofl mit angesehen.
Im Jahre 1817 analysirte V o g e l in Munchen die
bittern Mandeln (Dulk, Pharm. bor. I. p . 60. lste Aufluge und Buchner’s Reperlorium Rd. 6. p. 395). In den
aussern Schalen fand er nur Gerbstoff. Die Analyse
ergab Folgendes:
. . . . . . . . .
Wasser
Schalen
Fettes Oel
KPsestoff (Emulsin)
Schleimzucker
Guinmi
Pflanzenfaser
Actherisches Oel und BlausPure
........
. . . . . . . .
. . . .
. . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . .
unbestimmt.
8,5
28,O
30,5
6,5
3,O
5,O
unbestimmt. .
81,5 Proc.
44
Orttofi Natur und chemische Constitution
Eine Analyse der siissen Mandeln ist ferner von
B o u l l a y ausgefuhrt (Dulk, Pharm. bor. I p. 60 u. Ruchner’8 Repert. Bd. 6. p. 395). Er befolgte ziemlich denselben Weg wie V o g e l , rneinde jedoch, dass der angebliche Kiisestoff nur gewohnliches Eiwciss sei, das darch
eine geringe Bcirnengung VOD Oel in eine demKlse ahnliche Gahrung iibergehe, im Uebrigen abcr durchaos nicht
vom gewohnlichen Eiweiss verschieden sei. Er fmd :
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wasser
33
Schalen
5,O
Fettes Oel
54.0
29,O
KSsesloff
Schleimzucker
6,0
Cumini
3,O
Fflanzenbser
4,O
Essipaure? und Verlust 0,5
. . . .
100,o.
Es ist ausserdem noch eine Analyse von B i z i o aus
neuerer Zeit vorhanden (Dulk, Phurm. bor. I. p. 60) und
zwar, wie es scheint, der bittern Riandeln, die jedoch uon
deli bbrigen ziemlich abweicht, und zwar wie folgt:
.....
Fettes Oel
G7,OOO
1,750
Zumin
Amygdalio
11,400
Stfirkeinehlartige Substanz 7,950
Zuclter
0,528
Gummi
4,570
Extractivsfoff
3,000
Faserstoff.
‘2,820.
Verlust
0,962
......
. . . . .
......
. . . . . .
....
. . . . .
......
100,000.
Bei dieser Analyse ist freilich nicht angefiihrt, oh bittere
oder siisse Mandeln analysirt wurden, und obgleich sie
D u l k unmittelbar auf dic der siissen M?ndcln von B o u l l a y folgen Iasst, so scheint doch der Gelialt an Amygdalin, wenn B izio wirklich solches fand, fur bittere Mandeln zu entscheiden.
Eine neue und zugleich genauere Glntersslchung der
Mandeln ist bis jetzt nicht vorhanden, die urn so wun-
des in den Mandeln endhaltenen Emuhim.
15
schenswerther ware, einestheils weil die altern Anaiysen
zu ungenau umd von einander abweichend sind, anderntheils aber auch, weil durch die Eigenthumlichkeiten des
Ernulsins und seine grosse Verschiedenheit vom Pflanzeneiweiss, die Existenz desselben hinreichend erwiesen. ist.
-Die Wirkung des Emulsins auf das Amygdakin war zwar
schon lange bekannt, allein man hielt das Emukin immer
nur fur einen modificirten Eiweissstoff, indem man es.
neben dem Eiweiss in der Losung hatte, und eben seine
eigenthumlichen Wirkungen dem letzteren zuschrieb. Man
versuchte nun auch dieses eigenthumliche Eiweiss oder
den Stoff, dec mit dem Amygdalin durch Vermittelunng des
Wassers Blausaure, Bittermandeliil u. s. w. bildct, fur sich
isolirt darzustellen , allein es gelang immer nur insofere,
als man Albumin rnit etwas Emulsin zusarnmen bekam,
welches naturlich die Reactionen des reinen Eiweisses
gehen musste und das eigenthumliche Verhalten d a Emulsins ganz ubersehen liess.
Es sind bisher bloss zwei Darstellungsweisen des
Emulsins bekannt. Die eine Methode nach R o b i q u e t
und B o u t r o n - C h a r l a r d besteht bekanntlichdarin, dasw
man die vom Oel befreite Mandelkleie mit Wasser auszieht, die filtrirte Flussigkeit erst rnit Essigsaure ond dann
mit essigsaurem Bleioxyd fallt , das Blei mit Schwefelwasserstoff entferat und aus der ruckstandigen Fllissigkeit
das Emulsin rnit Alkohol niederscbliigt. Allein diese Beteitungsmethode gewahrte bei weitem nich>bdie erwunschten Resultate, indem durch Alkohol zwar m c h Etwas geFallt wurde, das aber die spater aufzuhhrenden Eigenthumlicbkeiten des Emulsins gar nicht oder nur in sehr
geringern Grade besass. Die andere Methode ist nach
T h o m s o n und Ri c h a r d s o n. Sie liessen eine mit Aether
geschuttdbe siisse Maodelemulsion 3 Wochen lang stehen,
zogen. die untere klare Fliissigkeit ab und fallten sie mit
Alkohal. - L i e b i g und W o h 1e r bei ihrer Untersuchung
des Amygclalins, bedieaten sich zwar auch einer Emulsinloswg, die a h r nur ein wasseriger Auszug der vom Oel
befrsiten Maadekleie war.
16
Ortloff, Natur md chemtkche Constitution
Die bier befolgte Darstellungsmethode des reinen
Emulsins ist folgende: Man nimmt ungefahr 1 Pfund moglichst vom Oel befreite Mandelkleie von sussen Mandeln,
riihrt diese mit so vie1 destillirtem Wassei' (ungefahr dem
dreifachen Gewichte) am besten in einom weiten Glascylinder oder in einer weithalsigen Flasche zu einem dunnen Brei an, so dass nach einigem Stehen die Fliissigkeit
klar 1 - 2 Finger breit iiber der Kleie steht. ! k n bringt
dann das Ganze leicht bedeckt an einen massig warmen
Ort von circa IEi-20° R. Das Gemisch geht nach einigen Tagen in einc saure Gahrung uber, und es setzt sich
auf der Oberflache der Mandelkleie eine dicke hautartige
Schicht ab, von coagulirlem Eiweiss, whhrend das Emulsin
in der Losung bleibt. Gewohnlich geschieht diess nach
ti - 7 Tagen, liinger darf man es aber nicht stehen lassen,
weil sonst die Flussigkeit zu faulen anfangt. Man colirt
dann die ganze Masse und filtrirt moglichst schnell. Die
sauer reagirende, eigcnthiimlich riechende, schwach opalisirende Flussigkeit wird nun so lange (ungefahr mit der
gleichen Menge) mit Alkohol von 82 Proo. vkrsetzt, bis
eine abfiltrirte Probe nicht mehr von Alkohol getrubt
wird. Der weisse Niederschlag wird alsdann durch ein
Filtrum von der Flussigkeit getrennt, mit Weingeist etwas
ausgewaschen, und bei einer Warme unter 30° R. vorsichtig ausgetrocknet. Das so erhaltene Emulsin enthalt
aber noch vorziiglich phosphorsawen Kalk und phosphorsaure Talkerde. Um diese zu entfernen, muss man das
getrocknete Emulsin mit Wasser iibergiessen, und 24 Stunden stehen lassen, unter ofterem Umschiitteln. Das Ernulsin lost sich so nur rnit einer geringen Spur von Kalk
aut, der auch wohl nicht ganz davon zu trennen ist. Die
abfiltrirte Losung ist nun zu den Versuchen ganz geeignet.
Will man aher das Emulsin wieder trocken haben, so fallt
man mit Alkohol und verfahrt wie oben. Den Rucksland
von der ersten Colatur kann man nochmals mit Wasser
zu einem dicken Brei anruhren und 24 Stunden stehen
lassen, wo alsdann noch eine ziemliche Menge Ernulsin
aufgelost wird. Man colirt und filtrirt, und kann zur
des in deu i7fnndeb enthallenen Emidsins.
17
Fatlung recht zweckmassig die von der crslen Fallung des
Emulsins ahfiltrirte, stark weingeistige Fliissigkeit an wenden.
Durch dieses. zweimalige Ausziehen ist freilich die Mandelkleie noch nicht erschopft, allein eine weitere Behandlung
wurde kaum mehr der Muhe wcrth sein. Es wurden auf
diese Weise von 1 Pfund Mandelkleie ungefahr 3 Drachmen
Emulsin der ersten Fallung erhalten.
Was nun die Darstellung nach R o b i CI u e t anbetrifft,
so weicht sie von der hier befolgten insofern ab, als die
Pallung mit Blei und Behandlung mit Schwefelwasserstoff
rinterblicb , weil nach angestellten Gegenversuchen auch
das Emulsin durch essigsaurcs Blei gefallt wird. Es wurde
iiamlich eine Auflosung des Eniulsins nach der hier angegebenen Bereitung mit essigsaurem Blei bis zur vollstandigen Fallung versetzt; die abfiltrirtc Flussigkeit gab mit
Weingeist keine Trubung mehr, mit Amygdalin versetzt,
keinen Geruch nach Blausaure oder Biltermandelol, und
rnit Eisenvitriol, Aetzkali und SalzsPure kcin Berlinerblau.
Ebenso verhielt sich diese Flussigkeit indifferent gegen
andere Reagcntien des Emulsins, hingegen der Bleiniederschlas, rnit Wasser und Amygdalin behandelt, gab alsbald
deutlichen Geruch und sichtbare Rcactionen auf Blausaure
und Bittermandelol zu erkennen. Ob aber die Saure,
welclie sich bei der Digestion der Mandelkleie bildet, die
aber auch schon in der trocknen Mandelkleie vorhanden
ist, indem dieselbe stets sauer reagirt, wirklich Essigsaure
ist, muss dahin gestellt bleiben, jedenfalls vertrit,t sie aber
bei der hier befolgtcn Brreitungsart die Stclle derselben,
urn das Pllanzenalbumin vom Emulsin zu trennen. Es
wurde auch etwas von der hautartigen Schicht, die sich
beim Stehen der Mandelkleie mit Wasser i n Folge der
Einwirkung dieser Saure absetzt und Albumin ist,, nach
einigem Abwaschen rnit Amygdalin in Beriihrung gsbrachl,
es war allerdings noch ein hochst unbcdeutender Geruch
nach Blausaure und Bittermandelol bemerkbar, allein da
der Niederschlag sehr schleimig ist, so waren die letzten
Spuren des Emulsins durch Auswaschen nicht gut zu
entfernen.
2
Arch. d. Pharm. XCVIII. Bds. 1. Hft.
98
Orthff, Natu,. und cheinische Conslitulion
Weniger praktisch tlurfte wohl auch die Darstellung
nach T h o r n s o n unil R i c h a r d s o n sein, cines Theiles
wegen ihrer Kostspieligkeit, andern Theiles aber auch,
weil aus der Emulsion zwar durch Acther das Oel aufgenonimen wird, auf der andern Seitc aber immer auch
ein Theil des in Aullosung befindlichen Albumins und
Emulsins durch denselben gefallt werden muss, und class
man dann aus der klardn abgesonderlen Fliissigkeit stets
ein Gernenge von Albumin und Emulsin durch Fallung
mit Alkohol crlialt.
Urn iias Eniulsin rein und in seinem loslichen Zustandc
darzustellen (da das durch Kochen coagulirte Ernulsin
seine Loslichkeit in Wasser und mithin seine Wirkung
auf Amygdalin vcrliert), durfte wohl die hier befolgte Methode am einfachsten sein, da zur Trennung des Eniulsins
von den iibrigen in Wasser loslichen Sroffen der Mandeln
eine SPiire niithig ist und indem diese sich hicr von selbst
bildet, erl'iillt sic so ihren Zweck vollkommen. Jedenfalls
ist aher auch bei der Abscheidung tier iibrigen Stoffe eine
walirend der Operation statt findende Gahrung nicht ohne
Einfluss. Allc fremdcn Fallungsrnittcl fur das . Emulsin
mussen so vie1 als miiglich vcrmieclen werden, da sie die
zersetzende Wirkung desselbeii auf Amygdalin mehr oder
weniger beeintrachtigen , und desshalb durfte auch wohl
Alkohol das einzige nlittel zur reinen Fallung diescs eigenthiirnlichen Stoffes sein.
Das so erhaltenc Emulsin gicbt aufgelost und mit
Amygdalin zusarnmengehracht, sogleich einen deutlichcn
Geruch nach Blausaure uncl Bitterniandelol und rnit Eisenvitriol, Aetzkali und Salzsaure entstelit ein reichlicher Niederschlag von Berlinerblau.
Das Ernulsin ist cine schwach rothlichgraue bis rothlichgelbe gummiartigc Masse, lcicht hrocklich in scharfkantigen Stiickchen. Der Bruch ist eben his flachmuschjig; in klejnen Stuckchen ist es hornartig durchscheinend,
aussen glasglanzend bis fettglanzend und irn Bruche matt.
Es ist geschmacklos, riccht. aber eigenthiimlich siisslich.
Das Pulver ist fast weiss bis schwach rothlich.
des k den Mandeln Pnlhaltenen Bnulsins.
19
Im Platinloffel erhitzt, blaht sich das Emulsin nur
wenig auf, und wird schwarz unter Ausstossung von Dampfe'n, die nach verbrannten Federn oder Horn riechen,
und die Serothetes Lackmuspapier vorubergehend wieder
blau farben, aber Curcumapapier nicht braunen. Nach
Ro h i q u e t sol1 ein saures Produkt entstehen, das etwas
Ammoniak ent.halt, wahrscheinlich ist dieses saure Product
aber nur eine Spur Essigsaurc. die bei der Fallung zuriickgehalten wurde, und so unbedeutend ist, dass beim
Dehandeln des Emulsins mit Schwefelsaure kein Geruch
nach Essigsaure zu bemerken war. .liebrigens unterliegt
es wohl keinem Zweifel, dass sich beim Verbrennen eine
Spur Ammoniak bildet.
Das Emulsin giebt eine schwer verbrennliche Kohle
und hinterlisst endlich einen kleinen weissen Ruckstand
von sehr schwer loslichem geschmolzenem phosphorsaurem Kalk.
Trockenes Emulsin n i t concentrirter Schwefelsaure
uhergossen, wird erst beim Erwarmcn zersetzt unter Schwarzung und Gasentwickelung, aber ohne den mindesten Geruch nach schwefliger Siiure.
Mit trockenem Aetzltali erhitzt , entwickeh sich vie1
Ammoniak. Weniger auffallend ist die Entwickelung von
Arnmoniak beim Erhitzon mit Aetzkalilauge oder Rarytwasser, mit ersterem quillt das Emulsin auf und lost sich
allmalig.
Das Emulsin ir;t loslich in Wasser, nicht loslich in
Alkohol und Aether und nur sehr wenig Ioslich in wasserigem Weingeist. Die wasseriw,
massig concentrirte Lo?
sung ist schwach opalisirend, riecht schwach susslich, ist
geschmacklos und reagirl schwach sauer. Beim Erhitzen
trubt sie sich schon weit unter dem Siedepunct und beim
Kochen scheidet sich das Emulsin in weissen Flocken ab.
Dieses coagulirte Emulsin hat alle Wirkung auf Amygdalin
verloren, lost sieh fast gar nicht wieder im Wasser aber
sehr leicht in Sauren und leicht in Aetzkalilauge und concentrirtem Aetzammoniak.
Drirch Weinqeist wiid das Emulsin aus der wiisseri21.
20
Ortloff, Na.tur und chemiscke Constitution
gen Losung gefallt, aber durchhZusatz von mehr Wasser
lost es sich wieder vollstandig auf.
Von den Siiuren, Mineralsauren oder Pflanzensauren,
wird die wasserige kalte Losung ni ch t gefallt und damit
gekocht, bleibt die Losung vollkommen klar. Entsteht ein
kleiner flockiger Niederschlag mit Saure, so ist dieser slets
etwas beigemischtes Albumin, indem bei der Darstellung
das Gemisch nicht lang genu5 gestanden und folglich sich
nicht alles Albumin abgcsetzt hatte. Es gehort allerdings
einige Uebung dam, om den Zeitpunct wahrzunehmen, wo
das Albumin sich vollig niedergeschlagen hat, weil die
Dauer der Zcit sich hariptsiichlich nach der Temperatur
richtet., der das Gemisch ausscsetzt ist. Ebenso schlagt
sich das Albumin auch noch vollstiindig nieder, wenn man
die Losung des Emiilsins einige Tage stehen Iasst, denn
wahrend Sauren in der frischen Losung noch eiriige Flokken abscheiden, so bleibt die gestandene Losung vollkommen klar, ahgesehen davon, dass die Wirkungen heider Losungen auf Arnygdalin ganz dieselhen sind. Wenn
man sogar eine Auflosung von Emulsin mehrere Wochen
lang st.ehen lisst, so wird sie zwar nach und nach truhe
und etwas iihel&xhend, aber nicht stinkend oder faulig
und giebt einen Bodensatz a b , reagirt aber noch sehr
lange, wiewohl immer wsniser auf Amygdalin, his endlich
etwa noch 4 - 6 Wochen jede Reaction verschwunden
ist. Wahrend dieser ganzen langsamen Zersetzung des
Emulsins war aber keine Spur von einer Schwefelwasserstoffentwickelung zu bemerken, indeni weder Bleipapikr
daruber gedeckt geschwiirzt wurde, noch zugefiigles essigsaures Blei einen gefarbten, sondern nur weissen Niederschlag gab.
Von Eisenchlorid, Goldchlorid und Platinchlorid wird
das Emulsin in weissen Floaken gefallt, der Niederschlag
ist aber im Ueberschuss und in Sauren leicht loslieh.
Ebenso verhalt sich Chlorbaryum und Chlorcalcium.
Chlormagnesium und die Chloride der Alkalien hringen keine Fallung herror.
Quecksilherchlorid giebt einen slarken flockigen, nicht
des in den Mandeln enthallenen Emulsins.
21
im Uebermaass, aber leicht in Salpetersiiure loslichen Niederschlag, ebenso Zinnchlorur.
Die kohlensauren Alkalien geben weisse flockige, im
Uebermaass leicht losliche Niederschlage.
Barytwasser und Kalkwasser geben gallertartige, nicht
im Uebermaass, aber leicht in Salpetersaure losliche Niederschlage.
Salpetersaures Quecksilberoxydul und Oxyd geben
sehr starke, im Uebermaass schwer, in Salpetersaure aber
leicht losliche Niederschlage. Salpetersaures Silberoxyd
verhalt sich ahnlich.
Schwefelsaures Kupferoxyd und Zinlioxyd geben schleimige, im Uebermaass losliche Niederschlage.
Der Niederschlag von essigsaurern Blei ist unliislich
im Uebermaass, aber leicht loslich in Salpetersaure.
Alaunltjsung giebt einen flockigen im Uebermaass loslichen Niederschlag.
Der Niederschlag von Gerbsaure ist weiss, flockig,
unloslich im Uebermaass und schwerloslich in Salpetersaure.
Kaliumeisencyaniir giebt keinen Niederschlag.
Nach R o b i q u e t sol1 die Auflosung des Emulsins
durch Jodtinctur intensiv rosenroth gefarht werden, allein
hier war nicht die mindeste Veranderung wahrzunehmen.
Die ausgezeichnete Eigenschaft des Emulsins, von den
Sauren nicht gefallt zu werden, im Gegentheil der Urnstand.
dass das coagulirle Emulsin in Sauren loslich ist, sowie auch
das ubrige zum Theil feigenlhiimliche Verhallen desselben,
vorzuglich die Loslichkeit im Uehermaass der Fallungsmittel oder doch in Sauren, diirfte wohl hinreichend sein,
die Verschiedenheit des Emulsins vom Albumin darzuthun.
Aber auch die Resultate einer Elementaranalyse, die von
den bisherigen nach T h o m s o n und R i c h a r d s o n und
D urn a s bedeutend abweichen, bestatigen seine Eigenthiimlichkeit. Der bei der Elementaranalyse befolgte Weg
zur Bestimmung des Wasserstoffs und Kohlenstoffs ist genau der von L i e b i g angegebene, und die Berechnung
geschah nach den stochion~etrischenHiilfstafel n von Pro-
22
Oriloff, Natur und chemiaehe Constitution
fessor I,. S c h r i i n , Hannover 1846. Das Emulsin wurde
bei 100” C. getrocknet und jedcsmal 0,20 Grrn. zur Verbrennung mit Iiupferoxyd verwendet. Da die beigemengtcn Beslandtheilc im Emulsin keinen Nacbtheil auf die
Richtigkeit der Annlyse ausiiben konnten, so wurde Emulsin der ersten Fallung benutzt, welches nach 6 verschiedenen genauen Verhrennungsversuchen 17,55 Proc. feste
Bestandtheile hinterliess, als eine geschniolzene, ganz weisse
Salzmasse. Ferner gaben also 0,165 Grm. Emulsin in vier
verschiedenen Verbrennungsversuchen die ubereinstimmenden Resultate yon:
I.
11.
111.
0,075
0,080
0,085
IV. @,@83
untl
1120
0,165
0,166
0,170
0,168
(
cot
oder nach Procenten gleich :
27,098 C iind 5,013 FI
27,665 Y
n
5,380 1
28,332 9
P
5,’i16
2’i,998
5,581 Y
27,873 C und 5,430 [I im Rlittel.
11
))
Zur Bestinimung des Stickstoffs wurde das Verfahren
nach Va r r e n t r a p p untl W i 11, mittelst Umwandlung des
Stickstoffs in Ammoniak und dessen Restimmung mit Platinchlorid, eingeschlagen. Es wurden in drei Verbrennungsversuchen aus 0,20 Grrn. wie oben, erhalten:
I. 0,250 Grin.
11. 0,230 0
111. 0,243 n
t
Ainmoniuinplatinchlorid.
Aus diesem selbst, sowie auch aus seiner Reduction
zu metallischem Platin, ergicbt sich der Gehalt an Stickstoff gleich :
n,@159 N
0,014B 7
0,0154 D
itii
= 9,620 l’roc.
= 8,850 )p
= 9,350
hlittel = 9,273 N.
1)
des in den Mondeln enlhaltenen Ernulsins.
23
Die procentische Zusammensetzung des Emulsins ist
also, wenn man die Diflerenz der Summe der drei direct
bestimmten Stoffe von Ilundert als Sauerstoff annimmt :
27,873 C.
5,430 H.
9,273 N.
0.
_-57,421
..___
100,000.
Eine bestimmte Formel konnte leider nicht daraus
entwickelt werden, weil das Emulsin keine constanlen
Verbindunsen mit seinen Fiillungsmitteln eingeht. So war
z. B. der Barytniederschlag vom Sleiniederschlag quantitativ ziemlich verschieden ; allein ahgesehen davon entspricht die procentkche Zusammensetzung am genauesten
der Formel C 1 0 H2SN’ 0 ’ 6 . Auffallend ist freilich hier
der grosse Gehalt an Sauerstoff, der aber auf keinen Fall
von einem Fehler in der Analyse herruhren durfte, indem
die Uebereinstimmung rler erhallenen Resultate fur deren
Richtigkeit biirgt *).
Die grosse Verschiedenheit dieser Analyse von den
bisher gelieferten v o n T h o m s o n und R i c h a r d s o n , von
D u m a s und andern (Geiger’s Pharmacie von Laebig, Organische Chemie p. 684 u. 1349) hat, wie die oben ange-
”) Eine
andere Formel ist ails den obigen Resultaten der Elementaranalyse des Emulsins vom Herrn Assislenten Lu d w i g berechnet worden, welche nur eine DitTerCnz yon 0,376 Proc. gegen
das gefundene Resultat dnrbietet und nur nus Rucksicht auf das
Protein den Vorzug verdienen mochte. Sie ist :
Berechnet.
Gefsnden.
7 C = 27,832
27,873
16 H = 5,233 - 5,430
2 N = 9,279
9,273
11 0 ___.= 57,656
57,424
100,000
100,000.
-
-
+
Wird dieselbe fiinffach genommen, so lnutet sie = 35 C
80 H
+ 10 N 55 0, wo nlsdann ihre Ahweichung yon der Forme1 f i r das Protein ,= 40 C
62 H
10 N f 12 0 nach
H. Wr.
M u l d e r leichter in die Augen ffillt.
+
+
+
2h
OrtEofi Nalur ernd chemisehe Constitulion
fuhrten abweichcnden Reactionen des Emulsins auch darin
ihren Grund, dass man dasselbe nicht rein, sondern stets
mit Pflanzenalburnin gcmengt, analysirte. Vergleicht man
aber diese frulieren Analysen mit denen des Pflanzenalbumins am angefuhrlen Orte (p. f.N9), so wird man
leicht eine Annaherung zu der hier erhaltenen finden,
indem hei jenen Annlyscn, und in kleinerem Maasstab wie
hier, der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt geringer, der
Sauerstoffgehalt hingegen reichlicher als beim Pflanzenalbumin angegeben ist.
Dass das Emulsin kcinen Schwefel enthalt, wie doch Lieb i g (Geiger’s Pharmnc. Orgnn. Chemie p. 1321) angiebt,
beweist hinreichend dor Umstand, dass erstens, wie schon
oben angegeben, beim liingeren Stehen der Emulsinlosung
sich keine Spur von Schwcfelwasserstoff bildet, zweitens
aber auch, dass beim liochen mil Aetzkalilauge sich durchatis kein Schwefelkalinm bildet , niithin essigsaures Bleioxyd nur einen rcin weissen und keinen schwarzlichen
Niederschlag giebt, wio beim Pflanzenalbumin es geschehen sollte. - Ebenso durft.e es auch erwiesen sein, dass
clas Emulsin keine Proleinverbindung ist, einestheils schon
nach dcr Elem~,ntarzusammenselzong, anderntheils aber
auch, weil aus der Auflosung in Aetzkali durch vorsichtiges Neutralisiren mil Essigsaure kein flockiger Niederschlag von angeblichem Protein entsteht. Auch lost sich
das Emulsin in conccntrirter Salzsaure ganz farblos auf,
und nicht wie das Protein und die Proteinverbindungen,
als Pflanzenalbumin, Fibrin und Casein mit blauer oder
violetter Farbe. (Geager’s Pharmacie p . 1.3 17).
Es unterliegt wohl keinem Zweifel, dass die Bildung
der Blausaure und des Bitlermandelols aus dem Amygdalin
nur durch das Hinzutreten des s i ch 1 o s e n d e n Emulsins
bedingt ist. Bringt man beide Korper trocken zusammen,
so kann man, \vie schon liirigst bekannt, nicht die geringste
Zersetzung wahrnehmen , so wie aber Wasser hinzutritt,
und sich Ernulsin auflost , so beginnt augenblicklich die
Zersetzung des Amygdalins in heide erwahnte und noch
einige andere Producte.
des in den Mandeln enthaltenen Emulsins.
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Es hat sich aiich bestatigt, dass sich, wie L i e b i g
und W o h I e r in ihrer Abhandlung iiber das Amygdalin
angeben, immer nur so vie1 Bittermandelol bilde, als in
der Flussigkeit sich aufliisen kann, und dass sicli nie, das
heisst nur bei gewohnlicher Ternperatur, Oel in Suhstanz
abscheide. Allein dieser Umstand ist sehr leicht erklarlich, wenn man uberhaupt die Darstellung der atherischen
Oele berucksichtigt, wo nie in der Kalte, sondern immer
nur durch Destillation, also durch Warme das Oel abgeschieden werden kann Im vorliegenden Falle bildet sich
also auch nur so vie1 Oel, als das vorhandene Wasser
auflosen liann, erwarmt man nur etwas, doch so, dass
das vorhandene Emulsin noch nicht coagulirt, so wird ein
Theil des Oeles vafluchtigt, und es kann sich sogleich
neues bilden und wiederum auflosen. Steigt jedoch die
Erhitzung bis zum Siedepunct der Flussigkeit, so dass das
vorhandene Emulsin coagulirt, so hort jede weitere Bildung von Bittcrrnandeliil auf, aber die Quantitat des erhaltenen Oeles richtet sich immer wicder nach der Menge
des vorhandenen Wassers, indem sich mehr oder weniger
Oel vor der eigentlichen Destillation auflosen konnte.
Ferner ist der Umstand auffallend, wie auch schon
L i e b i g (Jahrbuch fur Pharniacie won Lindes, Hd. 37. p.
420) erwahnt, dass, wenn man zu einer Emulsinlosung
Amygdalin zusetzt und etwas erwarmt, sich letzteres vollstandig zersetzt. Die fluchtigen Bestandlheile, Blausaure
und Bittermandelol, entweichen nach einigem Stehen in
der Warme, und die Losung ist fast geruchlos. Aufneuen
Zusatz von Amygdalin und Erwarmung beginnt die Zersetzung sogleich wieder, his endlich ein Punct eintritt,
wo alle Zersetzung aufliort. Die Flussigkeit bleibt wahrend der ganzen Operation vollkommen Mar, und zuletzt
nirnmt sie nur eine etwas syrupartige Consistenz an;
dampft man a b , so erhalt man einen sehr zahen Syrup
von siisslichem Geschmack. Mit Hefe geht er bald in
lebhafte Gahrung uber und verhalt sich ausserdem ganz
wie Zucker, eine Krystallisation konnte jedoch nicht wahrgenommen werden, Diese Beobachiungen von L i e bi g
26
Orllofi Natur u. cAern. Constitution des Emutsins.
bestatigen sich nun auch vollkommen bis auf den wichtigen Umstand, dass die Zeraetzung des Aniygdalins k ei n e
Grenzen zu haben scheint, sondern lediglich nur’ von der
Gegenwart von Wasser abhangt. Denn nachdem die Zersetzung des Amysdalins durch Emulsin scheinbar aufgehort hatte, so begann sie doch alsbald auf neuen Zusatz
von Wasser wieder’, und es gab auch eine kleine Menge
der Flussigkeit mit Alkohol versetzt, ganz denselben quantitativen Niederschlag von Emulsin, wie i n der reinen anf&x$ichen Emulsinliisung. Ja sogar dcr zur zahen Syrupsconsistenz abgedampfte Syrup, dem ungefahr auch
die zehnfache Menge Amygdalin (Liebig’s Abhandlung p .
420 in Lindes’ Jahrbuch der Pharmacie) zugesetzt war
und der ganz geruclilos war, gah, in Wasser aufgelost und
mil Amygdalin versetzt, soglcich wieder einen sehr starken Geruch nach Blausiiure und Bittermandelol.
Die Angabe vom Apotheker S i m o n (Lindes’ Juhrbztch
der Pharmncie, Rd. 39. p . 366). dass es ihm gelungan
sei, auch mit dern Emulsin andercr Samen, wie er das
daraus gefallte Albumin ncnnt, cine Wirkung hervorzubringen, hat sich hier, wie auch schon bei Li e b i g iind
W o h l e r nicht bestgtigt gefunden, indem concentrirte
Emulsionen der von ihni angefuhrten und noch verschiedener anderer Samen, mit Amygdalin langere Zeit in Beriihrung gebracht, weder einen Gcruch noch eine Reaction
aiif Blausiiure und Bitterniandelol gaben.
Endlich erwahnen noch T h o m s o n und Rich a rd s o n (Annalen der Pliarmacie XXIX. p. 1RO) beim Kochen
des Emulsins mit Barylwasser, der Bildung einer eigenthumlichen Saure, Emulsinsiiure, wiihrend Amrnoniak entweicht. Es bildet sich allerdings auch etwas Ammoniak,
allein das Emulsin wird in Flocken coagulirt und gefallt
beim Kochen mit Barylwasser, und. die Bildung von emulsinsaurem Baryt hleibt daher sehr problematisch. Es muss
daher weiteren Forschungrn uberlassen bleiben , ob die
Bildung einer Emulsinsaure etwa auf anderen Wegen zu
ermitteln ist, im vorliegenden Falle ist es wenigstens ohne
geniigende Resultate geblieben.
hrotiz zur Elementaranalyse.
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Diese hier aufgestellten Thatsachen und Resultate
mogen hinreichen, urn dnrzuthun, class das Emulsin nicht,
wie man bisher glaubte, ein modificirteo Pflanzenalbumin,
sondern ein Eigenthumlicher von jenem ganz verschiedener Stoff, dass es nichts weniger als eine Proteinverbindung, wohl aber eine sogenannte Contactsubsta~iz is1 *).
Notiz
(Ails
ziir
Elemeutaranalyse.
einem Briefe des Herrn Dr. G r a e g e r an H. Wr.)
Bei meinen Kohlenanalysen bin ich auf eine mogliche
Fehlerquelle in der Bestimmung des Kohlenstoffs aufnierksam geworden, die ich nirgends erwahnt finde, die aber
sehr leicht vorkomnien kann. Bei dem geringen Wasserstoffgehalte der Kohlen gehrauchte ich das Chlorcalciumrohr bei ein und derselben Kohle zwei- bis dreimal.
Jede neue Analyse gab den Kohlenstoffgehalt vergrossert.
Mir bemusst, nichts versaumt zu haben, was ein gutes
Resultat verbiirgen mag, war ich nahe daran, muthlos zu
werden und die ganze Arbcit aufzugeben. Da gebrauchte
ich das Chlorcalcium zum vierten Male, und siehs cia,
die Differenz betrug nicht ganz & Proc.; die Analyse war
also befricdigend. Nach Erwagung aller hierhei concurrirenden Umstande hielt ich es fiir nothig, mein Chlorcalcium, das ich aus dem hiesigen Muschelkalke bereitet hatte,
*) Mit der Vorstellung von Contactsubstanz ist freilich auf dein
Gebiete der Metamorphose organischer Stoffe nicht recht weir
zu koinmen, obwohl sie zur Ausfallung einer Liicke fast nothwendig
iat. Die Versuche, die in unserni Laboratorio iiber die Bildung der
alilchsiure angestellt worden sind und noch weiter forlgofiihrt
werden, sclieinen zu noch andern Ansichten yon der Natur des
Emulsins und der ihm Bhnlichen Substanzen hinzuleiten. Vorliufig war es schon geniigend, durch die angestellten Versuche
dwruthun, dass der sich Auernde Mandelbroi eine sticlrstoffhaltige Substanz in Aufldsung behilt, welche kein Albumin ist, &ondern als Emulsin nianche EigenthQmlichkeiten ceigt.
A. W re
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