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Ueber die Oxydationsprodukte des Akonins.

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H. Schulze: Oxydationsprodukte des Akonins.
281
Mitteilung aus dem pharmazeutisch- chemischen Institut
der Universitgt Erlangen.
Ueber die Oxydationsprodukte des Akonins.
Von H e i n r i c h S c h u l z e .
(Eingegmgcn den 1. IV. 1908.)
Vor einiger Zeit habe ich in dieser Zeitschrift im AnschluB
an eine Untersuchung iiber das Akonitin aus Aconitum Napellus')
auch iiber Versuche zur Oxydation des aus dem Akonitin durch
Hydrolyse entstehenden Akonins berichtet.
Es gclang damals aus dem Gemisclie der Oxydationsprodukte
init Chromsaure das salzsauere Salz einer Base zu isolieren, der die
Formel C,,H,,NO,
bezw. C,,H,,NO,
zugcschriebcn wurde. Diese
Base enthalt gegenuber dem Akonin, in dessen Molekiil vier
hlethoxylgruppcn vorhanden sind, nur noch drei, wahrend clie
Methylimidgruppe des Akonins in der neuen Base noch erhalten
geblieben ist. Die Entstchung des Kiirpers aus dem Akonin war
schon damals durch folgendc Gleichung interpretiert worden
C,6H,,N0,
+ 20,
=
CO,
+
3H,O
+
C,4€135K08.
Bei der weiteren Untersuchung hat sich zuniichst gezeigt,
daB der neuen Base, die ich auch weitcr noch als Oxydationsprodukt Ia bezeichne, die schon in der friiheren Mitteilung als wahrscheinlichere bezeichnete Formel C,,H,5N0, zukommt. Durch
Hehandeln mit Acetylchlorid wvurde ein Tetraacetylderivat dcs
neuen Korpers erhalten; d a dieser ferner drei Methoxylgruppen
enthiilt, so ist die Funktion von sieben seiner Sauerstoffatome
damit aufgeklart, wahrend die des achtcn Sauerstoffatomes bisher
nicht ermittelt merden konnte. Vjelleicht ist aber auch hier das
letzte Sauerstoffatom in Form von Hydroxyl vorhanden, ich erinnere dabci an das ganz analoge Verlialten des Akonins, in desfien
Molekiil sich ebenfalls nicht mehr als vier Acetylreste einfiihren
lassen, wahrend in ihm zmeifellos funf alkoholische Hydroxylgruppen
enthalten sind2).
l)
Arch. d. Pharm. 224 (1906), 136-159;
*) Arch. d. Pharnm. 224 (1906), 156.
165-196.
282
H. Schulze: Oxydationsprodukte des Akonins.
Dic ungesgttigte Natur des Osydationsproduktes Ia, die sicli
durch dns Reduktionsvermogen seincr schwefelsauercn Losung
gcgeniibcr Pernianganat kundgab, die ini Gegensatz steht Zuni
Verhalten des Akonins, das sich bei der glcichen Reaktion als gesattigt erweist, deutetc schon darauf hin, daR durch die Oxydation
eine tiefgreifende Verandcrung im Aufbau des dkonins eingetreten
sei. Dicse Vcrmutung wird durch das Verhalten der neucn Base
gegcn Jodmethyl zur Gel\ ialieit. Wiihrend namlich das Akonin
auf keine Weise init Jodmethyl zur Reaktion gebraclit werden kann,
gelingt die Darstellung eines Jodniethylates des Oxydationsproduktcs
mit Leichtigkeit. Welcher Art allerdings diese strukturelle Umwandelung ist, entzieht sich bisher unserer Kenntnis.
Ferner ist es dann gelungen aus dem Gemisch der Oxydationaprodukte das Chlorliydrat eines neuen Kiirpcrs zu isolieren, dem
sowohl basische, nie srtuere Eigensehaften zukomrnen. Ich bezeichne
dieses Produkt vorlaufig als Oxydationsprodukt IIa. Wie aus den
Analysen seines Baryumsalzes, sowie seines Methylesters hervorgeht, liegt in ihm eine Monokarbonsaure vor. Die Analyse hat dann
weiter ergcben, daB die ncuc Substanz, ebenso wie das Oxydationsprodukt I a drei Methoxylgruppen und eine Methylimidgruppe
enthalt. Beriicksiclitigen wir ferner, dal3 der Amidosaure die Formel
C,,H,,NO,
zukonimt, und daB diese sich von der Formel dcs
Oxydationsproduktes Ia nur dadurch unterscheidet, daB zwei
Wasserstoffatonie dcr lctztercn bei ihr durch ein Saucrstoffatom
crsetzt sind, so liegt die Vermutung nahe, daB die beiden Korper
zueinander im Verhaltnis von Saure Zuni zugehorigen Alkohole
stehcn.
Zu gunsten dieser Annahme spricht, daB, wie im experimcntellcn Teile ausgefuhrt wird, bei der Oxydation des Akonins
niit eincr groBeren Menge von Chromsaure das Oxydationsprodukt IIa
in groI3erer Menge entsteht, wahrend bei Verringerung des
Oxydationsrnittels die Menge des Oxydationsproduktes Ia wescntlich iiberwiegt. Ferner ware anzufuhren, daR es, wenn auch niit
recht schleehter Ausbcute, gclungen ist, durch Oxydation der Base
C,,H,,NO,, zur Aniidoskure z u gelangen. Auch die Aehnlichkeit
in der spezifischen Drehung der Chlorhydrate, mobei die der Amidosaure, dem hoheren Xolekulargenichte entsprcchend, etwas kleiner
ist, als die des Alkamins, konnto man fur dicse Hypothese ins Feld
fiihren. Allerdings mul3te dann, was uberrascliend wgre, bei der
Oxydation des Akonins ein prirniirer Alkohol cntstandcn sein.
Hoffentlieh wird die weitere Untersuchung Klarlieit uber diesen
Punkt scliaffen.
H. Schulze: Oxydationsprodukte des Akonins.
283
Oxydation des Akonins.
20,O g Akoninchlorhydrat wurden mit Hilfe von Silbcrsulfat
i n das schwef'elsauere Salz verwandelt und dieses in 1 Liter Wasser
gelost. Zu je 100 ccm dieser Losung gab man 1,Og Chromsiiure
und 1,5 g konzentrierte Schwefelsaure hinzu und erwarmte diese
Mischung auf dem Wasserbade, wobei ilirc Farbe allmiihlicli von
Rotgelb in Griin uberging.
Nach Verlauf etwa einer Stunde zeigte die Mischung im durchfallenden Lichte cine rein griine Farbung; die Oxydation war somit
vollendet. Die zehn Portionen wurden dann vereinigt, mit dem
niehrfachtn Volumen Wasser verdunnt und mit Barytwasser bis
zur deutlich alkalischen Reaktion versetzt. Nach dem Abfiltrieren
des aus Chromihydroxyd und Bar-yumsulfat bestehenden n'iederschlages siiucrte ich das blanke gelblich gefarbte Filtrat wicdcr
schwach mit Schmefelsaure an und dampfte bei maaiger Warmc
auf ein kleines Volumen ein. Die erkaltete braun gefarbte Losung
wurde mit Aetzbaryt stark alkalisch gemacht, vom ausgeschiedenen
Baryumsulfat abfiltriert und fiinfzehnmal mit Chloroform ausgeschuttelt.
Die Chloroformlosungen lieferten, nach dem Abdestillieren
des gr6Bten Teiles des Losungsmittels, beim freiwilligen Verdunsten
eine braungefarbte amorphe Masse, die das Oxydationsprodukt Ia
in unreiner Form darstellt.
Die vom Oxydationsprodukte I a befreite ;barytalkalische
Schicht wurde nun mit Salzsaure angesluert, wobei die braune
Losung eine wescntlich hellere Farbe annalim, und dann cingedampft.
Den tcilweise krystallinisch erstarrten Ruckstand nahm ich mit
niijglichst wenig Wasser auf und versetzte die wiisserige Losung
mit soviel heil3em absolutem Alkohol, daB die Mischung ca. 85%
Alkohol enthielt und erwarmte dann noch einige Zeit suf dem Wasserbade. Durcli dieses Verfahren wird das Chlorbaryum, das sonst
i n der Kalte, \vie es scheint als Organosol, zum Teil in Losung bleibt
und nur schwer ganz entfernt werden kann, vollig ausgeflllt.
Aus dcr zur Sirupdicke eingedampften barytfreien Losung
krystallisierten nach liingerem Stehen helle, derbe Prismen aus,
deren Isolierung anfanglich Schwierigkeiten machte, die aber leicht
dadurch ziemlich rein crhalten werden konnten, daB sie samt der
braungefiirbten Mutterlauge auf porose Tonteller gestrichen und
in eineri Exsikkator gebracht wurden, dessen Boden mit Wasser
bcdeckt war.
Der Tonteller sog dann die Mutterlauge vollig auf, und dcr
neue Kijrper blieb schon in ziemlich reiner Form zuruck. Die Aus-
H. Schulze: Oxydationsprodukte des Akonins.
284
beute an diesem Kijrper ist wechselnd, 1,5--2,5 g. Dieses Produkt,
das den Charakter einer Amidosaurc besitzt, niochtc ich als Oxydationsprodukt IIa bezcichnen.
Die Mutterlaugen dicses Korpers enthalten noch betrachtliehe
Mengen von alkaloidartigen Stoffen, deren Isolierung mir bisher
nicht gelungen ist.
Die verhaltnismlBig schlechten Ausbeuten, die das ehen
geschilderte Verfahren liefert ; aus 20 g Akoninchlorhydrat wurden
ca. 1,O g salzsaures Oxydationsprodukt Ia und durclischnittlich
2,0 g salzsaures Oxydationsprodukt IIa erhalten, regte zu Versuchen
an. durch Variierung der Menge des Oxydationsmittels zu eineni
besscren Resultate zu gelangen.
Bei diesen Versuchen hat sich gezeigt, daB durch die Verringerung der Menge der zur Oxydation benutzten Chromsaure
die Ausbeute an Oxydationsprodukt Ia steigt, wahrend die an
Oxydationsprodukt IIa sinkt. Als zweckmiiigigste Darstellungsneise fur das Oxydationsprodukt Ia hat sich die folgende erwiesen :
20,O Skoninchlorhydrat wurden in das Sulfat verwandelt
und dieses nach 15 g konzentrierter Schwefelsaure zu 750 ccm
wasseriger Losung aufgefullt. I n 75 ccm dieser Losung murden
mit 25 ccm l%iger Chromsiiure (ein Sauerstoff auf ein Molekiil
Alionin ; Gehalt der Losung war auf jodometrisehem Wege bestimmt)
oxydicrt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte in der oben beschriebenen
Weise. Es konnte so die Ausbeute an Chlorhydrat des Oxydationsproduktes Ia auf 4-5 g gestcigert werden, die Menge an salzsauereni
Oxydationsprodukt I I a sank dagcgen auf 0,5 bis hochstcns 1,0 g.
Oxydationsprodukt la. C,,H,,NO,.
Die 1)arstellung des salzsaucren Salzes dieser Base und dessen
Eigenschaften liabe ich bereits i n der friiheren Rlitteilung iiber diesen
Gegenstand geschildcrtl). Nachzutragen ist nur noch, daB das
Salz optisch aktiv, und zwar rechtsdrehend ist.
1,8173 g (= 1,6406 wasscrfreics Salz) wiirden in Wasser gelost.
Gesamtgewicht der Losung 49,8518 g. d?"= 1,016. Drehung im 200 111111Rohr boi 20° und Na-Licht = $- 3,70°. Mithin [0]2 = + 54,37O.
Ferner war in der friiheren Mitteilung noch unentschieden
gelassen, ob dieser Rase die Formel C,,H,,NO, oder die urn zw-ci
Wasserstoffatome armere C,,H,,NO, zukomme. Ich habc deshalb
nochmals mit besonclers sorgfaltig gereinigtem Materiale die
l)
Arch. d. Pharm. 224 (1906), 196.
H. Schulze: Oxydationsprodukte des Akonins.
286
Elementaranalyse des salzsaueren Salzes ausgefuhrt, und diese
hat gezeigt, daB die Base zweifellos die auch sehon friihcr als wahrscheinliehere bezeichnete Zusammensetzung C,,H,,NO, besitzt. Zur
ilnalyse war das salzsauere Salz, das drei Molekiile Krystallwasser
enthalt, im Vakuum bei 1000 bis zur Konstanz getrocknet worden.
Die Verbrennungen wurden im offenen Rohre ausgefuhrt, wahrend
die in der friiheren Mitteilung gegebenen . Zahlen nach L i e b i g
erhalten waren.
0,1992 Substanz:
0,2254 Substanz:
0,1992 Substanz:
C,,H,,NOBHCl: Ber.
C,,H,,NO,HCI: Ber.
Gef.
0,4187 CO,, 0,1309 H,O
0,4749 CO,, 0,1473 H,O
0,4180 CO,, 0,1322 H,O
C 57,17%
H 7.60%
C 57.40%
H 7,230,/,
C 57,32; 57,46; 57,2424 H 7,35; 7,21; 7,42O/,
D i e f r e i e B a s e stellte ich, da die Umsetzung des salzsaueren Salzcs niit Silberkarbonat keine zufriedenstellenden Resultate ergab, in der Weise her, da13 die wasserige Losung des Chlorhydrates niit Soda alkalisch gemacht und mit Chloroform erschopfend
ausgeschuttelt wurde. Die Chloroformlosungen trocknete ich mit
h-atriumsulfat, destillierte dann das Chloroform zum groaten Teile
a b und vcrjagte den Rest davon im Vakuum iiber Aetzkalk. Der
hicrbei hinterbliebene Ruckstand murde in Wasser gelost und
die Losung, die keinc Chlorreaktion gab, ini Vakuum uber Aetzkalk cingcdunstct. Die Base wurde so als fast farblose amorphe
Masse erhalten, die in Wasser niit alkalischer Reaktion leicht loslich
ist; in krystallisierter Form konnte ich sie nicht erhalten. 1111
liapillarrohr erhitzt, schmilzt sie unseliarf zwisehen 157-160°.
D a s g o 1d c h 1 o r i d c h 1 o r w a s s e r s t o f f s a u c r e
S a 1 z ist in Wasser verhaltnismiDig leicht loslich. Aus konzcntrierterer Losung des salzsaueren Salzes fallt es durch Goldchlorid
nls gelbe amorphe Masse aus, die bei gelindeni ErwLrmcn der Flussigkeit zu einem gclben Oele zusammcnselimilzt. Bei dem Versuche
dicses Goldsalz aus Alkohol-Aether zu krystallisieren, erliielt ich trotz
ilnwesenheit uberschussigen Goldchlorids das salzsauere Salz der
I3aw zuriick.
D a s j o d w a s s e r s t o f f s a u e r e S a l z wurde durcli
Keutralisieren der Losung der freien Base mit farbloser Jodwasscrstoffsiiure erhalten. Bcim Einengen der so erhaltcncn Losung
hinterblicb das Salz als weiBe I<rystnllmasse, die aus Alkoliol-Aetliur
in fcinen weil3en Nadclchcn krystallisiert, die denen des salzsaueren
S&cs durchaus gleichen. Das Salz enthalt drei Molckule Krystall-
E. Schulze: Oxydationsprodukte des Akonins.
280
wasser, die es beim Erhitzen ini Vakuum auf 100" leicht abgibt.
Das Salz schmilzt, je nach der Schnelligkeit des Erhitzens verschiedcn,
unscharf zwisclien 220 O und 230 O. Wasserfreies und wmserhaltiges
Salz zeigen den gleichen Schmelzpunkt.
0,4140 Substanz: 0,0336 Verlust
C,,H,,NO,HJ
3aq.: Ber. Vcrlust 8,35%. Gef. Verlust 8,110,0
0,3728 Substanz: '0,1468 AgJ
C',4H,,N0,HJ: Ber. J 21,30%. Gef. J 21,28%
+
D a s S u 1 f a t aus dein salzsaueren Salz durch doppclte
Unisctzung mit Silbersulfat in schr geringcm Ueberschusse, Ausfallen des iibcrschiissigcn Silbcrs mit Schwcfclwasserstoff und
vorsiclitiges Eindampfen der Losung dargestellt, wurde nur als
schwach gelblich gefarbtc, sprode hornartigo Massc erlisltcn, die
icli nicht in krystallinisclie Porni iiberfuhren konnte.
Tetraacetylderivat der Base C24H35NOR.
1,O g dcs salzsauercn Salzcs dcs Oxydationsproduktcs Ia
lieB icli im zugesclimolzenen Rohre drei Tage mit einem reichliehen
Ucberschusse von Acetylclilorid stehen. Das iiberschussige Acetylchlorid wurde dann nuf dem Wasscrbade verjagt und der zuriickbleibende farblose Sirup in Wasser gelost. Diese Losung iiberschichtctc ich iin Sclicidctrichter mit Aether, gab dann Sodalosung
ini UebcrschuB liinzu und schiittelte sofort durch, um das in Freiheit
gesetzte Reaktionsprodukt moglichst schnell der Einwirkung des
Alkalis zu cntziehen. Die Extraktion mit Acther wurde dreimal
wiederholt, die Aethcrausziige mit Natriumsulfat getrocknet und der
freiwilligen Verdunstung iiberlttssen. Es hintcrblieben dabei weiBe
Krystalldrusen, dic nacli dem Umkrystalljsieren aus Alkohol farblose NLdelchen ergahen, die sich unter dcm Nikroskop als derbe
Prismen crwiesen.
Der Korper ist leicht loslich in Chloroform und Alkohol,
loslicli in Acthcr, sehr schn-er loslich in Wasscr. Schmclzpunkt
233" unter Sufschiiumen. Ausbeute 0,8 g.
Die Analyse zeigte, daI3 vior Acetylgruppen in das Nolekiil
dcr Base C!,,H,,NO, eingetrcten wareii ; die Zahl dor Methylgruppen
hat& keine Veriinderung erlitten. Die Bestimmung der abgespaltencn
EssigsGurc gcschah in der friilier beim Tetraacetylakoninl) bescliriebcnen Weise.
l)
Arch. d. Pliarm. 224 (1906), 177.
H . Schulze: Oxydationsprodukte des dkonins.
287
0,3993 Substanz: Verbraucht zur Titration cler abgespaltenen
Ba(OH), = 0,1501 Essigsaure.
Essigsaure 25 ccrn
0,4015 Substanz: Verbraucht 25,2 ccm
Ba(OH), = 0,1513
Essigstiure.
0,2967 Substanz: 0,3296 AgJ (Methoxylbestimmung), 0,1027 AgJ
(iMethylimidbestimmung).
C,2H4,TS0, = C,,H1J(CHs)06(CHsCO)4(OCH,),:
Ber. Essigsauro 37,Ol O h
OCH, 14,69% XCH, 2,37Ob
Gef. Essigsaure 3 7 3 9 ; 37,67% OCH, 14,68% NCH, 2,2176
D a s g o l d c h 1o r i d c h 1o r w a s s e r s t o f f s a u e r e
S a 1 z des Acetylderivates wird aus der salzsaucren Losung der
Base durch Zusatz von Goldchlorid als gelber feinkorniger Niedersohlag gefallt. Nach dem Auswaschen mit wenig goldchloridhaltigem
Wasser wurde cr abgesaugt und im Vakuum uber Schwefelsaure
getrocknet. Er stellt dann ein kanariengelbes I'ulver dar, das,
im Kapillarrolir erhitzt, sich von 200'3 a b verfarbt urid bei 209O
unter Abscheidurig von metalliscliem Golde aufschiiunit.
0,4024 Substanz: 0,0815 Au.
C,,H,,NO,,HAuCI,.
Ber. Au 20,26%.
Gef. 20,2576.
I n Alkohol und Aceton ist das Salz leicht loslich, konnte
aber aus diesen Losungsmitteln nicht in krystallisierter Form erhalten werden.
Einwirkung von Jodmefhyl auf die Base C,,H,,NO,.
Zur Darstellung eines Jodmethylates erhitzte ich 1 g der freicn
Base mit eincm reichlichcn Ueberschussc von Jodnicthyl z~ ei
Stunden auf loOo. Beim Envlrmen der Mischung loste sich zuniichst die Base im Jodmethyl auf, beim ,langcren Erhitzen aber
schied sich eine selir undeutlicli krystallinische weiDe Masse ab.
Nach dem Erkalten des Rohres, war bein1 Oeffnen desselben kein
Druck zu bemerkcn, Nethyllther war demnach nicht entstauden.
Der UcberschuB von Jodmetliyl wurde von dcni ubrigen festen
Rohreninhalte abgegossen und verdunstet ; dcr geringe Verdampfungsriickstand wurde niit den1 Hauptprodukte vereinigt.
Dieses, das eine schwach braunlich geflrbte liarte Masse darstellte,
lijstc ich durch Kochen mit zicmlich vie1 Alkohol auf. Wahrend
des Erhitzens nahm dabei der noch nicht geloste Antcil dcr Substanz
wcil3e Farbe und anscheinend krystallinisclies Gefiige an. Beim
langeren Stehen der so erhaltencn Losung schiedcn sicli winzigc,
zu Rosetten vereinigte Nadelchen ab, die abgesogen und mit Acther
gcn aschen wurden. Der Korpcr stellt fast farblose Kidelclicn
H. Schulze: Oxydstionsprodukte des Akonins.
288
dar, die in Wasser leicht, in Alkohol schwer loslich sind. Rei rascheni
Erhitzen schmilzt das Salz bei 222O unter Aufschaumen.
Bei der Analyse gab der KBrper, dessen Gewicht bei zweistiindigem Erhitzen im Vakuuni bei loOD konstant blieb, folgende
Werte :
0,3426 Substanz:
0,4004 AgJ (Methoxylbestimniiing) urid
0,2611 AgJ (Methylimidbestimmung).
0,3436 Substanz: 0,1310 AgJ
C,,H,,NO,J:
Dcr. Nethoxyl 15,300h Metliylimid 4,08"/, J 20,897;
Gef. Methoxyl 15,44y0 Methylimid 4,8776 J 20,600,b
D a s C h l o r n i e t h y l a t d e r B a s e , aus dem Jodmethylat durcli Umsetzung mit Chlorsilber erhalten, konnte ich bisher nicht zur Krystallisation bringen. D a s G o 1 d d o p p e 1 s a 1 z
liabe ich ebenfalls nur als amorphen gelben Firnis erhalten, der in
Wasser ziemlich leicht loslich ist.
Versuche zur Oxydatlon der Base CzrHgjNO,.
In der friihercn Mitteilungl) habe ich bcreits darauf hingen-iesen, da.fi die Base, ini Gegensat.z Zuni Akonin, in scliwefelsauerer Losung Pcrmangannt leicht entfarbt und aus diesem Grunde
habe ich zungchst die Oxydat,ion dcr Base mit Permanganat studiert,
und zunaclist in saiiercr Losung gearbeitct. Bei dicscn Versuchen,
bei denen zu der auf O o abgekuhlt,en Losung der Base in schr verdiinnt.er Schwefclsaure Baryunipermanganat bis zur einige Augenblicke dauernden ltotflrbung zugefiigt wurde, habe ich bei der
Aufarbeitung nur unerquickliche Schmicren erhaltcn konnen, soda0
icli von weiteren Versuchen in dicser Hinsicht Abstand nahni.
Xchb vie1 gunstiger verlittf die Oxydation der Base rnit Permanganat in alkalischek Losung.
Hierzu wurden 2 g dcs salzsaucren Salzes in das Sulfat verwandelt, die Losung auf 100 ccni aufgefullt und mit. Aetzbaryt
deutlich alkalisch gemacht. Die auf O o gehaltene Lijsung versetzte
ich mit 25 ccni "/,,, Ha(MnO,), (etwns niehr als 2 Atome Sauerstoff auf 1 Molekiil der Basc) tropfenweise unter Urnschiitteln und
sattigte die Fliissigkeit nacli Beendigung der Reaktion mit Kohlcnsaure, um den Ucberschul!, von Aetzbaryt zu entfernen.
Das
braunlichgelb gefiirbte Filtrat niaohtc ich salzsauer, dampftc auf
ein kleines Volumen cin, nalirn d a m niit heiflem Alkohol auf und
filtricrte voin ausgeschiedenen Baryumchlorid ab. Das alkoholisrhe
Fillrat wurde eingedampft, der Ruckstand in iyasser gelost und
l)
Arch. d. Pharm. 224 (1906),
190.
H. S c hul z e: Oxydationeprodukte des Akonins.
289
wieder eingeengt. Den so erhaltenen, mit Krystallen durchsetzten
Sirup brachte ich nach mehrtagigem Stehen auf Tonscherben und
lid3 die braunen Mutterlaiigen in feuchter Kammer vollig einsaugen.
Die nur noch wenig gefarbte Krystallmasse wurde aus Alkohol
und Aether umkrystallisiert und erwies sich als unverandertes
Ausgangsmaterial, von dem etwas mehr als 1 g zuriickerhalten
wurde. Andere krystallisierte Yrodukte lieBen sich aus den Mutterlaugen nicht isolieren.
Ein etwas giinstigeres Resultat erzielte ich bei Anwendung
von Chromsaure als Oxydationsmittel. Hierzu wurden 2 g Chlorhydrat der Base in das Sulfat verwandelt,. 3 g Schwefelsaure zugegeben und auf 75ccm gebracht. Diese Losung versetzte ich
rnit 0,45 g CrO, in 25 ccm Wasser (Gehalt jodometrisch ermittelt)
und lie13 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Nach Verlauf
dieser Zeit erwarmte ich noch kurze Zeit auf dem Wasserbade,
bis alle Chromsaure reduziert war. Nach dem Erkalten fiillte ich
diirch Aetzbaryt die Schwefelsaure und das Chrom aus, das Filtrat
machte ich mit Salzsaure schwach sauer, dampfte bis fast zur
Trockene ab und befreite den Ruckstand durch Behandeln mit
heiBem Alkohol von Baryumchlorid. Die barytfreie alkoholische
Liisung hinterlieB beim Abdampfen einen braunen Sirup, aus dem
bei 18ngerem Stehen eine geringe Menge eines Salzes auskrystallisierte, das sich als das Chlorhydrat der Amidosaure C,,H,,NO,
erwies. Die Ausbeute ist schlecht, noch nicht ganz 0,l g.
Oxydationsprodukt Ila. CZ4Hgg NO,.
Das salzsauere Salz dieser Amidosaure erhielt ich aus dem
in der vorher (S. 284) beschriebenen Weise erhaltenen Rohprodukte
durch mehrrnaliges Umkrystallisieren aus Wasser in reiner Form.
E,3 stellt dann derbe glasglanzende Platten oder kurze Prismen dar,
die in Wasser mit sauerer Reaktion ziemlich leicht loslich sind.
I n absolutem Alkohol ist es ziemlich schwer loslich. Im Kapillarrohre erhitzt, farbt sich der Korper von 250° an immer dunkler,
ist aber bei 3000 noch nicht geschmolzen. Das Salz enthalt 1/2 Molekiil
Krystallwasser, die es im Vakuum bei looo leicht abgibt; eine
Zersetzung des Chlorhydrates findet dabei, wie ich durch einen
besonderen Versuch feststellte, nicht statt.
0,4733
0,6032
0,5814
0,4871
C,,H,,NO,HCl
Arch. d.
1
Substanz: 0,0097 Verlust
beim Trocknen bei looo
Substanz: 0,0098 Verlust
im Vakuum.
Substanz: 0,0124 Verlust
Substanz: 0,1326 AgC1.
1/2 aq.: Ber. H,O 1,729;
C1 6,75%
Gef. H,O 2,05; 1,94; 2,13% C1 6,72%
Pharm. CCXXXXVI. Bds. 4. Heft.
19
+
H. S c h u l z e : Oxydationsprodnkte des Akonins.
290
Das salzsauero Salz der Amidosiiure ist ebenfalls rechtsdrehend,
und zwar ist soine spezifische Drehung annlhernd so grol3, wic die
dcs salzsaueren Alkamins C,,H&O,.
0,9272 Substanz (= 0,91106 wiisserfreie Subst.anz) wurden in
Wusser gelost. Gesamtgewicht der Losung 25,7794 g. d Z o= 1,012.
Drehung im 200 mm-Rohr hei 20° und Na-Licht =
3,80°. Mitliin
[u]: =
63,120.
+
+
Zur Elementarsnalyse wurde das Material im Vakuum bei
looo bis zur Konst,anz getrocknet. C- und H-Bestimmung wurde
i m Baj onettrohr ausgefuhrt.
0,2448
0,2306
0,2466
0,4934
Substanz:
Subst,anz:
Substanz:
Substanz:
0,5016
0,4732
0,5016
0,1361
CO,, 0,1535 H,O
CO,, 0,1463 H,O
CO,, 0,1550 H,O
AgCl
C,.,H,,NO,Cl:
b r . C 55,84?,&
13 6,641.;
CI G,87':&,
Gef. C 65,88; 85,97; 55,70% H 7,02; 7,05; 7,06"(1 CI G,88:G
Die Methoxyl- und Mcthylimidbestimmung nach H c r z i g
und M e y e r ergab:
0,3755 Substanz: 0,5208 AgJ iincl 0,1114 AgJ
0,3363 Substanz: 0,4626 AgJ und 0,1174 AgJ
C,,H,,NO,Cl = C2,T12,(0CH,),N(CH,)O~.
HCl:
Bcr. OCH, 18,05%
NCH, 2,900/,
Gef. OCH, 18,32; 18,17% NCH, 1,90; 2,23%
Das
g o 1d c h 1 o r i d c h 1 o r w a s s e r s t o f f s a u e r e
S a 1 z der Aniidosiure ist, elenso \vie das p 1 a t i n c 11 1 o r i dc 11 1 o r w a s s e r s t. o f f s a u e r e S a 1 z, in Wasser ziemlich
leicht lijslich, sodall man %us cinigermaflen verdunntcren Losungen
durch Gold- bczw. Platinchlorid iibcrha.upt keine Niedersehlage
erlihlt. Beini Eindunsten dieser Losungen im Vakuuni iiber Schwefclslurc erlialt man firnisartige Ithckstiinde, die teilwcisc zersetzt sind.
Die freie Amido~&urekonnte ich bisher aus Mange1 an Material
noch niclit darstellen.
Infolge seiner Eigenschaft 81s Arnidosaure ist der Korpcr
natiirlich auch im stnnde, mit Basen Sake zu bilden, es kommen
ihrn aber ziemlich stark reduzierende Eigenschaften zu, auch Permanganat mird durcli die schwefelsauere Losung des Sulfates
reduziert, und uberdics ist cr gegen atzende Alkalicn sehr empfindlich,
sod& die Darstellung von Metallstllzen niit erheblichen Schwierig-
H. Schulzc: Oxydationsprodukto des Akonins.
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lieiten verbunden ist, die nocli durch die schwerc Zugiinglichkeit
des Materials erhoht yerden.
Das Silbersalz, das ioh durch Schiittcln der wqsscrigen Losung
des Chlorhydrates rnit Silbcrkarbonat darzustellen vcrsuchte,
zersetzt sich schon bei kuizem Stehcn dcs Filtrates rintcr Abscheidung eines Silberspicgels.
Gunstigcrc Erfolgc habe ich init den1 R a r y 11 m s a 1 x e
erziclt. Zur Darstcllung desselben fiihrtc ich das Chlorliydrat
durch Behandeln mit Silbcrsulfnt in gc:.i:igeIn Ucberschusse in
das Sulfat iiber, fdl t e den SilbcruberscliuD durch Scliwcfclwasserstoff aus, filtriertu und vcrjagte den Sctiwefcl~r.asserstoff. Die
orkaltete Losung versetztc ich rnit soviel Barytwasser, daR auf
I Molekul dcr Saure 3 Molekulc Aetzbaryt kainen und leitete, ohne
zu filtrieren, CO, ein.
Ilas klare Filtrat vom Raryumkarbonat- und -sulfatnicdcrschlagc engtc ich z u n b hst unter vcrinindertein Druck bei 60O
untcr Durchleiten cines Wasserstoffstrornes cin und lie13 zulctzt
im T1:xsikkator uber Actzkalk stehen. Bcim Verdunstcn des Wassers
erhielt icli bei melirfacticn Darstcllungcn das S d z als gelblich gefarbte aniorphe Masse, die in Wasscr und Alkohol init alkalisclicr
Reaktion loslich ist. Auch durch LOSCI~in Alkohol und Scliichten
mit Aether konnte ich das amorplie Salz nicht krystallisiert erhalten. Nur cinmal erhielt ich es bcim Eindunstcn der wlsserigen
Losung in fcinen weinen Niidelchen, die, \vie os sclieint, 10 Moleltiile
Rrystallmasser enthalten. Nacli dcm Trocknen bei 100 im Vakuurri,
Eci dem eine Zersetzung nicht eintritt, zeigten das kryst,allisiertc
und das amorphe Salz die glciche Zusamniensetzung.
"
0,2799 Substanz: 0,0385 Verliwt.
10aq.: l3er. H,O 14,12%
Gof. H,O 13,75%
C,,H,,N,O,,Ba
+
0,2384 Substanz (kryst. Salz getrocknet):
0,051 1 BaSO.,
0,2742 Siibstanz (amorph. Salz getrocknet,): 0,0572 RaSO,
C,,H,,N,O,,Ba:
13er. 13a 12,54%
Gef. B a 12,62; 12,28y0
Ferner wurde der M e t h y 1 e s t e r der ilrnidoslurc nocli
dargestellt.
l)a die Bchandlung des Chlorhydrates der Slurc init hlcthylalkohol und Salzsiiure nicht Zuni gewunschten Resultate fulirtc,
liabe ich den Ester mit Hilfe von Methylsulfat bercitet. Dazu
wurdcn 1 g salzsauere Amidosaure in Wttsscr gelost, Natronlsuge
19*
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H. S c hul ze : Oxydationsprodukte dea Akonins.
und Methylsulfat im UeberschuB zugegeben und langere Zeit geschiittelt. Der Zusatz von Mcthylsulfat und Natronlauge erfolgte
noeh mehrmals. I h n n v urde mit Sodalosung stark alkalisch geniacht und mit Chloroform so oft (10-15 nial) ausgesehuttelt,
bis dieses nichts melir aufnahm. Die vereinigten Chloroformlosungen wurdcn getrocknet, der groBte Ted des Losungsrnittels
abdestilliert und der letzte Teil durch freiwillige Verdunstung entfernt. Der Methylester blieb dabei a19 farblose firnisartige Masse
zuruok, die in Wasser mit alkalischer Reaktion loslich ist,
in krystallinischer For111 habe ich ihn nicht erhalten konnen.
Dagegen gelang es sein C h 1 o r h y d r a t, daa durcli Eindampfen der mit ganz verdunnter Salzsaure neutralisierten wlisserigen
Losung dargestellt wurde, in feinen, kurzen, weiBen Nadelchen zu
erhalten. L)as Salz schmilzt unscharf bei 215 O, getrocknet zcigt
es F. 22O0 unter Aufschiiunien. Ausbcute 0 , 3 g Chlorhydrat aus
1 g salzsauerer AmidosBurc. Dcr salzsauere Ester enthiilt, wie e6
scheint, 3 Rlolekule Krystallwasser, die er im Vakuum bei looo
leielit abgibt.
0,6280 Substanx: 0,0546 Verlust
0,3988 Substanz: 0,0354 Vorlust
C,5H,6N0,CI
3 aq.: Ber. H,O S,26%
Gef. H,O 8,69; 8,87y0
+
0,3471 Siibstanz: 0,0982 AgCl
0,3410 Substanz: 0,5696 AgJ und 0,1174 AgJ
C,,H,,(OC€I,),N(CH,)O,COOCH,. HCl :
Rer. OCH, 22,89% NCH, 2,83% C1 6,69y0
Gef. OCH, 22,07% NCH, 2,20y0 CI 6,99%
Die Untcrsuchung wird fortgesetzt.
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