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Ueber drei Arsen-Sulphide.

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ARCHlV DER PHARMACIE.
CXXI. Bandes erstes
Heft.
Erste Abtheidung.
I. Physik, Chemie und praktische
Pharmacie,
Ueber drei Arsen - Sulphide ;
von
Prof. Otto Benib. ICiihn.
Ueber zwei Sulphide des Arsens sind schon einigc
von rnir veranlasste Versuche offentlich mitgetheilt worden (Zeitschr. fur Pharm. 111. Jahrg. No.10.). Die hohe
Auctorilat, zu welcher Be r z e 1 i u s durch seine zahlreichen und meistentheils vortrefflichen Arbeiten gelangt ist,
tiat ziemlich allgemein die Wiederholung und Priifung
seiner Versuche und Angaben uberfliissig erscheinen lassen, und doch ist die Anstellung einer Uritersuchung nach
einern so ausgezeichneten vuster ohne Zweifel eine sehr
gute Schule fur Anfanger in der theoretischen und praktischen Chemie. Dergleichen Schularbeilen liaben freilich
auch eine schlimme Seite, weil ein Anfangcr bei einiger
Bescheidenheit ofters seinen Augen weniger traut, als den
Angaben eines so grossen Vorgangers. Doch ist dies hei
weitem nicht so schlimm, als Anmaassung und Eigendunkel; denn ist der Schuler nur etwas regsarn, so wird er
zu immer grosserer Genauigkeit und weiterer Vervielfaltigung der Versuche angespornt. Die Aufgabe, die ich
zu wiederholten Malen einigen meiner Schiiler stellte, das
niedrigste und hochste Sulphid des Arsens (As6S und AsSL8)
darzustellen und zu analysiren, ward vom erslen Anfange
an nur sehr selten und wie zufallig mil dem angegebenen
4
Arch. d. Pharm. CXXI. Bds. i. Ilft.
h'uhn,
2
Resultate gelost; durch die deshalL imrner wieder von
Ne.ue.m veranlaasten Versuche schcint Polgendes als ganz
sicher crwieseii.
L)as Sechskl-Julphid des Arsens sol1 so tlargestellt
werden konnen, dass man das Bisulphid mi&Aelzkalilauge
udigcrireii. Auch w i d es als Nebenproduct rrwlhnt, wenn
man Trisulphid mit Schwefelkaliurn kocht ; doch sind hierijber die Angaben von B e r z e l i u s selbst nichl klar und
slimmen unter einmider nicht iiberein (Ldrb. 111. 2845.
p.200); daher hat auch L. G r n e l i n zwei von einander
abweichende Data aufgeruhrt (Etaridti. I I . 1814. p . 697 u.
699): an der einen Stelle wird das sich ausscheidcnde
braune Pulver fur Sechstel - Sulphid ausgegeben, an der
Lasandern Stelle fur .~Zweifach-Schwe~e'elarsen-Metall~~.
sen wir vor cler Rand die tetztere Entstehungsweise unberiicksichtigt und wenden wir uns ausschliesslich zur
ersteren.
Das Haupterforderniss, das cigentlichc ResullaL der
Versuche einigermaassen sicher zu erhalten, ist die moglich feinste Vertheilung des Realgars, welche nicht lcicht
zu erreichen ist; sorgt man hierfiir nicht auf das beste,
so enthalten einzelne Theilchen oft noch einen Kern yon
Realgar, der sich in der Regel durclr mechanische Behandlung nicht enlcleckan Ilsst, wohl aber bei gelinder Digestion mit nicht allzu starker Salpetersaure (etwa 1,25 spec.
Gem.), wo anfangs ein rother Absatz von offenbar nicht
verandertem Realgar sich hildet. Wird geschlcmmtes Pulver von Realgar bei gcwohnlicher Temperaiur oder in
Selindcr WPrme, etwa bei 30-40O C., mil Aetzkalilosung
('1 KaO HO auf 6 Wasser) iibersossen, so farbt sich der
rothe Korper alsbald dunkelbraun, und die Flussigkeit
hellgelb, etwas ins Braunliche. In letzterer erzeugt Salzsanre unler Entwickelung von Schwefelwasserstoff einen
starken gelben R'iedcrschlag, der in Aelzammoniak leicht
und vollstandig sich auflost; diese Auflosung liefert mit
salpetersaurem Silber erst, einen schwarzen Niederschlag
und dann auf Zusalz von Salperersaure einen eigelben.
Mit schwefelsaurem Kupfer entsteht ih der alkalischen
+
uber drei Arscn- Sulphide.
3
Flussigkeib anfangs ein schwarzer Niederschlag, der hcin
Arsen zu erkennen giebt, und spater ein schmutzig-gruner Niederschlag, der arsenigsaures Kupferoxyd enthalt.
In der lotzten Ausgabe seines Lehrbuches gieht Be r z e l i u s uber die Bildung diuscs Sulphids Polgendes an:
nBei der Auflosung des Realgars in kaustischem Kali bildet sich arsenigsaures Kali und Kalium - Hyposull'arsenit
in dem Verhaltnisse von KaO As03 zu 3(KaS ASS').
Aber da in dern ersenigsauren Kali 1 At. Sauerstoff von
dem Arsenik aufgenommen worden ist, den e r nicht gegen
Schwefel auswechseln konnte, so muss Arsenik von seinem Schwefel geschieden und fur jedes (KaO +AsOJ)
3(KaS AsSa) ein einfaches At. Arsenik ausgeschieden
werden, welches sich dann mil AsSZ zu einer niedern
Schweflungsstufe vereinigt. Um auf diese Weise 1 A t .
AsGS zu bilden, werden 50 At. ASS' erfordert, wovon dann
111At. KaOAsO3 und 33 At. KaSAsS2 entstehen.a
Diese Vorstellung ist unbedingt irrthumlich ; denn auf
50 x ,107 (= 75As 2 x 16 S) = 8350 mussten sich iiur
468 A s 6 S (= [Ct X 751 16) bilden, oder 8,7 Procent. lis
ist iiusserst, ich moQhte sagen fast bis zur Unmiiglichkeit
schwer, mehre Versuche mit gleichem Ergebnisse in den
relaliven Mengen der Producte anzuslellen ; das steht aber
vollkommeo fest, dass s o wenig von dem braunen Korper
nieriials sich bildet, es schwankte vielmehr die Menge zwischen 25 und mehr als 4.0 Proc. Ohne Zweifel ist im
letzteren Falle eine der von B e r z e I i u s angegebenen,
a u ch braun aussehen sollenden Verbindungen von Arsenbisiilphid mit 1, 2 oder 3 Schwefelkalium mit irn Spiele.
Bei einem rnit geschlemmtem Pulver von Kapniker
Realgar angestellten Versuche ergab sich nach wiederholtem Auskochen [nil Aetzkali noch nicht 30 Proc. fast
schwarzen Ruckstaodes, welcher in Salpetersaure ziemlich
schnell sich aufloste, und rnit Baryumauilosung von 0,346
Korper 0,064 Barytsulphat gab = 0,00878 Schwefel, also
878 : 33722 = 16:615,
oder auf 1 Aeq. Scbwefel kamen 8 Aeq. Arsen.
+
+
+
+
+
+
I*
4
Kuhtt,
Bei einer Portion von andercr Darslellung veranlassle
Baryumauflosung kaum einc Trubung ; es blieb beim Erhitzen in einer Glasrohre eine Spur von Ruckstand.
Bei noch einem andern Versuche, wo das Auskochen
rnit Aetzkali noch langer fortgeselzt worden war, liefertc
dcr Ruckstand mit Salpetersaure eine Flussigkeit, welche
init Baryumchlorid sich vollig hell und klar erhielt.
Dieser dunkle, schwarze Ruckstand kann demnach
von Schwefel vlillig frei ertialten werden, und es ist eine
blosse Zufalligkeit, wenn er auf 6 Aeq. Arsen 1 Aeq. Schwefel enthalt. Sehr haufig enthalten dergleichen Ruckslande
vie1 weniger Arsen. So gab ein ziemlich dunkelbrauner
Ruckstand von 1,259 Masse 0,632 B a 0 , S 0 3 = 0,08672
Sch wefel ; also
8672 : 117228= 16 1 216,3,
oder auf 1 Schwefel karrien fast 3 Arsen. 0,245 Masse
von anderer Darslellung, von der eben besprochenen durch
die Farbe nicht zu unterscheiden, lieferte 0,08'1Ba0,SOj
= 0,04442 Schwefel, also
1112 : 20388 = 16 : 293,
oder mil 1 Schwefel waren nahe 4 Arsen verbunden.
166 von wieder anderer Darslellung lieferten h6 BaO, SO8
= 6,31 Schwefel; also
631 : 15969 = I6 : 404,9,
oder rnit 1 Schwefel waren 5,k Arsen verbunden. Braun
erscheint der Rucksland offenbar vom Durchschimmern
tles rothen Kernes durch den schwarzen Ueberzug, der
trotz seines lockern Zuslandes doch Adhasion genug besitzt,
um iiber die durch mechanische Behandlung eiwa entstehenden Theilchen des Kernes bei dieser Behandlung
selbst gleichinassig sich vertheilen zu lassen. Daher erscheint der unverandert gebliebene Realgar bei keiner
rein mechanischen Behandlung, wohl aber, wie oben angegeben, durch Auflosen des fein vertheilten Arsens in
Salpetersaure, welche ungleich leichter und schneller erfolgt, als die des Realgars.
Es ist aber auch keineswegs richtig, was B e r z e 1 i u s
angiebt, dass in der alkalischen Flussigkeit Bisulphid von
iiber drei Amen Sulphide.
5
Arsen sich vorfinde; vielmehr ist Trisulphid zugegen und
der Vorgang lasst sich so vorstellen:
3AsS' = 2 Ass3 +AS,
wonach 231 Proc. Arsen als Ruckstand bleiben miisste.
Das Trisulphid giebt aber bei Einwirkuns des Aetzkalis
3KaS As03 und xKaO As03. Aus dieser Flussigkeit
sollte auf Zusaiz von Chlorwasserstoff alles Arsen als Trisulphid niederfallen, indem der von der Zerselzung des
Kaliumsulphids herriihrende Schwefelwasscrsloff auf das
Arsentrioxyd reagirte; aber es cnlweicht immer eiri Theil
Schwerelwassersioff, ohne mil dcrn Arsentrioxyd in Wechselwirkung zu trelen, und daher ergcben sich auch immer
sehr ungleiche Mengen von Arsentrisulphid als Niederschlsg
und in der abfiltrirten Flussigkeit lasst sich noch elwas
Arsen auffinden.
Unterschwetlige Saure bildet sich hei tier ersten Einwirkung der Aetzkalilosung auf Realgar nicht, was so bewiesen ward, dass man die abfiltrirte, stark alkalische
Fliissigkeit sogleich mil schwefelsaurern Kupfer in geringem Ueberrnaasse versetzte und die rasch vom Niederschlage ahfiltrirle Flussigkeit mil salpetersaurem Silber
mengte; die Fliissigkeit sammt dem bei Piniger Concentralion derselben entstehenden weissen Niedersrhlage von
schwefelsaurem Silher erhielt sich im Dunkeln vollig unverandert, auch bei Anwendung von gelinder Warrne und
innerhalb 16 Stunden. Dass aber die alkalische Lauge,
nacbdem sie mit Realgar gekocht worden ist, kurze Zcit
mil der Luft in Beruhrung gelassen, unterschweflige SIure
enthalten konne, ist alten Erfahrungen gemass, da sich ja
in der Flussigkeit Schwefelkaliuni vorfindet. Von wem
die Behauptung in meinem System der anorgan Chemie
S. 144 herruhre, dass bei Einwirkung von Aetzkali auf das
Arsenbisulphid sich Schwefel kaliurn, unterschweflige Saure,
Arsen - Sechstel- und Tri-Sulphid bilden solle, wcks ich
nicht mehr.
+
+
Arscn bctrifft. so giebt
Was das Acb~zehnf~cli-Scliwefcl-
L, G m e 1 i n zu seiner Gewinnung zwci Merhoden von B e r -
G
Kiihn,
z e l i u s an, von denen jedoch nur eine von B e r z e l i u s
selbst auch in der neuesten Ausgabe seines Lehrbuches
(1844) Dd. 11. S. 271 aufgefuhrt ist. Diesc Methode ist folgende. Das Schwefelsalz mit der Formel 2 KaS AssS
(Semisulpharsenat von Kalium) wird in wenig Wasser aufgelost und die Fliissigkeit mil Weingeist versekt. Sie wird
Sclblich-weiss, milchig, und klart sich allmalig, indem sich
langsam eine dunkelbraune olige Flussiskeit am Boden
ansammelt; die obere Flussigkeit hat eine gelbe Farbe.
Es sol1 das ursprungliche Salz durch dicse Behandlung
mit Weingeist in 3 KaS As Ss und KaS ASS' zerfallen,
letzleres Salz hloss in der gelhen weingeistigen Auflosung
bestehen kiinnen. und heim Verdampfen des Weingeisles
sich so zersetzen, dass das Achtzchnfach-Schwefel.Arsen
enlstiincle untl in gelben glanzenden Krystallschuppeh niederliele. Ii e I' z c I i u s hat riach I,. G m e I i n (Hnndb. If.
703) angegeben, es fallc die Ralfic des Arsenpentasulphids nieder, welches sich in Aclitzehnfach-Schwefel-Arsen
und in ein rothliches Pulver von Trisolphid zersetze. Es
mussten dann ails 15 Arsenpentasdlphid 2 As S I B and
d3AsS3 enlstehen. Leitet man jedoch die rothliche Farbe
von etwas Bisulphid a b , so konnten A s s t 8 , ASS' und
5AsS5 aus 7 A s S J enrstehen. Aber jene Angabe llsst
sich mil anrlern Angaben nichl vereinigen und wird von
dcr Erfahrung nicht bestatigt.. Wenn namlich in Wahrheit
von 2 Aeq. KaS Ass5 die Halfte der Saure ausschiede,
so entstande 2KaS ASS', welches Salz ja durch Weingeist sich zersetzen soll; es rnusste also wieder 3 KaS
As Ss sich bilden und olartig niederfallen , wovon aber
kein Wort erwahnt wird. Die Erfahrung bestatigt auch
diese Angilbe keineswegs.
Da die erste von B e r z e l i u s empfohlene Methode
zur Darslellung des betreffenden Schwefelsalzes, das entsprecbende Sauerstoffsalz (9KaO AsOS) mit Schwefdwasserstoff zu hehandeln, d a s angegebene Resoltat nicht
imrner liaben, sontlern auch nach einer i n meinem System
der a n o r p n . Chemie S. '7002 angefuhrtcn, neuerdings von
C I o e z wiederholt gemachten Beobachtung das ungleich-
+
+
+
+
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+
iiber d w i Amen - Sulphide.
+
+
7
+
namige Doppelsalz (KaS A S S )
2 (KaO As05) liefern kann, ja sogar, wie es scheint, immer nur liefert,, so
habe ich zu diesen Untersuchungen die directe Darstellung
BUS Schwefelarsen und Schwefelkalium oder - N a h u m , was
aus den Sulphaten durch Reduction mittelst Kohle oder
Wasserstoffs gewonnen war, immer vorgezosen. Wenn kcin
Pentasulphid von Arsen vorrathig war. wiirde tlas I(n I'tomsulphid in wasseriger Auflosung erst mit uberschussigcm
Schwefel gekocht und die abfiltrirte dunkelbraune Flussigkeit mit iiberschussigem Arsentrisulphid aufgckochl,. Die
abernials filtrirte Flussigkeit ward nun in gut zu verschliessenden Flaschen mit Weingeist versetzt u n d jtttle Flasclie
vollstandig gefullt zwei bis drei Tage ruhig hingestellt,
darauf die klare Flussigkeit init einem Heber sogloicli in
eine Retorte abgezogen und der Weingeist in kleinen Partliien abdestillirt. Es erfolgten wirklich gelbe uncleutlich
krystallinisclie Absatm. aber dieselben beslandcn in Schwefel, dem oft kleine Mengen von Arsen anhingen, der aber
vie1 baufiger nach gehorigem Auswaschen ganz frei von
Arsen war. Zum Ueberfluss hat Herr L o s c h k e , einer
meiner tiichtigsten Schiiler, der ein ganzes Semester sich
hauptsachlich mil dieser Frage beschafiigte, auch die Darstellung des Semisulpharsenata aus schon krystallisirtem,
gemein arsensaurem Natron durch Schwefelwasserstoff vorgenommen, aber auch mil diesem Producte keinen tiesseren Erfolg gebabt. Derselbe hat auch durch direcle
Vereinigiing der Bestandtbeile in bestimmten Verhaltnissen
das Octodekasulphid darzustellen sich bemiiht, aber hierbei nur ein offenbares Gemenge eines niedrigeren Sulphids
rnit freiem Schwefel erhalten; letzterer ward durch blosstt
Auflosungsmittel ausgezogen, wie durch Weingeist, Aether,
Kohlenstoffsulphid. Von mehr als zwanzig Versuchen hat
nur ein einziger unter mir unbekannt gehliebenen [Jinstanden einen Korper geliefert, den man fur clas gesuchte Sulphid halten konnte; aber da er noch nicht 1 Decigrm.
betragt. habe ich ihn einer doch immer wegen zu geringen Materials unsichern Analyse nicht ~ i f o p f r r nwollen.
Hier muss ich noch erwahnen, dass, wenn frische,
8
KUlitl,
noch nicht erhitzte weingeistige Flussigkeit dem stark concentrirten Ruckstande in der Retorte zugegossen wird,
bisweilen cine gelbc schlammigc Flussigkeit cntsteht, welchc!
sicti auch bei Ikingerem Slchen nicht klarl, und selbst durch
schr starkes Filtrirpapicr ebcnso lriibe ablaufi, wie sie
vorher war; das was etwa auf dem Filter bleibt, wird
heim Aussiissen mit Wasscr oder Wcingeist mil durchgefuhrt. Beim Erhilzen drr Fliissigkeit verschwindet der
Kiirper vollstiindig wieder, und beim Erkalten findet entweder kcine Ausscheidung statt, oder hei gehoriger Concentration erscheint ein rolhgclber, kryslallinisch aussehender Borper, der etwa so aussieht, wie Iridium haltender Plntinsalmiak, und der mit Salzsaure einige Zeit
gckocht, im aussern Anselien sich k a u m verandert. Wollte
man dies fur das riithlinhe Arsentrisulphid nehmen, was
B e r z e l i u s erwahnt, so hat man doch immer und unausgesetzt das damit entstehen sollende AchtzehnfachSchwefel-Arsen zu verinissen gehabt; und das einzige Mal,
wo ein Korper, wie ihn B e r z e I i u s als solches beschreibt,
ziim Vorschein karn, fehlte wieder der rothgelbe Korper.
Was letzterer seinem Wescn nach sei, dariiber konnte
nur die Analyse entscheiden. deren Gang folgender war.
Die Probe wurde, gehorig getrocknet, mit starker Salpetersaiire bis zur vollstandigen Auflosung bei 80- 1000 digerirt, die hier zuruckbleihende ausserst geringe Menge von
Kieselsaure abfiltrirt, die zum Kochen erhitzte Flussigkeil
niit salpetersaurem Baryt gefalll und die vom schwefelsauren Baryt abfiltrirte Fliissigkeit mil essigsaurem Blei
versetzt. So lieferlen 0,'287 Masse 4,361 Rarytsulphat =
0,486iG Schwefel ; hierzu kamen noch 0,005 Schwefel,
welclie hei der hier wie anderwarts gleich abgezogenen Kieselsarire sich vorfanden. Der Bleiniederschlag,
vorn Filter genommen und gegluht betrug 0,485und lieferte in Salpetersaure gelijst ond mit Schwefelsaure gefallt
0,472 Blcisulphat; das Filter vom nrsensauren Blei gab
noch 0,032 Hlcisulphal; es war also in Allem 0,54788 arsensaurcs nlci untl clnrin 0.37093 Rlcioxytl vorauszusctmn ;
in der dcilinach zu 0,14695 anzonetimenden Arsensaure
iiber drei
cIt.spii
- Sulphide.
9
berechnen sich 0,09584 Arscn. Es war dernnacli gefunden worden :
9584 : 19176 = 15 : 150,G
oder As 9,4S. Zur zweiten Analyse dienlen 0,452 Masse,
welche 2,340Ba0,SOJ lieferten; da derselbe alkalisch reagirte, so ward er mil Salzsaure ausgezogen; cr wos jetzt
nur noch 2,210; dcr Bleinietlerschlag wog 0,964 und das
schwefelsaure Blei vom Filter 0,090, clas aber von 0,964
Arsenal erzeugte 1,034. Hiernach bercchnen sich : arsensaures Blei im Ganzen 4,04597 und Bleioxyd 0,82722; es
bleibt daher fir Arsensaure 0,218’74 niit 0,14965 Arsen.
Der Schwefel ergiebt siah zu 0,30326; also
44265 : 303% = 75 : 169,4,
oder nahezu 10 Aeq. Schwefel. A u f 100 berechnet:
+
A s 33,39
S 66,82
100,21
31,56
67,@9
98,65
Aeq. I
-
10
75
160
3!,92
68,08
235
ino,oo.
Die zur letzten Analyse gebrauchte Masse war ein
Glied einer im letzten Semester vom Stud, med. Rotter
mit unverdrossenem Fleisse ausgefuhrten Versuchsreihe,
welche die Gewinnung des Achtzehnfach-Schwefel-Arsens
zurn Ziele hatte.
Das Zehnfach-Sch wefel- Arsen zeigte unter der Loupe
durcli~uskeine Andeutung von Kryslallisation, welche bei
oberflachlicher Bebrachtung vorhanden zu sein schien, sondern slellte sich als ein I-Iaufwerk von braunlich - gelben
Flocken dar. In einer Glasrohre erhitzl entwickelte das
Sulphid, nachdern es lfngere Zeit irn Papierfiller an der
Luft liegen geblieben war, etwas Feuchtigkeir, schaumle
stark auf, gab erst ein gelbes Sublimat, spater ein braunliches, und verfluchligte sich schwerer als Schwefel oder
Auripigrnent. Das ganze Sublimat nebs1 dern zuersl erschienenen gelben Theile b s t e sic11 cbenso vollstandig in
Aetzamrnoniak auf, wie der nicht sublirnirte Kiirper. Aelherische Oele und Schwefelkohlenstoff veranderten die Farbe
des Kiirpers nur im Vorubergehen wahrend des Kochens,
beim Abkiihlen lrat die urspriingliche Farbung wieder
ein; die Flussigkeiten hatten nichts aufgeliist. Aetzkali
10
Kiihn,
Iosre leicht a u t es blieb jedoch eine schwiirzliche Trubung.;
Aetzammoniak lijste ebenso rasch a u f ; die erhaltene, nicht
ganz klare Flussigkeit hatte ganz das Ansehen einer schr
diianen Goldautlosung, RUS welcher durch Eisenvitriol oder
Oxalsaure das Gold reducirt worden ist; beim auffallenden Lichte erschien sie brarinlic!h gelb, beim dorchfallcnden griinlich-blau; salpetersaures Silber gab einen ausserst
storken schwarzen Niederschlag und nach Entfernung desselben Salpetersaure einen dottergelben; schwefelsaures
Kupfer erzeugte einen braunschwarien Niederschlag und
in der dariiberstehenden blauen Flussigkeit liess sich a d
Zusalz von salpetersaurem Silber und von kleinen Portionen Salpetersiiure ebenfdls ein gelber Niederschlag erzeugen. Aus diesen Versuclien ergiebt sicli, (lass hicr eino
chemische Verbindung des Arsens mil clem Schwefel vorliegt. Dcnn ware der Korpcr ein Gemenge eines niedern
Sulphids rnit Schwefel, so wurde zuerst der Korper nicht
so leiclit und so vollstandig in Aelzammoniak sich auflosen ; dhs was das beschriebeno Farbenspiel verursaoht,
sind wahrscheinlich von der Darstellung der AlkalimelallSulpbide herruhrende Kohlenstlubcben, so wie Kieselsaure ;
so oft bei Analysen vorkornmeiidc Gemenge von Tri- oder
Pentasulphid von Arsen init Schwefel verhalten sich bekanntermaassen ganz anders. Dass der fragliclie Korper
eine chemisclie Verbindung sei, beweist ferner die vijllige
Unveranderlichkeit des liorpers rnit rein mechanischen
Autlosungsmitleln des Schwefels, wie mil atherischen Oelen
ond Schwefelkohlenstoff, beweist gleichfalls die rothliche
Farbe; denn an Realgar kann man hier gar nicht denken
(abgesehen von dem Ergebnisse der Analyse), de dieser,
wenigstens wie er natiirlicli vorkommt, in Aelzammoniak
nicht Ioslich ist. Und endlich liegt ein Beweis auch in
der zu verschiedenen Zeiten beobachteten Bildung des
KZirpers; die im erslen Esperimente urn ;Procent von
der Berechnung abweichende Menge von Arsen und die
anch im Schwefel sich darbietende Differenz ist sehr leicht
und ohne Zwarig durch eine geringe Beimischung cines
niedern Arsensulphids zu erklaren ; bei Annahme von Penta,
uber d.rei Avsen - Sulphida.
41
sulphid berechnen sich 4,1 Arsen darin, 29,3 i m Dekasulphid ; beliebt man aber Trisulphid anzunehmen, waren
bloss 3,O Arsen darin enttialten.
Die BildunS dieses Sulphids ist nicht so einfaoh zu
erklaren. Der allgemeine Ausdruck, durch Reduction des
in der weingeisligen Auflosung gegebenen Arsen - Pentasulphitls in Trisulphitl werde so vie1 Schwefel frei, dass
unter UmstEnden ails einer gewissen Portion von Penlasulphid tlas Dekasulphid entstehen konne, hilft nicht.
viel. - Ausgemacht i s t aber die Zuriickbildung des
Arsenpentasulphids in Trisulphid und verdienl deswegen
Srosse Aufmerksamkeit, weil sie i n der w e i n g e i s t i g e n Auflosung u n t e r A b s c h e i d a n g v o n S c h w e f e I vor sich gehen kann, wahrend in der Auflosung durch
das Kaliom- oder Natrium - Dlonosulphid sehr leicht und
bestimmt die hohere Schwefelung dos Trisulphids vom
Arsen unterstulzt oder bewirkt wird, wenn man die Fliissigkeit mit Schwefel kocht; letzterer verschwindet hier
ausserordeiitlich rasch. Wia rein jene Zuruckbildung vor
sich gehen kann, zeigl folgende Beobachlung, welche jedooh
selten so klar hervortritt. Eine Portion weingeistiger Flussigkeit, welche nach B e r z e I i u 8 KaO
As Ss enlhalkn
sollte, wirklich aher 2 KaS AssS enthielt, ward der Destillation unterworfen und der nusgeschiedene arsenfreie
Schwefel abfiltrirt ; sie gab jetzt niit Chlorwasserstoff starke
SchwefelwasserstoffentwicLelung und 1,047 Arsentrisulphid
nebst 1,24 I Chlorkalium, aus welchem letzteren sich 0,94827
K a 1i um m o nosu1phid berec hnel. Da nun
918 : 1067 = 55,2 (KaS) : 62,7,
letzlere Grosse abcr ziernlich genau = ;X 4 2 3 , O ASS^),
so war in der Flussigkeil jetzt eKaS
A s s 3 enthallen.
Das Dekasulphid kann also nicht anders entstehen, als
wenn durch eine bei der Destillntion der weingeistigen
Flussigkeit einlretende Oxydation das vorhandene Sulphid
des Alkalimetalles zersetzt und solcher Gestalt natiirlich auoh das Arsensulphid ausgeschieden wird; z q l e i c h
muss aber arich eine Saure sic,h bilden, welche das entslandene Kali oder Natron augenblicklich sattigt, denn sonst
+
+
+
42
hllill~,
wiirden letztere im freien Zuslantle auf das ArsensuIphid
reagiren.
Um dic oben angegebene Dcobacli~ung iibcr die ZU.sammenset.zung des in der spiriluosen Aulliisung hefindlichen Schwefelsalzes niclir zu heshligen, mussten noch
weitere Versuche angestcllt werden.
Eine Parthie solcher Fliissigkeit voii anderer Darstellung ward mit Chlorwasscrstotf versclzt und langere Zeit
digerirt, bis die Fliissigkeit vollig hell U D klar
~
seworden
war. Der Niederschlag, auf ein gewogcnes Filter genommen, betrug nach sorgfaltigsreui Trocknen 0,325 ; die davori
abfiltrirte Flussigkeit hinterlicss 0,299 Chlorkalium, wofur
0,221 KaS gerechnet worden muss; also
315 : 22.1 = 155 (Aeq. ASS') : 105,4,
105,4 ist aber riahe 110,4 = 2 x 552 = 2KaS.
Eine andere Portion der spirituosen Fliissigkeil von
anderer Darstellung lieferle bei gleicher Behandlung 0,&3
Ass5 und 0,448 KaCl = 0,331 KaS.
453 : 331 = 155 : 414,1,
also wieder nahe 2KaS. Auf den oligen Ruckstand war
ziemlioh so vie1 Weingeist wie das erste Ma1 gegosscn
und Alles tiichlig durchgeschuttell worden. Nach acbt
Tagen ward diese Flussigkeit so vollstandig als moglich
abgegossen, ohne vom oligen Bodensake das Geringstc
uberfliessen zu lassen, u n d wie angegeben analysirt Die
Analyse missgluckte. Einc driue gleiche Portion von Wcingeist nach gleicher Digestion abgegossen, ward zur Halfte
der Destillalion unterworfcn, zur andern Hhlfie wie oben
angegeben zersetzt. Man erhiell 0,2346 ASS' und 0,237
KaCI = 0,1751 KaS.
2316 : 4751 = 155 : 116,
abermals fast 51 Aey. KaS. Eine vierle Portion von Wein
geisl lieferle 0,262G Ass5 und 0,284. KaCl = 0,240 KaS.
4626 : 2,100 = 455 : 114.
Ob die Zunahmc des Kaliumsulphids in diesen aufeinander folgenden Ausziigcn cine normale sei, konnte icli
bis jetzt wegen andcrweitiger Abhaltungen nichl austnachen.
Darauf kommt vor der Hand auch nicht viel oder viel-
ULer d r c i ..lr.aeir - Srrlphidc.
,I 3
mehr nichts an: dic Versuche zcigen zur Genuge, dass
ein Monosulpliarsenat in der Plussiskeit nicht enthalten
sein kann.
Gleiche Zusammensetzung des im Weingeist aufgelosten Schwefelsalzcs fanden mehrere meiner Praktikanten
(vergl. oben ctt. Zeilschr. fur Pharm).
Dass also das Monosulpharsenat nicht bestehe, wenigstens in jener weingeistigen Flussigkeit, wo man es freilich his jetzt allein angenomnien hat, glaubc ich auf dem
\VeSe des Versuches sicher gcnug dargethan zu haben.
Auch ariderwarls hat man Zweifel a11 dem Bestehen dieses Salzes an den Tag gelegt, so im Handworterbuch der
Chemic v. L i e b i g , P o g g c n d o r f f und W o h l e r durck
das viillige Stillschweigen, was daruber beobachtet wird.
Ueber die vom vermeintlichen Achlzehnfach-SchwefelArsen ubriggebliebene Flussigkeit wurden gleichfalls mehrere Versuche angestellt. Man erhielt z. B. mit Chlorwasserstoff 0,963 Pracipitat, welchcs sich in Aelzammoniak
nicht vollstandig aufloste ; die ammoniakalische Flussigkeit
ward mit Silbersolution verselzl ; das vom Schwefelsilber
erhaltene Pilarat gab mil Salpetersaure einen hellen Niederschlag, der nur hellbraun oder braunlich- gelb aussah,
nicht eigentlich eigelb: cs war also fast alles Penrasulphid
in Trisulphid umgewandelt. Die vom Schwefelarsen abfiltrirte Flussigkeit hinterliess 5,848 Ka CI mil etwas Kalisulphat; vor dern vollsrandigen Ahdampfen zeigte sie auch
einen dcutlichen Gehalt von Arsen, welcher also in oxydirtem Zustande zugegen sein musste. Eine gleiche ruckstandige Flussigkeit, nur Natronsulphid enthaltend, hatte
nach langerem Stehenhleiben in einem mit einem Uhrglase
bedeckten Becherglase weissc seidenglanzende Schuppchen
abgeselzt ; diese enthielten Schwefel, aber keine Spur von
Arsen. Die klare filtrirte Fliissigkeit lieferte mil Chlorwasserstoff unter starker Schwefelwasserstoffentwickelung
einen Selben Niederschlag, 2,108 betragend, welcher sich
als reines Trisulphid erwies, und 6,865 Chlornatrium, ebenfalls wieder mil etwas Sulphat; vor dem Abdampfen enthielt die Plussigkeit Avsen.
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hiihn,
So unvollkommen aucli diese Versuche sein mogen,
so errullen sie doch den Zwecli, dass sie den Hergang der
Veranderung des im Weingcist aufselosten Schwefelsalzes
deutlich machen. Die Ausscheidung von Schwefel riihrt
hauprsfchlich von der Reduction dcs Pentasulphids vom
Arsen HI Trisulphid her; hernach oxydirt sich aber ohne
%weirel auch Schwefelkalium oder -Natrium und endlicli
sogar auch Schwefclarsen.
Bs sind nur noch ein Paar Bemerk-ungen iiber die
zweite Methode mil,zutheilen, welclie nach L. G rn e I i n
a. a.0. B e r z e I i us zur Darslellung des Achtzehnfach-Schwefel-Arsens enipfohlen hat: Arsentrisulphid sol1 mil weingeisliger Auflosung tier I<alischwefelleber, also des Kaliurnpentasulphids, digerirt werden.
Kocht man eirie weingeistigc Auflosung von Kaliurn inonosulphid mit ubersahiissigem Schwefel, so farbr sich
die Flussigkeit rascti rothbraun und giebl beim Erkalten
einen kryslallinischen oder flockigen Niederschlag , der
nichts ist und sein liann, als Schwefel. Doch hinierliess
derselbe auch nach Iangerem Waschen mit Wasser beim
Erhitxen in einer Glasrotire einen Riickstand, welcher jedoch
von dem, w a s die Schwefelkryslalle eingeschlossen haben
konnle, u n d was also durch hlosses Wasser sich nicht
entfernen liess, rnit vollem Rechte abgeleitet ward. Die
vollig ahgekuhlte geistige Flussigkeit trubte sich bei Zusatz von Wasser, und die Sachc scheinl sich hicr etwa
so zu verhalten, wie beim Jod und Brom, von welchen
Elementen ja auch die gesatligten Auflosungen von Jodund von Bromkaliuni eine gewisse Quantitat auhulosen
im Stande sind. Man muss noch zu ermilteln suchen, ob
man liier mit chemischen Verbindungen zu thun habe.
Unterdessen ward eine Portion solcher Flussigkeit erst
mil Chlorwasser versetzt und dann noch einige Zeit mit
Chlor behandelt; es schied sich in betrachtlicher Menge
Scliwefel, an fangs von weisser, spater aelber Farbe aus,
weluher abfiltrirt ward ; er belrug nach Abzug eines tarirten Filters 0,3885 und verflog und verbrannte in eincrn
Porcellantiegel erhitzt, vollstandig. Aus der klaren abfil-
iiber drei J i , s e n - Sulphide.
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trirlen Pliissigkcit erschicn niit Clilorbaryum 0.219 Nicdcrschlag, W O ~ R I I Ssich 0,0314 Scliwefcl berechnen Die Fliissigkeit hinterliess beim Abdarnpfcn 5,084 gegluhten Huckstand, dessen Auflosung in Wasser init kohlensaurein Aminoniak 4,467 BaO C 0 2 gab, woraus 4,716 Lla C1 zu berechnen gind; diese von 5,054 abgezogcn, bleibt 0,338 fur
Chlorkalium. Als die vorn kohlensauren llaryt abfilirirte
Flussigkeit abgedampft und der Ruckstand zur Verjagung
(Ies Salmiaks erhitzt ward, blieb 0.338 Chlorkalium, welohes i n Wasser gelijst nur eine iiusserst geringe Trubung
mil Schwcl'elsaure erzeugte, also nur eine Spur yon Baryum enthielt. Es war also 0,1774 Kalium neben 0,4199
Schwefel vorhanden, und da
1774, : 4199 = 33,2 1 92,8,
so kommen fast 6 Aeq. Schwefel (96,O) auf 1 Aeq. Kalium.
Als die weirigeistige Aufliisung von Kaliunimonosulphid
mil Arsenpenlasulphid gekocht ward, entst,and eine braunliche Flussigkeit, welche tmim Ahkuhlen sehr rasch sich
triibte und eine dunkle ijlige Fliissigkeit niederfallen liess,
5 0 lange,
whhrend die gelhe obere Flussigkeit bei etwa
dein Salpeter ahnlichc Krystalle iibsetzte, welche i m Wasser aussersl leicht sich lostell. Ward die olige Fliissigkeit, eine concentrirls wasserige Auflosung von 3 KaS
A s s S . von der weingeistigen gelbcn getrennt, mil neuem
Wcingeist gekocht, 80 verscliwand das Oel zuni Theil in
der Siedliilzc u u d tfer Weingsist farbte sich schon grun,
als hatie man eine dunne Chromsesquioxyd- oder Uranoxydul-Aullosung vor sich; beim A bkuhlen setzte sich eine
weisslich-gclbe IIaut an den Gefasswandungen ab; die
Flussigkeit nahm wicder gelbe Farbe an und enthielt
Arsantrisulphid, nichl Pentasulphid.
Wird Schwefelarsen rnit der rnit Schwefel ganz gesattigten weingeistigcn .\ulliisung von Kaliurnsulphicl gekocht,
so scheitlet sic11 ciii blassgelher Kiirper ab, ilcr tleutlich
vom Schwefelarsen xu unterscheitfcn war untl nur schwierig voii lelzterern abgeschliimmt werden koilnie: es war
Schwefcl niit etwas Schwefelarsen, und es liess sich rnit
grosser Sicherheit nachweisen, dass lelzteres Moss bei-
+
+
~16
h*iiliu,ubcr d r c i Ai-sea - Sutpttide,
gcrnengt, nicht chemisch gebundcn war, denn es ward
leicht durcli Aetzamrnoniak ausgezogen.
Diese Versuctie und Bcohachtungcn scheinen nicht
vie1 Success zur Gewiiinung des Achtzehnfach SchwcfelArsens auf diesem Wege zu versprechen. Denn komrnt
das Tri- oder Pentasulphid dcs Arsens mil dem Kaliunpentasulphid in Wechselwirkung, so muss sich nllerdings
Schwcfel vom Kaliumpentasulphirl abscheiden, indem die
gegehene Sulphosaure das Kaliumhypersulphid zur Sulphobase rcducirt. Dies fand nicht bloss bei dcrn in der geistigen Flussigkeit cntstandenen Hypersulphide (P. 0 . ) statt,
sondern auch, als pracipitirles Arsentrisulphid, was aber
wahrend seines Trocknens stark zusarnmengebaclien war,
in Stucken mil cinem geistigen Auszuge einer aus 6Theilen kohlensaurern Natron und 7 Theileri Schwefel zusarnrnengeschrnolzenen Masse gekocht ward. Der hier sich
ausschcidende Schwefel (rag1 sich auf das vorn AlkaliMonosulphid unberuhrt gebliehene Arsensulphid in der
geistigen Flussigkeit keineswegs iiber, ja nicht einrnal aul
das mit der Sulphobase in Verhindung getretene Trisulphid zur Bildung yon Pentasulphid, was in der wasserigen
Auflosung so leicht und hestimrnt erfolgt; irn Gegentheil
sahen wir den grossten Theil des mit dem Schwefelkalium
oder -Natrium vcrhundenen Penrasulphids heirn Kochen
rnit Weingeist in Trisulphid sich urnwandeln, und nur unter ganz giinsligen Verhiiltnissen ist es moglich, dass das
Arsen bis 10 Aeq Schwefel aufnimmt, welche Verhindung
den Charakter eines Hypersulphids an sich tragt und also
sich ausscheidel.
Es giebt also nur vier Sulphide des Arsens, rnit 2, 3,
5 und 40 Aey. Schwel'el
~
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