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Ueber Doppelsalze des Wismuttrichlorids mit Chloriden zweiwertiger Metalle.

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R..F. Weinland, A. Alber u. J. Schweiger:
632
Ueber Doppekalze des Wismuttrichlorids
mit Chloriden zweiwertiger Xetalle.
Von R. F. W e i n l a n d , A. A l b e r und J. S c h w e i g e r .
(Fhgegrtngen den 14. VIII. 1916.)
V o r b e m e r k u n g v o n R. W e i n l a n d .
I m Laboratorium fur sngewandte Chemie
d e r Universit%tMunchen(damaligerVorsttcnd:A.H i l g e r) stellte ich in den Jahren 1901 und 1902 mit den Herren cand.
rer. nat. A. A l b e r u n d J. S c h w e i g e r D o p p e l s a l z e d c s
W i s m u t t r i c h l o r i d s mit Chloriden zweiwertiger
M e t a 11e d a r, wobei wir hauptskchlich die an Wismuttrichlorid
einerseits und an Chlorid des zweiwertigen Metalles andererseih
reichsten Glieder aufsuchten. Ich wollte diese Untersuchungen
noch fortsetzen; da dies jetzt nicht mehr in Frage kommt, veroffentliche ich sie hierrnit.
Whrend die D o p p e l s a l z f o r m e n , welche das W i s m u t t r i c h l o r i d mit den C h l o r i d e n d e r A l k a l i m e t a 11e und des A in m o n i u m Y zu bilden vermag, ziemlich
genau bekannt sind, war es nicht untersucht, ob das Wismuttrichlorid auch mit C h l o r i d e n v o n z w o i w e r t i g e n M e t a 11e n sich zu verbinden vermag, rind welche Formen hier auftreten.
Wir fanden, daf3 solche Sdze sich sehr gerne Bus den Koniponenten in salzsaurer Losung bilden, und daB man je nach den
Mengenverhkltnissenderselben drei verschiedene Reihen von Doppelsalzen bekommt (siehe die Einzelheiten der Darstellung im experimentellen Teil Seite 528 ff).
Wir fiihren zungchst die von uns erhaltenen Salze an:
1. R o i h e : 1 BiC1, : 1 MeC1,.
BiCl8.MgC1,.8 H20,
BiCl,.CaCl,. 7 H,O,
BiCl,. SrC1,. 8 H20,
BiCl,.BaC1,.4 H,O,
BM1, CoC1,. 6 H20,
BiCl,.NiCl,.B H20.
.
522
R. F. Weinland, A. Alber u. J. Sohweiger:
2. R e i h e : 2 HiCI, : 1MeC1,.
2 BiCl,.CaC1,.7 H,O,
2 BiC1,. SrCI, .7H,O ,
2 BiCl,.BaCl,.S H,O.
3. R e i h e: 4BiC1, : 1MeC1,.
4 BiCl, .MgC1,. 16 H,O,
4 BiCl,. SrC1,. 12 H,O,
4 BiCl,.MnCl,. 1 2 H,O,
4 BiCI,.FeCl,. 12 H,O,
4BiCl3.CoC1,.12H,O,
4 BiCl,.NiCl,. 12 H,O.
Der ersten Reihe, BiC13.MeCl,, entspricht bei den Alkalisalzeu
I
die Form BiCl,. 2 MeC1,
I
der eweiten Reihe, 2 BiCl,.MeCl,, die Form BiC18.MeC1,
I
der dritten Reihe, 4 BiCl,.MeCl,, die Form 2 BiCl,.MeCl.
a n fafit gegenwiirtig derartige Doppelchloride unter dem
Samen H a 1o g e n o s a 1z e zusammen und sieht sie als Alkali(usw.)Salze von H a 1o g e n o s a u r e n an, welche durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an gewisse Metallchloride entstehen.
So verbindet sich das P l a t i n t e t r a c h l o r i d mit 2 Mol.
C h l o r w a s s e r s t o f f zur Siiure
H2PtCIe,
in welcher alle 6 Chloratome mit dem Platin zusammen das Anion
[PtCl,] bilden. Dies geht daraus hervor, daf3 diems Anion bei den
Umsetzungen eines der Salse, etwa des leicht loslichen Natriumplatinohlorids, mit Salzen anderer Siuren erhlten bleibt, daS
z. B. Silbernitxat nicht Chlorsilber, sondern das Silbersalz jenee
Anions, namlich
Ag,[PtC1,1
fiillt, daI3 ferner die Leitfiihigkeitdes Natxiumplatinchloridsderjenigen
eines in drei Ionen serfallenden Salzes wie etwa des Baryumchlorids
entspricht, wad da13 endlich bei der Elektrolyse nicht Chlor zu der
Anode wandert, sondern das Anion [PtCl,].
Dieses Anion verh&lt sich genau wie das Anion [SO,] in den
Sulfaten, und der Bildung eines Sulfates aus Schwefelshureanhydrid
und Metalloxyd entspricht durchaus diejenige eines Halogenosalzes
aus den beiden Chloriden. Samtliche Sauerstoff- bzw. Chloratome
verbinden sich hierbei mit dem einen Element zum Anion :
SO,
PtCl,
+ CaO = [S04]Ca,
+ CaCI, = [Pt.Cl,]Ca.
Wismutcliloriddoppeldze.
623
Wie die Platinchloridchlorwasscrstoffsiiure verhiilt sich ferner
noch die H e x a c h l o r a n t i m o n s ii u r e, H[SbCl,], (entstanden aus 1 Mol. Antimonpentachlorid und 1 Mol. Chlorwaslserstoff), &us deren wiisseriger Losung durch Silbernitrat sogleich
nur die einem Drittelatom Chlor entsprechende Menge Chlordber
gefallt wird.')
Sodam gehort hierher die Q u e c k s i l b e r j o d i d j o d w a s s e r s t o f f s zi u r e, deren Alkalisalze durch Alkalihjdroxyde
nicht gefhllt werden (N e 13 1e r's Reagens), die also das bestandige
Anion
[HgJ31
enthglt, ferner die G o l d c h l o r i d c h l o r w a s s e r s t o f f s i i u r e , d i e K i e s e l f l u f i s z i u r e , in deren wbseriger Losung
die Fluoratome so fest am Silicium haften, daI3 Ghs nicht angegriffen wird, und manche andere.
Indessin sind nicht alle Halogenosalze in wzisseriger Losung
so bestkindig, daB man daa komplexe Anion nachweisen konnte,
viele zerfallen hierbei teilweise oder ganz in die beiden Chloride,
aus denen sie entstanden sind. Dies entspricht bei den Sauerstoffsalzen teils der thermischen Dissoziation, z. B. dem Zerfall des
Calciumkarbonats in Calciumoxyd und Kohlendioxyd, teas der
Hydrolyse, wie etwa dem Zerfall von Silberborat bzw. -karbona;t in
Silberoxyd und Borsliure bzw. Kohlensiiure durch heil3es Wasser
oder dem Zerfall des in stark schwefelsaurer Losung an der Anode
entstehenden Plumbisulfates durch Wasser in Bleidioxyd und
Schwefelsiiure:
Pb(SO&
2 HSO = PbOl f 2 HISO1.
Da die W i s m u t t r i c h l o r i d d o p p e l s a l z o von
Wasser unter Abscheidung von Wismutoxychlorid zerseht werden,
liiDt sich bei ihnen nicht so sinnfillig wie etwa bei den Platinchloridoder den Siliciumfluoriddoppelsalzen nachweisen, daD sie zu den
Halogenomhen gehoren, allso ein komplexes Anion, welches aus
dem Wismuhtom und stimtlichen Chloratomen besteht, enthalten.
Trotzdem sind sie zweifellos hierher zu rechnen.
Wiihrend men bei Salzen von S a u e r s t o f f s i i u r e n , die
durch Vereinigung von zwei Oxyden sich bilden, infolge der Zweiwertigkeit des Saueretoffes die entstehenden Verbindungen mit
gewohnlichen oder Hauptvalenzen schreiben kann :
0
so, + cao = o*s<o>ca,
+
624
R. F. Weinlend, A. Alber u. J. gchweiger:
ist dies bei den Verbindungen von zwei Chloriden, den H a 1o g e n o s a 1z e n, nioht moglich. Hier muD m n die Wirkung von N e b e n v a 1e n z e n amehmen, die man init grol3tem Erfolge zuerst bei den
M e t a 11a m m o n i B k v e r b i n d u n g e n benutzt hat. Vereinigt sich also Platintetrachlorid mit zwei Mol. Chlorwasserstoff,
so geschieht dies, indem einerseits das Platinatom aul3er seinen vier
Hauptvdenzen zwei Nebenvalenzen und andererseits jedes Chloratom der beiden Chlorwasserstoffmolekiileeine Nebenvalenz auDert :
Die beiden Wasserstoffatome im Kation aiittigen die Hauptvalenzen der durch Nebenvalenzen an das Platin gebundenen Chloratome ab. In dieser Formel enthdt das komplexe Anion zweierlei
Chloratome, niimlich vier, die mit Hauptvalenzen und zwei, die mit
Nebenvalenzen gebunden sind. Ein solcher Unterschied macht sich
aber nicht bemerkbar. W e r n e r ist daher geneigt, anzunehmen,
daB sich in einem solchen komplexen Anion (oder auoh komplexcn
&tion) die beiden Valenzarten ausgleichen. Er bezeichnet sie durch
Punkte :
Man konnte solche Valenzen K o m p 1e x v a 1e n z e n nennen,
da sie bei der Bildung von komplexen Anionen und Kationen unter
Ausgleich von Haupt- und Nebenvalenzen zustande kommen.
Es fragt sich nun, wie die drei oben angefiihrten Reihen von
W i s m u t t r i c h 1o r i d d o p p e 1s a 1 z e n als H a 1o g e n o s a 1z e zu formulieren sind.
Am leichtesten verstiindlich ist die zweite Reihe (S. 622) von der
Zu Aammensetzung
2 €3 Cl,.MeCl,;
ihr liegt die T e t r a c h 1 o r o b i 8 m u t i s ii u r e
[BiCI,]H
zugrunde, welche z. B. der Goldchloridchlorwasserstoffsiiure und der
Borfluoridfluorwasserstof€saure entspricht. Die Sake dieser Reihe
sind die Calcium- usw. Salze von ihr:
[BiCl,],Ca
+ 5 H,O
WW.
Der Namedes Calciunisalzes ist C a 1 c i u m - t e t r a c h 1o r obismutiat.
WiemutchloriddoFpelsalze.
525
Die erste Reihe (S. 621)
BiCl, .MeC12
leitet sich von der P e n t a c h l o r o - b i s m u t i s i i u r e ab:
[BiCl6]Re.
Die Salze sind dann
[BiCl,]Mg + 8 H,O USW.
und dcr Name dieser Verbindung ist M a g n e s i u m p e n t a c h l o r o b i s m u t i a t.
Der dritten Reihe (S. 622) von der Zusammensetzung
4 BiCl,.MeCl,
endlich liegt eine S h r e mit mehrkernigem Anion zugrunde:
[Bi2C1,]H.
Das Strontiumsalz ist demnach zu formulieren
[Bi,Cl,]&
12 Ha0
mid als S t r o n t i u m - h e p t a c h 1o r o - d i b i s m u t i a t zu
bozeichnen. Der Zusammenhalt der beiden Wismutatome dieses
Anions geschieht durch Nebenvalenzen der Chloratome, nicht durch
solche von Wismut direkt zu Wismut. Hier gibt es eber viele Moglichkeiten, zwischen denen man zurzeit noch nicht entscheiden kann ;
zur Veranschaulichung mag die folgende Formulierung dienen :
-
+
Diese H a 1 o g e n o s ii u r e n kaiin man sich auch F O ~den
e n t s p r e c h e n d e n H y d r o x y d e n des dreiwertigen Wismuts
ableiten. Der zweiten Reihe (S. 622)
I1
[BiCl,],Me
entspricht das Hydroxyd
BiO &I,
dessen zwei Sauerstoffatonie durch vier Chloratome ersetzt sinrl :
[BiO,]H
[BiClJH.
Zwar ist das Hydroxyd
BiOJZ,
geine Sglure, wohl aber gibt es S u 1f o s a 1z e des W i s m u t s,
als Mineralien und kilnstlich dargestellte, welche diesem Hydrat
entsprechen:
(BiS2)2Pb,Galenobismutit; BiS2K, Kaliumsulfobismutitl).
l)
Hilger
und
7. Aufi., 111, 11, 1021.
van
S c h e r p e n b e r g , Gmelin-Kraut,
526
R. F. Weinland, A:Alber u. J. Sohweiger:
Wenn also der Sauerstoff dieses Hydrats durch Schwefel odrr
Halogen ersetzt wird, entsteht eine Saure.
Der ersten Reihe (S. 621)
11
[B&l,]Me
entspricht das Pyrohydrat :
2 Bi(OH),-H,O = B&,06H4.
Durch den Ersatz der Sauerstoffatome in diesem Hydrat
durch Chlor und Halbierung entsteht die Chlorosiiure
IBiCl,lH,,
deren Salze die Verbindungen dieser Reihe sind.
Die dritte Reihe ( S . 622)
I1
(Bi,Cl,),Me
entspricht dem Hydrat :
4 Bi(OH),-6 H40 = Bi,O,H,.
Wie man sieht, ist dies eine Siiure, die bei dreiwertigen Elementen nicht selten vorkommt, z. B. liegt sie dem Borax zugrunde,
ebenso einem Kaliumarsenit der Zusammensetmng
K&,O,.
Ersetzt man in ihr die Sauerstoffatome durch Chlor und
halbiert, so bekommt man die Same
[Bi ,C1, 1%
deren Salze die Verbindungen dieser Reihe vorstellen.
Diem Ansicht iiber die Konstitution dieser Doppelsalze ist
durchaus befriedigend.
Es bedtirfen jetzt noch die verschiedenen, zum Teil hohen
Gehalte der Doppelsalze an W a s s e r der Besprechung.
Zwei Salze derselben Halogenosaure, niimlich das K o b a 1 t und N i c k e l s a l z
BiCI,. CoC1, und BiC1,. NiCl,
enthalten 6 M o 1. W a s s e r. Da sie die Farbe des H e x a q u o k a t i o n s d e s K o b a l t s u n d N i c k e l s zeigen, kann man
ohne weiteres annehmen, daB dieses auch in den Doppelsalzen
enthalten ist. Diese mussen hiernach a18 Halogenosalee (8. oben)
wie folgt formuliert
[Co(H,O,)I CBiCl6I
und als H e x a q u o k o b a 1 t(n i c k e 1)-pe n t a c h l o r 0 b i 8
-
rn u t i a t bezeichnet werden.
-
Wismutchloriddopp elualze. 1
627
Mehrere Salze, denen cin und dieselbe Halogenoshwe zugrunde
liegt (S. 622), enthalbn sodann 12 M o 1. W a s s e r, niimlich das
Strontium-, Mangan;, Perro-, Kobalt- und Nickelsalz
4 BiCl,. SrC1, + 12 H,O usw.
Hier kommt in Betracht, daB gerade bei Salzen di0ser Metalle
mit anderen bekannten Chlorosiiuren, namlich der Platinchlorid(bromid-)chlor(brom)wasserstoffsilure, sodann der Goldchloridchlorwasserstoffsiiure, auch 12 Mol. Wasser vorkommen, z. B. bei den
Chloro- und Bromoplatinaten dos Mangans, Kobalts und Magneaiums und bei dem Chloroauriat des Mangans:
+
NnPtC1,
12 H,O,
CoPtBr, + 12 H,O,
MgPtC1, + 12 H,O,
Mn(AuC14), 12 H,O.f
+
A.W e r n e r nimmt in solchen Fiillen -die A 1 a u n e gehoren
auch hierher - an, dal3 D o p p e l w a s s e r m Q l e k i i l e hier
dieselbe ShUe wie sonst einfache Wassermolekiile einnehnyjn, und
man nennt solche Salze H e x a.b i s a q u o s a 1z e. Hiernach
wiiren die obigen Wismuttrichlorid-Halogenoadze als H e x a b i s a q u o m a n g a n (usw.j - h e p t a c h l o r o - d i b i s m u t i a t e
zu bezeichnen und zu formulieren:
[Mn(H403,1 [Bi*C1,le.
Es i t bemerkenswert, daB gerade alle diese wuren Salze
12 Mol. Wasser enthalten.
Das Magnesiumsalz derselben Wismuthalogenosie snthalt
dagegen 16 Mol. Wasser :
4 BiCI,.MgCI, + 16 H,O
und samtliche Salze des Magnesiums, Calciums und Strontiuuis
der Tetra- und Pentachlorobimutisaure enthalten 7 bzw. 8 Mol.
Wasser, so oben S.621 u. 622.
piC1,1Mg
8 S O ; Ca + 7 H,O; Sr + 8 HeO.
[Bicl, JrCa 7 H,O ; Er 7 H,O.
Hierza ist furs erste zu bemerken, da13 die Salze vielleicht
alle gleich vie1Wasser enthalten, nsmlich 7 oder 8 Mol. Da sie n&mlich
hygroskopisoh Sind, ist es nicht leicht, sie so zu trocknen, daB sie
nicht schon etwas verwitbrt waen, die Unterschiede in den Gehalten
an Wismut urn. fiir die Salze mit 7 oder 8 Mol. Wasser sind aber
nicht groI3.
Des weiteren kommt hier in Betracht, daI3 Calciumchlorid
und Strontiumchlorid zu den wenigen Verbindungen gehoren, die
+
+
+
R. F. Weinland, A. Alber u. J. Schweiger:
528
sich rnit mehr als 6 Mol., niimlich mit 8 Mol. Ammoniak vereinigrn.
Wir haben also bei den Chlorobismutiaten dieselbe Erscheinung in
Beziehung auf die Zahl der Wassermolektile. Es ist moglich, daB
in diesen F a e n die Metallatome eine hohere Koordinationszahl
als 6 aufiern, niimlich 7 oder 8: [Mg(H,O),] [BiCl,]; [Ca(H,O),]
[BiCl,],
Es sind noch andere Magnesiumsalzc bekannt, welche 8 Mol.
Wasser enthalten, z. B. das fiir die s e 1t e n e n E r d e n charakteristische D o p p e 1n i t r a t
.
I11
2 Me(N0,),.3 Mg(N03),.24 H,O;
da dieses Salz das Magnesiumsalz einer Nitratosiiure des dreiwertigen
Elementes ist, kommen auf 1 Atom Magnesium 8 Mol. Wasser:
I11
CMe(NO3)& [Mg 8 Hz013.
Bei dem Magnesiumsalz mit 16 Mol. Wasser ist man berechtigt,
wieder Doppelmolekule Wasser anzunehmen.
F& eine Aufnahme des Wassers in das k o m p l e x e
C h 1o r 0 b i s m u t i a n i o n liegt kein Anhaltspunkt vor.
Die beiden Baryumsalze endlich enthalten 4 bezw. 5 Mol.
Wasser :
[BiClJBa
+ 4 H20; [BiCI,],Ba + 5 H,O.
Dies braucht nicht aufzufallen, da auch das Baryumchlorid
nur 2 Mol. Wasser enthklt im Gegensatz zum Calcium-, Magnesiumund Strontiumchlorid mit 6 Mol. Wasser.
Nach alledem bestehen diese Wismuthalogenosalze sowohl
aus komplexem Anion, als aus komplexem Kation.
Experimenteller Teil.
Bei der Darstellung der Salze verfuhren wir folgendermafien:
Eine bestimmte Menge Wismutnitrat [Bi(NO&. 5 H,O] verwandelten
wir durch wiederholtes Abdampfen mit Wasser zuniichst in basisches
Salz und fiihrten dieses dann durch mehrinaliges Abrauchen rnit
konzentrerter Salzsaure auf dem Wasserbade in Chlorid iiber ; den
schlieolich erhaltenen Ruckstand losten wir in moglichst wenig
konzentrierter Salzshure und erhielten so eine Losung, deren Gehalt
an Wismuttrichlorid bekannt war. Zu abgewogenen Mengen dieser
Losung m d e in kleinen Anteilen das Karbonat oder Hydroxyd
des betreffenden zweiwertigen Metalles hinzugesetzt und zwar teds
so vie1als sich loste, teils weniger fiir die an Wiamuttrichloridreicheren
Salze. In keinem Falle vermochte die Wismuttrichloridlosungmehr
Wismiit c’tilo~
iddqlp olsnlzct.
52!)
zu losen, als 1 Mol. Calcium-usw.chlorid auf 1 Mol. Wismutrhlorid
entsprach. I n rinigcn Fallen wurdc auch das C’hlorid des zweiwertigeii
Metalles zugesetzt.
Eq zeigte sich, da13 man die Salze drr Form
4 BiC1,. MeC1,
im allgemejnen aus Losungen enthalt, welche Wismuttrichlorid
und positives Chlorid im molekularcn Verhiiltnis von 10 : 1 cnthnlten, dagegen die weniger saurc Form
2 BiCl,. MeCI,
ails Losungen, bei denen beide im Verhhltnis 10 : 4 odcr 10 : 2
stehen. Indesson vcrhaltcn sich einzelne Chloride hiervon abweichend,
z. B. entsteht das Megnesiumsalz
4 BiCI,.MgCI,. 16 H,O
nus Losungen von 10 Mol. Wismuttrichlorid und 4 Mol. Magncsiumclilorid.
Die mit den1 betreffenden Karbonat odcr Hydroxyd gcsiittigtcn
Wixniuttrichloridlosungcn liefern die Salze (lor Form
BiC1,. MeCI,.
Aus den wie bcschriebcn erhaltenen Lijsuiigen schciden sicli
iiber Schwefelsiinre - man lrann auch bei maniger Warme konzentrieren - die Doppelsalze ineist in guter Ausbeute und schon
krystallisicrt aus. Sie wurden durch wiederholtes Aufrtreichen
auf Ton oder Pressen zwischen Filtrierpapier von der Mutterlaugc
befreit und iiber Chlorcalcium getrocknet.
Aus verdunnter Salzshre lassen sich nur diejenigen der Form
BiCl,, MeC1, unveriindert umkrystaxsieren, aus der Losung der
anderen erhglt man das betreffende Salz nicht zuruck.
Die von uns erhaltenen Wismuttrichloriddoppelsalze sind niit
Ausnahmc der Baryumsalze siimtlich hygroskopisch. Ueber Chlorcalcium Bind einige bestindig, andere verwittern oder zerfliel3en.
Wasser zersetzt alle sogleich untor Abscheidung von Wismutoxychlorid. Sie losen sich in verdunnter Salzsiiwe und in verdiinnter
Salpeterslure.
Die Salze sind farblos, wcnn es das betreffende positive Chlorid
ist, sonst zcigrn xie die Farbe von dessen Aquokation.
1. Magnesiumsalze.
a) BiCl,.MgCl,.S H,O. (A. A 1 b e 1.)
Siittigt man eine moglichst wenig frob Salzsiiure enthaltende
Losung von Wismuttrichlorid mit Magnesiumoxycl, mobei, wic
Aroh. d. Phum. COLIV. Bds. 1. Heft.
34
530
R. F. W e i n l a n d , A, Alber u J. Schweiger:
oben erwiihnt wurde, auf 1 Mol. Wismuttrichlorid etwa 1 Mol.
Magnesiumoxyd gelost wird, so erhiilt man das obige Salz.
Es bildet dicke, rechtwinkelige Tafeln, die iiber Chlorcalchlm
langsam verwittern.
A n a 1 y s e.
Das W i s m u t wurde in diefiem und den folgenden Salzen
dirch Ahscheidung als W i s ni u t o x y c h 1 o r i d von den zweiwertigen Metallen getrennt ; im Filtrat wurde das zweiwertige Mctdl
nnch bekannten Mcthoden bestimmt.
Hierzu zersetzten wir die Salze init etwa 500 ccm kochendern
Wtisser, lieBen das Wismutoxychlorid Rich absetzen, lostrn es, nachdem
es mit heil3em Wasser gewaschcn war, in verddnnter SalzsAure, verwandelten die salzsaure Losung durch wiederholtes Eindampfen mit
Salpetersiiure in eine salpetersaure, fiillten das Wisinut mit Ammonium karbomt als basisches Karbonat und wogen es als Wismutoxyd.
Das C h 1o r wurde in dcr salpeteraauren Losung der Salze rnit
Silbernitrat gefiillt und das Chlorsilher zuerst mit, verd~nnterSalpetersiiwle gewaschen.
Zur Ennittelung des W it a s e r g c h a 1t e s wurden die Salze
in einem Porzellanschiffchen mit utberschiLmigem gegliihtem Bleioxyd
vermischt und im Glasrohr unter langsamem Durchleiten eines getrockneten Luftstroms erhitzt ; das hierbei ausgetriebene Witsser wurdc
in einem gewogenen Chlorcalicumrohr aufgefangen. Bei den meisttm
Salzen wurde das Wasser aus der Differenz bestimnit.
1. 0,6596 g: 0,2790 g Bi,O, und 0,1336 g Mg,P,O,. - 0,1564 g:
0,1906 g -4gC1.
II. 0,9676 g: 0,4088 g Bi,O, und 0,1932 g Mg,P,O,.
BiCl,.MgCI,.8 H,O (553,7).
Ber.: Bi 37,87y0, Mg 4,39%, CI 32,02%,
Uef. I: Bi 37,93y0, Mg 4,42%, C1 31,6%,
( k f . 11: Bi 37,88%, Mg 4,36%,
1 ) ) 4 BiCl,.MgC1,.16 H,O. (J. S c h w e i g e r . )
Man crhiilt dieses Salz aus Losungen, welche auf 10 Mol.
Wismuttrichlorid 4 oder wenigor Mol. Magnesiumchlorid (in Forin
von Magnesiumoxyd geliist) enthalten. Es bildet farblose, scchsseitige Blattchen.
A n a 1y s e .
Srtlz I aus eincr Losmig von 10 Wisinuttrichlorid zu 2 Mugnosiiirnclilorid, Snlz 11 aus einer solchen voni Verhiiltiiis 10 : 4.
I. 0,4310 g: 0,2470 g Bi,O,und 0,0280 g Mg,P,O,. - 0,2980 g:
0,3690 g AgCI.
11. 0,6660 g: 0,3820 g Bi,O, und 0,0460 g Mg,P,O,.
Wisrnu tchloriddoppelsalze.
4 BiCI,.&Ig(!l,.
Rer.: Ri 50,71%,
(fef. I: Bi 51,38%,
Gnf. T I : B i 51,42%,
63 1
16 TT,O (1641,O).
nlg 1,480/,,C130,25%,
Mg 1,42%, C1 30,63y0,
Mg 1,51y0,
2. Calciumsalze.
a ) BiCl,.CaC1,.7 H,O. (A. A1 b c r.)
Diems Salz erhiilt man wie das entsprecheiidc Magnesiumsalz
(8. 629) aus Wisinuttrichloridlosungen, welche mit Calciumkarbonat
geslittigt sind; auch hier lost sich auf 1 Mol. Wismutchlorid etwa
1 Mol. Calciuinkarbonat. Dasselbe Salz scheidet sich aber auch
ails Losungen Bus, welche auf 1 Mol. Wismuttrichlorid 1,5 Mol.
Chlciumchlorid enthalten, zu denen also nach der SIttigung init
Calcinmkarbonat noch Calciumchlorid hinzugefiigt worderi war.
Lost inan andererseits in der Wismuttrichloridlosung nur so vie1
Calciumkarbonat, daB Wismut- und Calciumchlorid in den mol.
Verhaltniswn von 2: 1 und 2 : 0,Ei stehen, so krystallisiert auch hier
claswlbe Calciumsalz aus.
Lost man cndlich in dcr snuren Losung des Wiuniuttrichlorids
clirekt Chlorcalcium und zwar auf 1 Mol. des ersterm 4 Mol. des
letzteren und konzentriert, so scheidet sich zuerst Chlorcalcium
in sechsseitigeii Prismcn aus und hieraixf liefert die Mutterlauge
das obige Doppelsalz.
Dieses bildet, wenn es aus den a n Calciumchlorid reichercn
Losiiiigen nuskrystallisiert, unregelm&Dig-sechsseitige Tafeln, ails
den a n Calciumchlorid Lrnicreii Losungen scheidet es sich in rechtwinkelig-vierseitigen Tafeln aus. Es zerflieat a n der L i f t , verwittert abcr nicht uber Chlorcalcium.
Anal y se.
Salz I wwde aiis einer Losung von 1 Wismuttrichlorid zii
1 Calciumchlorid erhalten, Salz I1 a m einer solchen von 2 zu 1, Salz
I11 a m e i n w solchen von 2 zu 0,5, Salz I V nus eine solchen von 2 zu 3.
I. 0,7764 g: 0,3273 g Bi,O, und 0,0782 g CaO. - 0,1356 g :
0,1752 g AgCI.
11. 0,8600 g: 0,3684 g Bi,O, und 0,0844 g ChO.
111. 0,1176 g: 0,1520 g AgC1.
IV. 0,1400 g: 0,1806 g AgCI.
BiCl,.CaC18. 7 H,O (551,b).
Ber.: Bi 37,71%, Ca 7,27%, C1 32,16%,
Cef. I: Bi 37,84y0, Ca 7,21y0, C I 31,96%,
Gnf. 11: B i 38,4 yo, Ca 7,01%,
Gef. 111:
U1 31,!17%,
Qef. IV:
c 1 31,91%.
34*
632
R. F. W e i n l a n d , A. Alber u. J. Schweiger:
b) 2 BiC1,. CaCl, .7 H,O . (J. S c h w e i g e r .)
Dieses Salz scheidet sich aus Losungen aus, welche Wismuttrichlorid und Calciumchlorid im mol. Verhiiltnis von 10 : 2 enthalton.
Wir verfuhren bei der Darstellung so, da13 wir in der Losung von
Mol. Calciuinkarbonat losten.
1 Mol. Wismutchlorid
ER bildet farblosc, lange Nadeln.
A n it 1y s 8 .
1,3977 g : 0,7490 g Bi,O, und 0,0874 g CirO. - 0,4824 g : 0,6070 g
AgCI.
0,7250 g : 0,1058 g H,O.
2BiC13.CaC1,.7H,O (863,9).
U w . : Hi 48,04%, Ca 4,63%, C1 32,76%, H,O 14,56%,
(id.: Bi 48,04:/,, Ca 4.4704, C1 32,470/,, H,O 14,B0Y0.
3. Strontiumsalzo.
a) BiC1,. SrC1,. 8 H,O. (A. A 1 b e r.)
Dinses Sale scheidet sich wic das entsprechende Calciuinsale
(S. 631) aus einer init Strontiumkarbonat geskttigten Losung voii
Wismuttrichlorid aus (Bi : Sr etwa wie 1 : 1 ).
Es bildet annahernd rechtwinkelige, vierseitige Tafeln. An
clar Luft zerflierjt es, verwittert aber nicht iiber Chlorcalciuni.
A n a 1 y s 8.
- 0,1000 g:
I. 0,8644 g : 0,3156 g Bi,O, und 0,2043 g SrCO,.
0,1156 g AgCl.
11. 1,0472 g : 0,3936 g Bi,O, und 0,2444 g SrCO,.
0,2388 g AgCI.
-
0,2076 g:
BiCI,. SrCI,.SH,O (617,l).
Ber.: Bi 33,71%, Sr 14,20%, Cl28,73%.
( k f . I : Bi 32,730/, Sr 14.03%, C128,6Oo/b,
Qef. 11: Bi 33,’i0y0 8r 18,85%, U1 28,46%.
b) 2 BiC1,. SrCl,. 7 H,O. (J. S c h w e i g c r.)
Man erhalt dieses Salz, wie die entsprechcnde Calciuniverbindung (8. oben), aus Losungen von 10 Wismuttrichlorid zu 2 Strontiumchlorid; man lost die hierfiir berechnete Menge Strontiumkrtrbonat iir der Wismuttrichloridlosung ; die Mutterlange licfert
das Salz, zuweilen mit dem folgenden vermischt.
Es bildet derbe, farblose Nadeln.
A s a I y R e.
0,3150 g: 0,1590 g Bi,O,und 0,0520 g SrC03.- 0,2066 g: 0,2584 g
AgCI.
933
Wisitiii tc~iIoriddc.ppolselzo.
2 BiCI,. SrC1,.7 H,O (913,4).
Ber.: Ui 48,550,:, Sr 9,59%, C.1 31,OG%,
Grf.: Bi 45,25'%, Sr 9,80%, C1 30,94%.
c) 4 BiC1,. SrC1,. 12 H,O. (J. S c li w c i g e r.)
Dieses Salz scheidet sich aus Losungen aus, welche auf 10 Mol.
Wisiniitchlorid 1 Mol. Strontiumchlorid enthalten.
ER bildet farblose, gut ausgebildcte, sechsscitige Bleittcheii.
A n R 1y s e .
0,5320 g : 0,3110 g Bi,O, und 0,0464 g BrCO,.
0,2860 g AgCl.
4 BiC13.SrC1,. 12 H,O (1632,3).
Ber.: B i 50,07%, Sr 5,370/,, C1 30,410,",
Gef.: Bi 52,4y0, Sr S , l S % , C1 30,600,;.
-
0,2320 g:
4. Baryumsalze.
BiC1,. BaC1,.4 H,O. (A. A 1 b e 1.)
Dieses Salz erhalt man aus Losungen von Wisinuttrichlorid,
welche mit Baryumkarbonat gestittigt sind und Wismnt- und Baryumchlorid im mol. Verhaltnis von 2 : 1 ciithalten, ferncr aus Losungen,
in welcheii nur SO viel Baryumkarbonat gelost wurde, dalj Bi : Ba sich
wie 2 : 0,5 verhalten, Iteduziert man die Mcnge des Baryums iioch
bedeutcnd mehr, so erhllt man das Baryumsalz b (s. unten).
Das obige Salz bildet tafelfiirniige Krystalle voii rhonibischcin
UiilrilJ mit beinahe rechten Winkeln. Es zerfliel3t iiicht an der Luft
und verwittert nicht uber Chlorcalcium.
a)
A n n 1y s e.
S d z I wa.r BUS einer Losung auskrystttllisiert, welulie Bi unci Btt
im Verhliltnis von 2 : 1 enthielt, &la I1 nus einer solchcn voni Trerhliltiiis 2 : 0,5.
I. 0,9838 g : 0,391G g Bi,O, und 0,3770 g BaSO,.
0,1820 g :
0,2182 g AgCI.
11. 0,1006 g : 0,1218 g AgCI.
BiCI,.BaC1,.4 H,O (594,7).
Ber.: Bi 34,970/,, Bn 23,100/,, Cl 29,810/1,
Gel'. I: Bi 3A,69y0, Ba 22,RRy0, (:I 2!9,fMc;;,
(:of. 11:
CI 29,95y0.
-
-
b) 2 BiCl,.BaC'1,.3 H,O. (A. A 1 b c r.)
Lost iiiaii in einer Wismuttrichloridlosung iiur so viel Baryumkarbonat, dalj Wismuttrichlorid und Baryumchlorid im mol. Vcrhgltnis von 10 : 1 stehen, so erhalt inan das Salz b in langen, feincn
R. F. W e i n l a n d , A. Alber u. J. Schweiger:
53 4
Nadeln. Diesc zcrflieBrn nicht a n der Luft und vcrwittcrn iiicht ubrr
(Ihloidcium .
A so, 1y s e.
r),J930 g : 0,3044 g Bi,O, uiid 0,1340 g UaS0,. - 0,1328 g:
0,1526 g AgCI.
2 BiCl,.BaU1,.5 H,O ( 9 2 7 , l ) .
Her.: Bi 44,87y0. Bn 14,82Y0. Cl 30,60%,
Gcf.: Bi 46,0%, Bti 13,3%, GI 30,7y0.
Die iiinngolhafte Uebereinstimniung zwieclien dun bereclineteu
urid gofundenan Wertrn von %trywn und Wismut rulirt wolil dnlicr,
dalj sich dus Salz aus einer sehr dicken, a n Wisxriuttriclilorid reirhrii
Liisung susscheidet, infolgedessen man es anf Ton von der Mutterlaugr
niclit vollig befreien kenn. So erklrirt sich der zu holm Gchalt an Wisiriut
und tier mi riiedrige a n Raryuin. Das Sttlz 1d3t sicli iiiclit unzersttzt
nus Sttlzsailrc umlirystallisieren (S. 529).
5. Manganosalz.
4BiC:1,.MnC1,.12 H,O. (J. S c h w e i g e r . )
Aus ciner Losung, welche 2 Mol. Manganchlorur (ah Manganokarbonat zugesetzt) auf 10 Mol. Wisinuttrichlorid enthalt, scheidet
sich iiber Schwofclsaure das obige Ralz in wohlausgcbildeten, sechsseitigen, blafifleischroten Tafelchrn aus.
A n a 1 y B e.
0,4780 g: 0,2730 g Bi,O, uncl 0,0440 g ?k11iJ’~O,. - 0,3920 g :
0.4(J40g &(?I.
4BiUI,.MnCI,. 12 H,O (1599,U).
H w . : Bi 52,0lq;, JIn 3,430,&,(!I 31,03‘3/;.
Gef.: Bi 51,2 ?&, M r i 3.56%,, (‘I 31,1Xo/;.
(i. Pwroaalz.
4 Bi(II,.FeCl,. 12 H,O. (J. M c 1.1 w c i g c T.)
Aus einer Lliuung von Wisinuttrichlorid, ~velrhcniit so vie1
frisch gefalltein und bei nioglichstem Luft~bschluB gewaschoiicm
Ferrolsarbonst versetzt war, als sic aufzunehmen vcriiioch tc. 4 i i e d
d i iiber Schwefelsaurc des obige Salz nus.
Es bildot schwach gelblich-rotd) Tafelchcn.
A n o, 1 y s e.
0,4876 g: 0,2780 g Bi,O, und 0,0270 6 Fe,O,. - 0,2990 g:
0,3910 g AgCl.
4BiCI,.FeCI,. 12 H,O (1600,s).
Uer.: Bi 51,9Syo, Fe 3,49%, C1 31,02%,
Gef.: Bi 51,l yo, Fe 3,9 yo, GI 32,Y ”/o.
I)
Diese Purbc rlilirt wvolil
~ O I Letwds
Eibcncliloritl her.
Wisiuutcliloriddoppolmlze.
535
Die bei dsr Analyse dtrh Salzes gefundoiiun tVertc wciclicn zwar
voii deli bereclineten einigermal3en ab, aber die Aehnlichkeit des F’
Jiseiis
mit Mangim, Kobalt und Nickel, welche ein Clilorobisniutiat diesor
Form (S. 622) geben, spricht fur dio obige Zuseininensetzung des Salxes.
7. Kobaltgalze.
a) BiC1,. CoC1,. 6 H,O. (J. S c h w e i g e r.)
Dieses Salz scheidet sich aus Losungen von Wismnuttrichlod
&us, in deiien so vie1 Kobaltkarboiiat gelost ist, als sie aufzunchrncn
verniogeii, d. h. etwa % Mol. Kobaltkarboiiat auf 1 Mol. Wismutt richlorid.
Es bildet hellrote Prismen.
A n a 1 y M e.
0,6108 g: 0,2634 g Bi,O, und 0,067U g Col). - 0,3406 g: 0,1144g
Bi,O,.
0.4738 g: 0,6074 g AgCI. - 0,6340 g: 0,1280 g H,O.
-
BiCI,. CoCI,. 6 H,O (552,4).
Btrr.: Bi 37,65%, Co 10,67y0, C1 32,10%, H,O 19,570/,,
Gef.: Bi 36,6 %, Co l O , S l % , C1 31,71%, H,O 20,2
Gef.: Bi 38,O %.
s/o,
b) 4BiC1,.CoC12. 12 H,O. (J. S c h m c i g c r.)
ll’cses Salz scheidet sich aus Losungen aus, wdche auf 1 Mol.
Kobaltchloriir 10 Mol , Wisinut trichlorid enthalten.
Es bildet rote, sechssoitige Tafelchen.
A s R 1y s e.
I. 0 , 8 0 3 g : 0,4600 g Bi,O, und 0,0270 g Go1). - 0,3910 g :
0,4930 g AgCI.
11. 0.3280 g : 0,1870 g Ui,O, mid 0,0120 g Col).
4 BiC1,. CoCI,. 12 H,O (1603,O).
Ber.: Ri 51,880,;, Co 3,6Sy& CI 30,9Ci‘;;,
( k f . I: Bi 51,239;, Co 3,45y0, Cl 31,1096,
C k f . 11: Bi 51.11yo, Co 3,66%.
8. Nickelsalze.
a) BiC13.NiC12.6H,O. (A. A 1 b e r.)
Sattigt man eine Losung von Wisniuttrichlorid init frischgefalltern basischem Nickelkarbonat, so krystallisiert aus der konzentrierten Losung das obige Salz in sehr schonen, griinen Nadeln
aus. Sie sind aul3erst hygroskopisch und zerfliefien sogar iibcr
Chlorcalcium.
1) Durdi Elektrolyse iibgescli iedcii.
536
R. I?. Woinla,nd, A . Alber u. J. Scliweigor.
A n a 1 y s 0.
I. 0,3952 g: 0,1632 g Bi,O,. - 0,0514 g: 0,00G8 g AgUI.
11. 0,8510 g : 0,0874 g Nil). - 0,2888 g : 0,3064 g AgCI.
BiC1, .NiCI,. 6 H,O (552.1).
Ber.: Bi 37,67%, Xi 10,63yo, 01 32,110/,
Gef. I: Bi 37,0:;,
_- (:I 32,1y0,
Uef. 11:
Ni 10,30,6, 01 3 1 , 7 7 6 .
b) 4BiC13.NiC1,.12H20. (J. S c h w e i g e r . )
IA6suiigeii, welche Wismnttrichlorid und Nickelchloriir ioi
mol. Verliiiltnis von 10 : 1 cnthaltcn, licfern dicses Salz h schBiieii
Idallgriinen, eechsecitigeii TBfelclieii.
Steigert Inan das Nickelchloriir, Y O gelangt inan bcini Vorlialtmis 10 : 4 zmn S a h a.
A n a 1 y s 0.
0,5308 g : 0,3080 g Bi,O,.
0,6060 g : 0,3510 g Bi,O,.
0,0200 g Ni.
0,2494 g : 0,3140 g AgCI.
-
-
- 0,5330 g:
4 BiCI,. NiCI,. 12 H,O (1603,3).
Bur.: Bi 51,897;, Ni 3,06Yo, CI 30,960/,,
Gef.: Bi 52,08%, Ni 3,75%,. Cl 31,210/6,
Gef.: Ri 51,93?/,.
a it u s u i 11 e 1% L ii s LI 11 g v o 11 10 BiCl, : 4 NiCI,.
0,4660 g: 0,1940 g Bi,O, uncl 0,0480 g Ni. Dies ontspricht
38,10(, Bi uiid lO,b./, Xi, berecliiiet siiid (s. ohen) 37,(i7% Bi und
10,030; Ni.
t3 it 1 B
T ii b i 11 g e 11: c h i 6. August 191ci.
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